2019, Vol. 33
2. 南京工程学院 能源研究院, 江苏 南京 211167
2. Energy Research Institute, Nanjing Institute of Technology, Nanjing, 211167, China
环境污染是当今世界各国亟待解决的难题.苯系物是一类重要的挥发性有机污染物, 主要来源于化工、石油化工生产过程中的工艺尾气、汽车尾气、燃煤废气等.因其具有来源广泛、毒性大、难消除等特点, 环境危害性较大, 有些甚至具有致癌、致畸和致突变作用, 已被世界各国列入优先控制的污染物[1-3].苯系物常用的处理方法主要包括吸附、低温等离子体、生物氧化、光催化和化学催化氧化等[4-9], 其中化学催化氧化苯系物因其不仅能消除环境污染, 而且还能生产各种高附加值的精细化工产品, 逐渐受到了环保和化工行业的重视[9], 而制备高效的催化剂是解决问题的关键.
传统的氧化方法经常使用化学计量的无机氧化剂, 如重铬酸钾(钠)、高锰酸钾等, 不仅价格较贵, 而且有的自身就有毒性.反应还常在高温、高压或对环境不利的溶剂中进行, 或使用添加剂, 不可避免地造成环境污染或后处理费用增大; 这与当前学术界和工业界对节能、减排、污染物治理的需求不符.因此, 清洁、廉价的O2在无溶剂、无添加剂的条件下高效地氧化有机污染物合成高附加值的精细化工产品, 就更具有理论和实践意义.
苯系物氧化催化体系众多, 常用的催化剂有分子筛催化剂、杂多酸及其负载型催化剂、贵金属及其负载型催化剂、过渡金属氧化物及其负载型催化剂、过渡金属配合物及其固载型催化剂等[10-14].其中, 多元过渡金属复合氧化物催化剂, 尤其是经类水滑石前驱体煅烧制得的复合氧化物, 因其具有规整的介孔孔道和均匀的表面碱性, 在各类氧化反应中表现出了较好的催化性能[15-19].我们前期工作中曾发现碘修饰的二元复合氧化物催化剂, 在以O2为氧化剂, 选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛的反应中表现出了优异的催化性能[19].然而, 并未探讨复合氧化物载体的元素种类和组成对所得的碘修饰的催化剂催化性能的影响, 而且该类催化剂对其它苯系物(苯、乙苯、二甲苯)氧化反应的催化性能尚不明确.基于含铜催化剂一直被认为是醇类和甲苯氧化反应的活性催化剂, 我们进一步制备了一系列碘修饰的含铜复合氧化物催化剂, 用于高效催化甲苯选择性氧化合成苯甲醛, 明确了催化剂的活性中心来源, 考察了催化剂的重复使用性能.并将该催化剂拓展应用于其它苯系物的选择性氧化反应.
1 实验部分 1.1 仪器和试剂Rigaku Dmax-rA型X-光衍射仪; VarioEL型元素分析仪; ARL-3520型电感耦合等离子体原子发射光谱仪; ASP 2000型自动物理吸附仪; Finesorb-3010全自动程序升温化学吸附仪.所用试剂均购买于上海化学试剂公司(市售分析纯).
1.2 催化剂的制备三元含铜类水滑石的制备方法见我们以前的报道[20].具体步骤如下:将0.04 mol的Ni、Mn、Fe、Co或Zn的硝酸盐, 0.04 mol的Cu(NO3)2·6H2O和0.04 mol的Al(NO3)3·9H2O溶于120 mL的去离子水中形成溶液A.将0.06 mol的Na2CO3溶于120 mL的去离子水中形成溶液B.上述两种溶液在室温下滴加至120 mL的去离子水中, 过程中通过添加适量的NaOH控制体系的pH值为10.0±0.5, 滴加过程在1.0~1.5 h完成.将所形成的浆状液转移到自生釜中, 并在100 ℃下水热处理24 h.过滤出固体, 用去离子水洗至中性, 再在100 ℃下干燥12 h, 即得三元含铜类水滑石, 记作CuMAl-HT (M: Mn、Fe、Co、Ni和Zn).将上述制得的类水滑石母体进一步在管式炉中, N2气保护条件下, 450 ℃煅烧8 h, 即得三元含铜复合氧化物催化剂, 记作CuMAlO (M: Mn、Fe、Co、Ni和Zn).
碘修饰的含铜复合氧化物利用复合氧化物的“记忆效应”制得.具体步骤如下:在N2保护条件下, 将所制得的含铜复合氧化物1 g, 加入到100 mL 0.1 mol/L的NH4I的DD水溶液中(DD水:去离子、去CO2水), 室温下剧烈搅拌48 h, 过程中通过滴加35%的NH3·H2O调控体系的pH值在8左右.之后, 将所得混合物减压抽滤, 所得固体样品经水洗、100 ℃ N2气氛中干燥12 h, 再在800 ℃下煅烧10 h, 即得碘改性的含铜复合氧化物催化剂, 记作I/CuMAlO (M: Mn、Fe、Co、Ni和Zn).
1.3 催化氧化反应在100 mL带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中加入0.1 mol苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)和一定量的催化剂, 磁力搅拌5 min后通入O2, 将反应釜在5 min内升温到指定温度.反应一段时间后取样, 离心分离出固体催化剂, 滤液送至安捷伦GC7890型气相色谱仪进行定量分析(气相色谱条件: FID检测器, HP-FFAP毛细管柱(30 m×320 um×0.25 um), 气化室温度280 ℃, 检测器温度280 ℃, 分流比为50:1, 载气为氮气, 分压0.4 MPa, 氢气压力0.12 MPa, 空气压力0.11 MPa.升温程序方法为初温80 ℃, 20 ℃/min升温至280 ℃, 并在280 ℃维持5 min.自动进样器每次进样0.1 μL).
2 结果和讨论 2.1 碘改性的含铜复合氧化物催化剂的组成和结构考虑到碘改性的含铜三元复合氧化物的晶型和结构相似, 选取CuNiAlO、CuMnAlO、I/CuNiAlO和I/CuMnAlO为代表进行XRD、N2吸脱附谱图分析. 图 1为样品的XRD谱图, 可以看出, 碘改性前后样品的XRD谱图类似, 没有明显差别, 这可能由于碘元素负载量较低所致. 图 2为样品的N2吸脱附谱图, 可以看出, 碘改性前后样品都表现出了典型的Ⅳ型吸脱附等温线, 并且有清晰的滞后环, 说明所制备的碘改性的含铜复合氧化物催化剂都形成了介孔结构[21].同时, 由图 2可知, 相比于CuNiAlO和CuMnAlO母体, 碘改性的含铜复合氧化物的比表面明显降低, 这可归结于表面改性所致.
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图 1 样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of (a) CuNiAlO, (b) I/CuNiAlO, (c) CuMnAlO, (d) I/CuMnAlO |
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图 2 样品的N2吸脱附等温线 Fig.2 N2 sorptions of (a) CuNiAlO, (b) I/CuNiAlO, (c) CuMnAlO, (d) I/CuMnAlO |
图 3为两个典型催化剂样品的TPR谱图, 可以看出, 该类催化剂主要表现出了两个耗氢峰, 其中200~300 ℃的峰可归结于Cu2+还原为Cu0的耗氢峰, 500~600 ℃的峰可归结于复合氧化物的表面氧和晶格氧的耗氢峰[22-23].相比于I/CuMnAlO, I/CuNiAlO的两个耗氢峰都不同程度地向低温方向移动, 且具有更大的还原峰面积, 说明I/CuNiAlO具有更多的催化氧化活性位.
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图 3 样品的H2-TPR谱图 Fig.3 H2-TPR image of samples |
以甲苯选择性氧化反应为探针, 以O2为氧化剂, 在无溶剂和添加剂的条件下考察所制备的催化剂的催化性能.由表 1可知, 在当前的催化氧化体系中, 甲苯氧化反应的主产物为苯甲醛; 而且, 载体的元素组成不同, 催化剂的催化性能明显不同, 说明载体含铜复合氧化物起到了重要的催化作用.以I/CuNiAlO为催化剂时, 催化效果最佳, 甲苯转化率为25.6%, 苯甲醛选择性为100%.这可能由于相比于其它过渡金属元素, Ni的引入更有利于破坏Cu的Jahn-Teller效应, 因此所生成的含铜复合氧化物更加稳定, 也具有更丰富的催化氧化活性位, 这已经为样品的H2-TPR表征结果所证实.
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表 1 碘改性的含铜复合氧化物催化剂在甲苯氧化反应中的催化性能 Table 1 Catalytic performance of iodine modified copper-containing mixed oxides in toluene oxidationa |
此外, 由表 1还知, 反应条件对催化剂性能影响显著.增加氧化剂用量, 升高反应温度, 延长反应时间均有利于增加甲苯转化率, 但目标产物苯甲醛的选择性有先升后降的趋势.在氧化剂用量较小、反应温度较低和反应时间较短时, 反应产物主要为苯甲醇和/或苯甲醛; 然而随着氧化剂用量增加、反应温度升高或反应时间延长, 逐渐有过度氧化产物苯甲酸出现.催化剂用量对性能的影响与上述3个反应条件的影响趋势不同.当催化剂用量较少(0.05、0.1 g)时, 甲苯的转化率和目标产物苯甲醛的选择性均较低; 随着催化剂用量的增加, 甲苯转化率和苯甲醛选择性也逐渐增加; 直到催化剂用量增至0.2 g时, 反应结果最好.再进一步增加催化剂用量, 甲苯转化率和苯甲醛选择性却降低, 这可能由于过多的催化剂增加了反应物和产物的扩散阻力所致.以目标产物苯甲醛为基准, 最佳反应条件为:甲苯0.1 mol, 催化剂用量0.2 g, 氧气1.0 MPa, 反应温度120 ℃, 反应时间6 h, 此时苯甲醛产率最高为25.6%.
2.3 催化剂的重复使用性能在上述实验基础上, 将催化性能最佳的I/CuNiAlO催化剂0.2 g和0.1 mol的甲苯同时加入反应釜中, 并通入1.0 MPa的O2, 在120 ℃下反应6 h, 进行催化剂重复使用性实验, 结果如图 4所示.可以看出, 该催化剂循环使用7次后, 仍表现出了较好的催化性能, 说明该非均相催化剂在当前的反应条件下具有较好的稳定性.
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图 4 I/CuNiAlO的重复使用性能 Fig.4 Reusability of I/CuNiAlO |
在上述实验基础上, 将在甲苯氧化反应中催化性能最好的I/CuNiAlO进一步应用于苯、乙苯和二甲苯的选择性氧化反应中.结果表明, 该类催化剂对其它苯系物的氧化反应也表现出了较好的催化活性, 主产物均为具有高附加值的部分氧化产物, 这可能与其表面上丰富的催化氧化活性中心有关.相关的条件优化实验和反应机理探讨工作正在进行中.
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表 2 I/CuNiAlO在其它苯系物选择性氧化反应中的催化性能 Table 2 Catalytic performance of I/CuNiAlO in the selective oxidation of the other benzene homologuesa |
我们制备了一系列碘改性的含铜复合氧化物催化剂, O2为氧化剂, 该类催化剂在苯系物选择性氧化反应中表现出了良好的催化性能和重复使用性能.而且, 复合氧化物载体的金属元素组成显著影响其催化剂的性能, 因I/CuNiAlO催化剂表面具有更丰富的催化氧化活性位, 催化性能最好.
| [1] |
Wang Z W, Liu Y X, Yang T, et al. Catalytic performance of cobalt-supported gold-palladium nanocatalysts for the removal of toluene and o-xylene[J]. Chin J Catal, 2017, 38(2): 207–216.
|
| [2] |
Zhao J M, Yuan Y, Zhou R J. A molecular mechanism offenton oxidation degradation of m-xylene[J]. Chin J Stru Chem, 2018, 37(9): 1363–1370.
|
| [3] |
Wang Fan(王帆), Zou Bing(邹兵), Zhu Sheng-jie(朱胜杰), et al. Research and development of adsorbents for benzene series(苯系物吸附材料的研究进展及发展趋势)[J]. Saf Environ Engineer(安全与环境工程), 2018, 25(5): 81–90.
|
| [4] |
Zhou Yan-mei(周岩梅), Yang Shu-ran(杨舒然), Meng Xiao-dong(孟晓东), et al. Adsorption and immobilization of organic pollutants in sediment by biochars(生物质炭对沉积物中有机污染物的吸附固定作用机理)[J]. Res Environ Sci(环境科学研究), 2019, 32(1): 35–42.
|
| [5] |
Ma Xiao-li(马小丽), Yue Xiu-ping(岳秀萍), Zhao Bo-wei(赵博玮). Study on the biological enhancement efficiency of the composite bacteria for the degradation of benzene series(复合菌群讲解苯系物的生物强化效能研究)[J]. J Nor Univer Chin (Nat Sci Edit)(中北大学学报(自然科学版)), 2018, 39(5): 560–565.
|
| [6] |
Qin Ji-hua(秦继华), Fu Li-yang(付丽洋), He Zi-yong(何自勇), et al. Research on the treatment of aqueous benzene by the technology of multi stage oxidation combined with biochemistry(多级氧化协同生化处理高浓度苯系物废水的研究)[J]. Poll Ctrl Technol(污染防治技术), 2017, 30(1): 13–14, 19.
|
| [7] |
Zhu Tao(竹涛), Wan Yan-dong(万艳东), Fang Yan(方岩), et al. Benzene hydrocarbon removal from fuel exhaust by self-support ray polarization of non-thermal plasma(低温等离子体自光催化技术讲解燃油尾气中的苯系物)[J]. Acta Petrol Sin (Petro Proce Sec)(石油学报(石油加工)), 2010, 26(6): 923–927.
|
| [8] |
Ahmed N, Ok Y S, Jeon B H, et al. Assessment of benzene, toluene, ethyl-benzene, and xylene (BTEX) toxicity in soil using sulfur-oxidizing bacterial (SOS) bioassay[J]. Chemosphere, 2019, 220: 651–657.
DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.12.102 |
| [9] |
Guo Y L, Gao Y J, Li X, et al. Catalytic benzene oxidation by biogenic Pd nanoparticles over 3D-ordered mesoporous CeO2[J]. Chem Engineer J, 2019, 362(15): 41–52.
|
| [10] |
Cen J M, Wei S B, Nan H J, et al. Incorporation of carbon nanotubes into grapheme for highly efficient solid-phasemicroextraction of benzene homogogues[J]. Microchem J, 2018, 139: 203–209.
DOI:10.1016/j.microc.2018.02.032 |
| [11] |
Farahmand S, Ghiaci M. Effect of V2O5 particles size on oxidation of m-xylene:bapor-phase oxidation of m-xylene by using V2O5 encapsulated into the TiO2 lattice as an efficient and reusable catalyst[J]. Chem Engineer Sci, 2018, 190(23): 5–13.
|
| [12] |
Lu C, Hu J M, Meng Y N, et al. The synergistic effect of benzyl benzoate on the selective oxidation of toluene to benzaldehyde[J]. Chem Engineer Res & Des, 2019, 141: 181–186.
|
| [13] |
Zhang G Q, Wang D, Feng P, et al. Synthesis of zeolite Beta containing ultra-small CoO particles for ethylbenzene oxidation[J]. Chin J Catal, 2017, 38(7): 1207–1215.
DOI:10.1016/S1872-2067(17)62853-5 |
| [14] |
Qiu Y Y, Yang C Q, Huo J, et al. Synthesis of Co-N-C immobilized on carbon naotubes for ethlbenzene oxidation[J]. J Mol Catal A:Chem, 2016, 424(1): 276–282.
|
| [15] |
Kikhtyanin O, Hora L, Kubicka D. Unprecedented selectivities in aldol condensation over Mg-Al hydrotalcite in a fixed bed reactor setup[J]. Catal Commun, 2015, 58(5): 89–92.
|
| [16] |
Pavel O D, Zavoianu R, Birjega R, et al. The effect of ageing step elimination on the memory effect presented by Mg0.75Al0.25 hydrotalcites (HT) and their catalytic activity for cyanoethylation reaction[J]. Catal Commun, 2011, 12(10): 845–850.
DOI:10.1016/j.catcom.2011.02.005 |
| [17] |
Dussanult L, Dupin J C, Martinez H, et al. Influence of the metal nature (Ni, Cu, Mg) on the surface acid-base properties of mixed oxides elaborated from LDH[J]. Surf Inter Anal, 2006, 38: 234–237.
DOI:10.1002/sia.2144 |
| [18] |
Zhou W Y, Tao Q Y, Pan J G, et al. Effect of basicity on the catalytic properties of Ni-containinghydrotalcites in the aerobic oxidation of alcohol[J]. J Mol Catal A:Chem, 2016, 425(15): 255–265.
|
| [19] |
Wang X L, Wu G D, Wang F, et al. Solvent-free selective oxidation of toluene with O2 catalysed by anion modified mesoporous mixed oxides with high thermal stability[J]. Catal Commun, 2017, 98(10): 107–111.
|
| [20] |
Wu G D, Wang X L, Huang Y, et al. Selective oxidation of glycerol with O2 catalyzed by low-cost CuNiAl hydrotalcites[J]. J Mol Catal A:Chem, 2013, 379(15): 185–191.
|
| [21] |
Zhou C H, Beltramini J N, Lin C X, et al. Selective oxidation of biorenewable glycerol with molecular oxygen over Cu-containing layered double hydroxide-based catalysts[J]. Catal Sci Technol, 2011, 1: 111–122.
DOI:10.1039/c0cy00018c |
| [22] |
Wang Ming-sheng(王明胜), Mei Hua(梅华). Catalytic hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine over Ni-MgO/Al2O3 catalyst(Ni-MgO/Al2O3催化己二腈加氢制备己二胺的研究)[J]. Petro Proce Petrochem(石油炼制与化工), 2012, 43(9): 44–49.
DOI:10.3969/j.issn.1005-2399.2012.09.010 |
| [23] |
Zhao L, Li X Y, Zhao J. Correlation of structural and chemical characteristics with catalytic performance of hydrotalcite-based CuNiAl mixed oxides for SO2 abatement[J]. J Indus Engineer Chem, 2013, 223(1): 164–171.
|