2019, Vol. 33
2. 中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060;
3. 中国石油石油化工研究院, 北京 100195
2. Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, China;
3. Petrochemical Research Institute, PetroChina, Beijing 100195, China
Y型分子筛由于其独特的孔道结构、化学组成以及优异的汽油选择性在催化裂化催化剂中获得了重要应用, 是迄今为止用量最大的一种硅铝分子筛[1-3]. NaY分子筛是制备活性Y型分子筛的原材料, 其12元环直径约为0.735 nm.由于NaY分子筛显碱性, 因此在使用之前, 需要经过化学及物理改性等步骤将其转化为酸性分子筛.目前, 工业上普遍采用离子交换及水热超稳工艺制备改性分子筛, 改性分子筛的稳定性和孔结构也得到改善[4-5].然而, 由于分子筛催化剂长时间循环与苛刻的高温水热环境, 其稳定性仍受到严峻考验[6-7].同时由于炼厂增加效益的需求, 催化裂化装置加工越来越多的重质原料油, 改善重油大分子在分子筛上的扩散速率也迫在眉睫.利用有机酸和铝原子之间强的配位作用, 缓慢将硅铝分子筛中的铝原子从骨架脱出是提高分子筛硅铝比、改善其稳定性、同时引入介孔的有效方法[8-9].刘辉等[10]研究了NaY分子筛在不同酸溶液中的脱铝行为, 研究发现与无机酸相比, 有机酸配合脱铝可在保持NaY分子筛结晶度的同时, 制备出介孔Y型分子筛.王子健等[11]研究了NaY分子筛在草酸溶液中的脱铝行为, 发现草酸是一种配合能力较强的有机酸配合剂, 能够明显改善Y型分子筛的硅铝比.此外, 还有学者将硅铝分子筛水热超稳和有机酸配合脱铝相结合, 以期改善分子筛稳定性, 同时引入介孔[12].柠檬酸是一种三元有机酸, 和Al3+离子具有非常强的配合能力, 而采用柠檬酸溶液直接处理NaY分子筛改善分子筛硅铝比、引入介孔的方法鲜有报道.
我们采用X射线衍射、N2物理吸附、高分辨透射电镜、红外光谱及固体核磁共振光谱等手段表征了脱铝分子筛样品的物理化学性质, 阐述了柠檬酸溶液中, NaY分子筛脱铝行为以及介孔的引入过程.
1 实验部分 1.1 实验原料NaY分子筛, 实验室自制(骨架硅铝比5.10, 钠含量13.47%(重量百分比), 晶胞常数2.468 nm, 相对结晶度96%(重量百分比)); 柠檬酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 硫酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司.
1.2 样品制备将NaY分子筛与去离子水以1:10的比例混合, 并用FLUKO FA 25 model高速剪切机进行充分细化.搅拌情况下, 首先用质量百分含量20%的硫酸溶液调节分子筛浆液pH值至范围5.3~5.7.然后将一定量的质量百分含量50%的柠檬酸溶液缓慢滴加至分子筛浆液.滴加完毕后, 将分子筛浆液置于75 ℃水浴中, 充分反应2 h.待反应结束后, 在布氏漏斗上将分子筛浆液进行分离, 收集滤饼和滤液待用.将不同浓度柠檬酸脱铝分子筛样品命名为NaY/x CTA, 其中, “x”表示柠檬酸溶液浓度.
1.3 样品表征采用日本Rigaku公司D/max-2200PC型X射线衍射仪(XRD)分析分子筛样品的相对结晶度(C/C0)与晶胞常数(a)(采用内标法测定分子筛晶胞常数, 内标物为Si粉); 采用日本Rigaku公司ZSX-Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(XRF)测定分子筛样品的化学组成及化学硅铝比(Bulk SAR); 采用美国Micromeritics公司ASAP 2460比表面分析仪分析分子筛样品的比表面(SA)与孔体积(PV); 采用美国FEI公司Tecnai G2 S-TWIN F20型场发射透射电子显微镜(HR TEM)研究分子筛样品的表面形貌; 采用美国Bruker公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析分子筛样品的羟基伸缩振动与酸量; 采用美国Bruker公司AVANCEIII 400 WB型固体魔角自旋核磁共振仪(MAS NMR)研究分子筛样品的骨架硅铝比(Framework SAR)以及Al、Si原子的化学配位情况.
2 结果与讨论 2.1 温度对NaY分子筛脱铝的影响表 1是NaY分子筛在不同温度(T)脱铝2 h后的理化性质.由表 1可以看出, 随着反应温度的升高, 脱铝分子筛的相对结晶度、化学硅铝比及其晶胞常数并未发生显著变化.根据化学反应平衡理论, 升高反应温度, 化学反应将向着吸收热量的反应方向移动, 如下式所示,
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表 1 不同温度脱铝NaY分子筛的理化性质(柠檬酸浓度0.1 mol/L) Table 1 Physicochemical properties of the dealuminated zeolite NaY at different temperatures (CCTA 0.1 mol/L) |
| $ {\rm{K}} = \exp \left[ { - {\Delta _{\rm{r}}}{G_{\rm{m}}}/{\rm{RT}}} \right] $ |
然而, 在25~90 ℃温度范围内, 升高温度并没有显著改变分子筛脱铝反应的平衡常数, 这表明NaY分子筛柠檬酸脱铝反应可能是一个吉布斯自由能(ΔrG)远远大于RT的反应.
2.2 时间对NaY分子筛脱铝的影响研究还考察了柠檬酸脱铝时间(t)对NaY分子筛理化性质的影响, 结果如表 2所示.可以看出, 反应初始阶段, 分子筛化学硅铝比急剧增加, 而随着反应时间的延长, 硅铝比并无明显变化.与化学硅铝比不同, 分子筛相对结晶度呈现先下降, 后缓慢上升的趋势, 并未发生单调下降.这可能是由于反应初始NaY分子筛脱铝速率高, 而随着反应时间的延长, 分子筛骨架可能进行了重新排列.
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表 2 不同时间脱铝NaY分子筛的理化性质(柠檬酸浓度0.1 mol/L) Table 2 Physicochemical properties of the dealuminated zeolite NaY at different times(CCTA 0.1 mol/L) |
图 1为脱铝分子筛样品的XRD谱图.由图 1可以看出, 所有分子筛样品XRD谱图上均出现了NaY分子筛的特征衍射峰.柠檬酸浓度越高, 分子筛样品的特征衍射峰强度越弱, 表明柠檬酸脱铝对分子筛晶体结构造成了严重破坏.当柠檬酸浓度低于0.10 mol/L时, 其XRD谱图上没有出现无定形SiO2的特征衍射峰, 进一步增加柠檬酸浓度, 其XRD谱图上出现了大量无定形SiO2的特征衍射峰[13].脱铝分子筛样品的理化性质如表 3所示, 随着柠檬酸浓度的增加, 分子筛相对结晶度显著降低、晶胞常数缓慢收缩、化学硅铝比和骨架硅铝比逐渐上升.与化学硅铝比相比, 骨架硅铝比增加缓慢, 这可能是由于分子筛骨架大范围脱铝后, 富硅物种未能及时与骨架重新反应导致的.
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图 1 脱铝分子筛样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of the dealuminated zeolite samples |
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表 3 不同浓度脱铝NaY分子筛的理化性质 Table 3 Physicochemical properties of thedealuminated zeolite NaY at different concentrations |
图 2为脱铝分子筛样品的N2物理吸附等温线.所有样品的N2物理吸附等温线均满足Ⅰ型等温线的特点, 即微孔吸附剂的吸附特性[14]. NaY分子筛柠檬酸脱铝后, 其饱和吸附量显著下降, 且浓度越高, 饱和吸附量越低.如表 3所示, 当柠檬酸浓度为0.10 mol/L时, 其总比表面积下降了124 m2·g-1, 外表面积增加了17 m2·g-1.但随着柠檬酸浓度的进一步增加, 外表面积和介孔孔体积都呈下降趋势, 这可能是由于分子筛骨架结构大量坍塌造成的.
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图 2 脱铝分子筛样品的N2-吸附脱附等温线 Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms for the dealuminated zeolite samples |
图 3为脱铝NaY分子筛样品的TEM照片.由图 3可以看出, NaY分子筛柠檬酸处理后, 其表面发生了明显变化.当柠檬酸浓度≤0.15 mol/L时, 分子筛外表面出现了因柠檬酸腐蚀而产生的小坑, 且柠檬酸浓度越高, 因腐蚀产生的小坑数目越多[15].进一步增加柠檬酸浓度, 分子筛表面形貌遭到了更严重的破坏.如图 3e所示, 当柠檬酸浓度为0.20 mol/L时, 分子筛表面形貌遭到了严重破坏, 与分子筛XRD和N2物理吸附数据一致.
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图 3 脱铝分子筛样品的TEM图像 Fig.3 TEM images of the dealuminated zeolite samples a) NaY/0.00 mol/L CTA; b) NaY/0.05 mol/L CTA; c) NaY/0.10 mol/L CTA; d) NaY/0.15 mol/L CTA; e) NaY/0.20 mol/L CTA |
图 4是脱铝分子筛样品的羟基伸缩傅里叶变换红外谱图.由图 4可以看出, HY分子筛红外光谱上不仅出现了Si-OH-Al羟基的吸收峰, 还出现了少量Si-OH羟基吸收峰, 这可能是由于HY分子筛Si-OH-Al羟基水解引起的[16]. NaY分子筛有机酸脱铝时, 铝原子从分子筛骨架脱出, 产生了大量的Si-OH羟基.当柠檬酸浓度为0.05 mol/L时, 样品的末端羟基及桥羟基数量最多, 进一步增加柠檬酸浓度, Si-OH及Si-OH-Al羟基的数量反而降低, 表明分子筛过度脱铝时, 其末端羟基稳定性较差[17].
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图 4 脱铝分子筛样品的羟基FT-IR谱图 Fig.4 FT-IR spectra of hydroxyls stretches for the dealuminated zeolite samples |
图 5为脱铝分子筛样品的Py-IR光谱.由图 5可以看出，在HY分子筛Py-IR光谱1450和1540 cm-1出现了L酸与B酸的特征吸收峰[7].当柠檬酸浓度为0.05 mol/L时，脱铝分子筛样品的B酸酸量和B/L最大(见表 4).随着柠檬酸浓度的进一步增加，脱铝分子筛样品的B酸酸量、L酸酸量及B/L急剧下降，表明分子筛骨架结构遭到了严重破坏，与脱铝分子筛样品羟基伸缩红外数据一致.
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图 5 脱铝分子筛样品的Py-IR酸性谱图(200 ℃) Fig.5 Py-IR spectra of acidity for the dealuminated zeolite samples(200 ℃) |
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表 4 不同浓度脱铝HY分子筛酸量 Table 4 Acid amounts of the dealuminated zeolite HY at different concentrations |
图 6为脱铝分子筛样品的27Al MAS NMR谱图.由图 6可以看出, 所有样品在化学位移~61处出现了4配位骨架铝的共振信号[18], 没有出现6配位非骨架铝的共振信号. NaY分子筛中的铝原子的配位数为4, 6配位的非骨架铝几乎不存在. NaY分子筛有机酸配合脱铝后, 会产生大量的非骨架铝.脱铝分子筛的27Al MAS NMR谱图中之所以没出现6配位铝共振信号, 是因为分子筛脱铝过程产生的非骨架铝在过滤分离过程中进入了滤液.此外, 还可看出, 随着柠檬酸浓度的增加, 4配位铝的核磁共振信号发生了宽化, 这可能是因为柠檬酸浓度较高时, 分子筛的脱铝速率较快, 4配位铝发生扭曲导致的[19].
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图 6 脱铝分子筛样品的27Al MAS NMR谱图 Fig.6 27Al MAS NMR spectra of the dealuminated zeolite samples |
NaY分子筛的柠檬酸脱铝过程如图示1所示.在该反应过程中, 柠檬酸根离子与骨架铝原子发生配合, 脱铝的同时形成大量Si-OH.柠檬酸浓度较高时, Si-OH数量降低, 可能是分子筛骨架结构稳定性较差的缘故.
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图示1 4配位骨架铝的脱铝机理 Scheme 1 Dealumination mechanism of 4-coordinated framework aluminum |
图 7为脱铝分子筛样品的29 Si MAS NMR谱图. NaY分子筛29 Si MAS NMR谱中的共振信号按化学位移-89、-95、-100、-105依次为Si (3Al)、Si (2Al)、Si (1Al)和Si (0Al)的共振信号[20-21].由于骨架硅铝比较高的原因, NaY分子筛并没有出现Si (4Al)共振信号.由图 7可以看出, 脱铝分子筛样品Si (3Al)、Si (2Al)、Si (1Al)和Si (0Al)共振信号的化学位移没有发生明显的变化, 但随着柠檬酸浓度的增加, 在化学位移为-111处出现了无定形Si (0Al)的共振信号[22], 在硅铝分子筛草酸脱铝实验中也发现了相同的规律[9].对29 Si MAS NMR峰面积分峰拟合后, 发现柠檬酸脱铝对分子筛Si (2Al)影响尤为显著, 对Si (3Al)共振吸收也有一定的影响, 如表 5所示.
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图 7 脱铝分子筛样品的29 Si MAS NMR谱图 Fig.7 29Si MAS NMR spectra of the dealuminated zeolite samples |
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表 5 脱铝分子筛样品Si (0Al)、Si (1Al)、Si (2Al)和Si (3Al)含量百分比, % Table 5 Relative percentage of Si (0Al)、Si (1Al)、Si (2Al) and Si (3Al) in the dealuminated zeolite NaY, % |
柠檬酸配合脱铝是一种提高NaY分子筛硅铝比, 引入介孔的重要方法.在众多影响因素中, 柠檬酸浓度对分子筛铝的脱出速率影响最为显著.
(1) 反应起始阶段, NaY分子筛骨架铝原子在配合剂的作用下, 快速从分子筛骨架脱出, 相对结晶度急剧下降、硅铝比升高.随着反应时间的推进, 分子筛化学硅铝比以及相对结晶度都有所增加, 可能是骨架结构重新进行了排列;
(2) 75 ℃下, 经0.10 mol/L柠檬酸处理2 h的脱铝分子筛样品, 与NaY分子筛样品相比, 其骨架硅铝比增加了0.6, 介孔比表面增加了17 m2·g-1, 脱铝同时产生了大量无定形硅, 可以作为合成其他分子筛的原料, 为复合分子筛的合成提供一种重要思路.
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