2019, Vol. 33
由于化石燃料的大量使用, 使得能源以及环境危机日益严重, 寻求一种绿色的清洁能源, 降低大气中CO2含量变得越来越迫切.随着光催化技术的持续发展, 将太阳能转化为化学能进行储存已经成为新一代清洁能源生产的有效方式.通过光催化分解水可以制备能量密度高, 对环境无污染的H2[1].而光催化还原二氧化碳可以制备具有高附加值的碳氢化合物, 如: HCHO、CH3OH、HCOOH、CH4等[2].
为了在催化剂表面进行氧化还原反应, 半导体催化剂需要具有适宜的禁带宽度, 能够在可见光照射下使电子从价带(VB)迁移至导带(CB)且光生电子-空穴迁移至催化剂的表面[3].就光催化分解水而言, 单一半导体催化剂为了实现可见光下分解水, CB底端的电势需要比H+/H2的还原电势(-0.41 V)更低, VB顶端的电势需要比H2O/O2的氧化电势更高[5], 这就表明入射光的能量要至少大于1.23 eV.并且由于固相与液相之间对于电子的传输存在较大的传质阻力、光生电子空穴易复合、光源利用率低[6], 使得单一催化剂进行光催化分解水反应变得极其困难.通过两种不同的半导体催化剂建立异质结构形成Z-Scheme体系, 成为提高光催化活性的有效途径. 1997年, Sayama等[7]建立了RuO2/Fe3+/WO3 Z-Scheme体系实现了水的全分解. Jin等[8]以CdS/WO3建立了直接Z-Scheme体系用于光催化还原CO2, 复合催化剂对CO2的还原速率分别是WO3的100倍, CdS的10倍. Z-Scheme体系中两种半导体催化剂之间不仅具有独立的电子和空穴, 还能有效的降低光生电子-空穴的复合几率, 促进氧化还原反应的进行.传统的Z-Scheme体系由两种不同的半导体催化剂以及电子传输介质3部分组成.然而, 离子态[9-10]电子传输介质会在光催化剂表面进行一系列的氧化还原反应[11]且仅限于液相反应, 严重限制了Z-Scheme光催化体系的应用与发展.目前, 全固态Z-Scheme光催化体系(包括直接Z-Scheme体系)已逐渐取代离子态Z-Scheme体系进行光催化分解水和二氧化碳还原.固态电子传输介质如: Au、Ag、石墨烯等[12-14]越来越受到关注.由于Au和Ag在两种半导体催化剂之间可形成欧姆连接, 能够降低光生电子的传质阻力, 促进光生电子的快速迁移[15].
在此, 我们简要叙述了Z-Scheme光催化体系的反应机理, 全固态Z-Scheme光催化体系在光催化分解水和还原二氧化碳方面的应用, 并对未来全固态Z-Scheme光催化体系的发展进行了展望.
1 Z-Scheme光催化体系反应机理受自然界中植物的光合作用的影响，提出并建立了Z-Scheme光催化体系, 以“两步”的方式进行氧化还原反应.传统的Z-Scheme体系主要由PS Ⅰ和PS Ⅱ两种不同的半导体以及导电介质组成.根据导电介质在溶液中的状态可将Z-Scheme体系分为两类, 离子态Z-Scheme体系(如IO3-/I-, Fe3+/Fe2+)和固态Z-Scheme体系(如: Au, Ag), 其中不含导电介质的体系归类为固态Z-Scheme体系[12](如g-C3N4基直接Z-Scheme体系).
离子型Z-Scheme体系反应电荷传递机理如图 1所示.在可见光的照射下, PS Ⅱ半导体催化剂的电子从价带(VB)激发到导带(CB), 在VB处的空穴具有极强的氧化性能, 可以进行水氧化、污染物降解等反应[13].被激发的电子与导电介质中的高价态离子A反应生成低价态离子D. PS Ⅰ半导体催化剂受到光源照射后, 电子从VB激发到CB.在VB处的空穴将导电介质中的低价态离子D氧化为高价态离子A, CB中的电子具有极强的还原性能, 能够将H+还原为H2, 还能还原CO2.然而, 离子型Z-Scheme体系却存在严重的缺陷, 如:导电介质容易在PS Ⅱ的VB和PS Ⅰ的CB发生氧化还原反应[14]、应用范围狭窄仅限于在液相反应[15-16]、逆反应程度高等. 2001年, Sayama等[17]以Cr、Ta掺杂SrTiO3作为产氢催化剂, WO3作为产氧催化剂, IO3-/I-为导电介质制备了离子态Z-Scheme光催化体系, 并系统的考察了由导电介质引发的副反应.可以用如下方程进行表述:
| $ {{\rm{hv}} \to {e^ - }_{(CB)} + {h^ + }_{(VB)}} $ | (1) |
| $ {\mathit{IO}_3^ - + 3{\mathit{H}_\mathit{2}}\mathit{O} + 6\mathit{e}_{(\mathit{CB})}^ - \to {\mathit{I}^ - } + 6\mathit{O}{\mathit{H}^ - }} $ | (2) |
| $ {2{\mathit{H}_\mathit{2}}\mathit{O} + 4\mathit{h}_{(\mathit{VB})}^ + \to {{\rm{O}}_2} + 4{\mathit{H}^ + }} $ | (3) |
| $ {{I^ - } + 6\mathit{O}{\mathit{H}^ - } + 6\mathit{h}_{(\mathit{VB})}^ + \to \mathit{IO}_3^ - + 3{\mathit{H}_\mathit{2}}\mathit{O}} $ | (4) |
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图 1 离子态Z-Scheme光催化反应电荷传递示意图 Fig.1 Electron transfer schematic diagram for ionic-state Z-scheme inphotocatalytic reaction |
全固态Z-Scheme体系分为两种, 一种是通过两种不同的半导体催化剂以及固态导电介质建立(如图 2A所示).固体导电介质在PS Ⅰ与PS Ⅱ之间形成欧姆连接, 有效的降低了电荷分离传递的阻力[18].在光源的照射下, PS Ⅱ的电子从VB激发至CB通过固态导电介质形成的欧姆连接直接与PS Ⅰ的VB上的空穴复合, 有效降低了电子的传质阻力.此外, 由于固态Z-Scheme体系不含氧化还原电子对, 有效提高了光生电子-空穴对在目标反应中的应用, 避免了离子导电介质对光源的消耗. 2006年, Tada等[19]通过光化学沉积-沉淀法首次合成TiO2-Au-CdS全固态Z-Scheme体系.在该体系中, 由于Au的存在, 有效的促进了光生电子-空穴的分离, 使得TiO2-Au-CdS的光催化活性远远大于Au-TiO2、TiO2-CdS的活性.
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图 2 全固态Z型光催化反应电荷传递示意图 Fig.2 (A) Schematic illustration of an all-solid-state Z-scheme system with a conductor as the electron mediator; (B) Schematic illustration of a direct Z-scheme system |
另一种是直接接触的Z-Scheme体系(如图 2B所示).两种半导体直接接触形成Z-Scheme体系并在接触面形成欧姆连接与电子-空穴的复合中心, 避免了离子导电介质带来的弊端. She等[20]以纳米片状的α-Fe2O3以及2D超薄g-C3N4为原料, 制备了直接Z-Scheme体系光催化剂.超薄的2D g-C3N4形态以及Z-Scheme体系的建立, 有效的降低了电子转移至催化剂表面的路径, 降低了电子-空穴的复合几率, 提高了光源的利用率.其结果表明, α-Fe2O3/g-C3N4催化剂的量子效率(λ=420 nm)达到44.35%, 在没有牺牲剂存在下产H2效率达38.2 μmol g-1 h-1, 产O2效率达19.1 μmol g-1 h-1, 有效实现了H2:O2=2:1的水的全分解.就全固态Z-Scheme体系而言, 具有固态导电介质的Z-Scheme体系更能有效的降低电荷的传质阻力, 具有更高的光催化活性.
2 Z-Scheme应用于光催化二氧化碳还原大气中CO2浓度的提高造成了全球气候的变暖.通过光催化技术, 将CO2还原为具有高附加值的碳氢化合物成为解决环境污染和能源危机的有效手段[21].由于单一光催化剂光源利用率低, 光生电子空穴易复合等的缺点, 使得将单一光催化剂应用于还原CO2领域变得困难重重[22].而Z-Scheme体系不仅能够有效的降低半导体催化剂的禁带宽度还能促进催化剂表面的氧化还原反应, 在光催化还原CO2领域具有重要的应用. Li等[23]制备了Fe2V4O13/RGO/CdS全固态Z-Scheme光催化剂应用于液相中特异性光催化还原CO2制CH4.结果表明, Fe2V4O13价带电势为1.28 eV, 导带电势为-0.55 eV, 能够有效的促进水氧化反应:
(2H2O+4H+→O2+4H+Eox0=0.82 V)和CO2的还原反应: (CO2+8e－+8H+→CH4+2H2OEred0=-0.24 eV). CdS的禁带宽度为2.4 eV, 其中价带电势为1.88 eV, 导带电势为-0.52 eV, 完全达到了光催化还原CO2的要求. Fe2V4O13/RGO/CdS催化剂光催化还原CO2的反应速率为2.04 μmol/h, 是Fe2V4O13的4.5倍.
目前g-C3N4基直接Z-Scheme体系在光催化还原CO2领域得到广泛的应用.由于g-C3N4的价带以及导带位置相对较高, 所以g-C3N4多被用作PS Ⅰ催化剂进行还原反应[24]. He等[25]通过原位还原法制备了Ag3PO4/Ag/g-C3N4 Z-Scheme体系应用于光催化还原CO2的反应中, 并通过对比Ag3PO4/g-C3N4异质结催化剂介绍了Ag3PO4/Ag/g-C3N4 Z-Scheme体系的反应机理(如图 3所示).建立传统异质结催化剂后, g-C3N4导带上的电子迁移至Ag3PO4的导带, 而空穴则留在g-C3N4的价带, 由于内部电场的形成促进了光生-电子空穴的分离.然而, 由于Ag3PO4导带电势为0.45 eV, 传统异质结的建立并不能将CO2进行还原. Ag3PO4/Ag/g-C3N4 Z-Scheme体系的建立, 能够使得g-C3N4价带的空穴通过Ag与Ag3PO4导带上的电子复合, 在g-C3N4的导带上进行还原反应, 有效的促进了CO2的还原, 其反应速率为57.5 μmol/h, 是g-C3N4的6.1倍.
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图 3 Ag3PO4/g-C3N4光催化反应机理 Fig.3 Photocatalytic mechanism scheme of the Ag3PO4/g-C3N4 composite |
H2是一种密度小、能量高的清洁能源, 具有理想的发热值、燃烧充分、无毒等优良特性, 有望取代化石能源成为下一代核心能源.所以光催化分解水被认为是生产清洁能源, 解决能源危机的一种有效方式. 1979年, Bard等[26]首次提出并实现了在可见光照射下通过“一步”的方式实现光催化水解制氢.为了实现“一步”光催化分解水, 半导体催化剂必须具有适宜的禁带宽度(<3 eV)、价带底端电势要低于H+/H2(-0.41V pH=7)的电势、在光催化反应中具有较高的稳定性[28]等特性, 种种限制条件使得“一步”法水分解面临着巨大的困境.而Z-Scheme体系能够通过“两步”的方式实现水的有效分解, 显著降低每一步所需的能量, 使得分解水反应容易进行.
目前, Ag、Au、GO等[28-30]众多固体导电介质被应用于Z-Scheme体系中进行光催化分解水. Zou等[29]制备了以Au为固体导电介质的中空g-C3N4/Au/C-TiO2全固态Z-Scheme体系进行光催化分解水反应.该体系分解水产H2的速率分别是C-TiO2的86倍, g-C3N4的42倍. Iwase等[30]以氧化还原石墨烯(GO)为导电性介质制备了全固态Z-Scheme体系.在该Z-Scheme体系中Ru/SrTiO3: Rh和BiVO4分别为产H2半导体、产O2半导体, GO作为固体导电介质.实验结果表明, BiVO4能够有效的将GO进行还原, 降低GO的疏水性, 提高该体系的光催化活性.而GO的疏水性与还原性之间达到平衡, 是GO在固体Z-Scheme体系中发挥作用的关键.通过光催化分解水对该体系的光催化活性进行考察, H2产量为11 μmol, O2产量为5.5 μmol, 有效的实现了水的全分解.
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表 1 全固态Z-Scheme光催化体系在光催化分解水以及还原CO2中的应用 Table 1 Solid-State Z-Scheme photocatalytic systems to splitting water and photo-reduce carbon dioxide |
光催化技术在分解水以及还原二氧化碳等领域具有重要的应用, 是生产新一代核心能源的关键技术.而光催化剂需要具有较高的光源利用率、稳定的反应活性以及较高的光生-电子分离效率.单一的半导体催化剂难以同时满足上述条件, 而在植物光合作用的启发下开发的Z-Scheme光催化体系却能满足.根据需要的导电介质不同可以将Z-Scheme光催化体系分为离子型和全固态, 分别具有不同的反应机理.而全固态Z-Scheme体系又可以分为具有固态导电介质和直接Z-Scheme体系两种.全固态Z-Scheme体系能够有效促进光生电子-空穴参与反应、增加了光源的吸收利用率、客服了单一液相反应的弊端等.因此, 全固态Z-Scheme体系在光催化还原CO2以及光催化分解水等方面具有重要的应用.
目前, 全固态Z-Scheme体系已经得到了深入的发展.但是在进一步提高全固态Z-Scheme体系的光学性能, 如:增加光源的吸收利用、稳定性、光生电子-空穴的有效分离等方面仍有很长的路要走.随着理论计算与科学实验的不断深入发展, 开发更加经济高效的全固态Z-Scheme体系, 探索全固态Z-Scheme体系的新应用对于新能源的发展具有重要意义.
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