2020, Vol. 34
2. 盐城工学院 江苏省新型环保重点实验室, 江苏 盐城 224051;
3. 盐城工学院 化学化工学院, 江苏 盐城 224051
2. Key Laboratory for Advanced Technology in Environment Protection of Jiangsu Province, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yanccheng Insititute of Technology, Yancheng 224051, China
大气中的臭氧主要存在于平流层中, 它可以吸收紫外光保护地球生物.在对流层中, 光照射下挥发性有机物和氮氧化物可以引发光化学反应生成臭氧[1].长期暴露在臭氧环境中会造成人体损伤, 比如皮肤疾病[2]、呼吸和神经系统疾病、甚至心理疾病[3-7].室内的电器, 如打印机、复印机、高压电器也会产生臭氧[8-10], 室内的臭氧还会和有机物继续反应, 生成醛、酸和超微粒子等有害物[11-14].
消除臭氧的催化材料有过渡金属氧化物[15-17]、活性炭[18]、沸石[19]等.过渡金属氧化物使用较为普遍, 其催化过程多需要氧化物中O空位的参与, 当O空位被占据并累积氧时, 催化剂消除臭氧的能力将大大降低.已经发现通过改变催化剂形貌[20], 或掺杂K+、NH4+、Al、Fe、Ni、V、W等物种可增加O空位[21-30].也有通过改变载体, 比如沸石, Al2O3、MOFs、碳纳米管等的形貌, 或者改变孔道结构来提高降解效率[31-37]. Abdedaym等[38]对Co负载橄榄石分解臭氧研究中发现, 提高Co的分散程度可以显著提高催化分解臭氧的性能.研究表明, 催化剂中的O空位直接影响臭氧分解的效果, 并且失活催化剂的再生多需要使用氢气加热还原[15-17], 其中的机理并不十分清楚，亟待进一步的研究.
g-C3N4是一种稳定的氮化碳同素异形体, 可通过加热尿素、硫脲、和氰胺类等含氮量丰富的材料制取[39]. g-C3N4具有3-s-三嗪孔状结构, 孔中的氮原子可以很好的和金属结合, 使金属被锚定在g-C3N4的空穴中[40-42].我们利用g-C3N4的这个特点设计了Co/g-C3N4催化剂, 研究了不同Co负载量催化剂对臭氧分解效率的影响.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备g-C3N4的制备:采用热解法制备g-C3N4, 将适量尿素酸化干燥后, 置于带盖石英坩埚中, 以5 ℃/min的速度升温至520 ℃并保持恒温2 h, 得到淡黄色的g-C3N4, 在玛瑙研钵中研细密封备用[43].
g-C3N4负载Co:采用浸渍还原法制备Co/g-C3N4[44].称取1.84 g g-C3N4加入200 mL去离子水, 超声分散1 h后加入一定量0.10 mol/L Co(NO3)2溶液, 体积分别为0.50、1.00、2.00、5.00、10.00和20.00 mL, 记为xCo/g-C3N4(x=0.5、1、2、5、10、20, 重量百分比分别为0.15%、0.30%、0.60%、1.50%、3.00%、6.00%).室温搅拌18 h后, 向其中加入一定量的NaBH4(nNaBH4:nCo=20:1), 继续搅拌16 h; 再以4000 r/min离心, 并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次; 最后真空冷冻干燥后可得成品Co/g-C3N4粉末.
1.2 催化剂的结构表征本试验中X射线粉末衍射光谱(XRD)、X光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)分别采用荷兰PANalytical公司X’Pert3Powder型号的X射线衍射仪、美国热电公司ESCALAB 250Xi型号的X-射线光电子能谱仪、日本JEOL公司的JEM-2100F型号的透射电子显微镜和英国牛津公司的X-MaxN 80T IE250能谱仪来进行测定.
1.3 催化剂的活性评价臭氧分解实验在自组装的装置中进行.所用石英反应管的内径为10 mm, 用粒径0.613 mm石英砂分散催化剂, 并采用可控温的固定床调节温度.监测臭氧浓度的为美国2Btechnologies公司产M-106L臭氧分析仪.采用臭氧分解率来衡量催化剂的性能, 并由公式(1)计算:
| $ \text { Ozone decomposition }(\%)=\frac{c_{i}\left(o_{3}\right)-c_{o}\left(o_{3}\right)}{c_{i}\left(o_{3}\right)} $ | (1) |
其中: ci(o3)和co(o3)分别为臭氧的入口和出口的实时浓度.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析图 1为不同Co负载量的xCo/g-C3N4的XRD图谱. XRD图谱证实了g-C3N4负载Co的催化剂具有类似石墨烯的层状结构.在2θ=13.0°和2θ=27.35°处出现的强衍射峰分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面[45].随着负载量增加, 在2θ=13.0°处峰强逐渐降低, 表明在低负载量时Co原子簇嵌入到g-C3N4的平面空穴内, 并和N原子配位. 20Co/g-C3N4在2θ=44.5°处出现微小的峰, 说明Co团聚并形成了晶体.
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图 1 不同Co/g-C3N4催化剂XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of xCo/g-C3N4 catalysts (x=0.5、1、2、5、10、20) |
图 2中(a)、(b)、(c)和(d)、(e)、(f)分别展示了1Co/g-C3N4和20Co/g-C3N4TEM的结果.两种催化剂都保持了薄的片状结构, 说明负载了Co之后, g-C3N4结构没有被破坏.低负载量的1Co/g-C3N4图片中未见明显颗粒, 说明Co分散均匀. 图 2中(g)、(h)、(i)、(j)中对1Co/g-C3N4元素映射分析也证明了Co在g-C3N4上的分布状态.当负载量增加时, 从图 2(d)、(e)和(f)中可以看到, 高负载量的20Co/g-C3N4透射电镜图像中可见直径约为20 nm的斑点, 表明Co已经团聚成了颗粒状的固体.结果表明, 在负载量较低时, Co可以高度分散在g-C3N4的多孔结构中, 在负载量较高的催化剂中Co团聚成了金属颗粒负载在g-C3N4表面.
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图 2 (a)、(b)、(c)和(d)、(e)、(f)分别为1Co/g-C3N4和20Co/g-C3N4的透射电镜图像, (g)、(h)、(i)、(j)为1Co/g-C3N4元素映射, 碳(h)、氮(i)、钴(j) Fig.2 TEM images of xCo/g-C3N4:(a~c)-1Co/g-C3N4, (d~f)-20Co/g-C3N4, EDS images of 1Co/g-C3N4: (g~j)-Carbon (h), Nitrogen (i), Cobalt (j) |
为了确定反应前后催化剂表面的元素状态, 我们选取了1Co/g-C3N4和20Co/g-C3N4, 对新制、分解O3和再生后3种状态进行了表征. 图 3(A)为新制1Co/g-C3N4催化剂中Co 2p的能谱, 在结合能为779.4和781.6 eV出现两个峰, 分别对应于Co—O键和Co—N键[46].在新制、分解O3后和再生3种情况下的nCo-N:nCo—O比值分别为3:2、2:3和5:4.说明新制的1Co/g-C3N4容易吸附空气中水或者氧气, 当分解O3后, 表面的Co被氧化, Co—N键减少, Co—O键增加.将催化剂在80 ℃加热30 min之后, Co—N键增加, Co—O键减少.结果表明, Co原子簇很可能进入g-C3N4的孔道中和3-s-三嗪结构中的边缘N结合, 形成类似于配合物的Co—N键.在分解臭氧过程中, Co被氧化并形成了Co—O键, 但是生成的氧化物是一种不稳定的氧化物, 在加热后可以脱去O2.从图 3(B)可知, 20Co/g-C3N4用臭氧处理前, Co 2p3/2由779.5和780.9 eV处的峰组成表明了Co(II)的存在, 说明新制备的催化剂在接触空气后Co被氧化成CoO[47].催化分解臭氧后, Co 2p的结合能分别移到795.6和780.2 eV, 对应于Co3O4的Co 2p1/2和Co 2p3/2自旋轨道峰[48].将使用过的20Co/g-C3N4催化剂80 ℃加热后, 可以看到除了Co—N键稍有的变化, Co 2p的结合能几乎没有变化, 这也说明20Co/g-C3N4催化剂中Co形成的氧化物比较稳定, 结合的O不易脱去.
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图 3 1Co/g-C3N4和20Co/g-C3N4 XPS图谱 Fig.3 High resolution Co 2p: (A)-1Co/g-C3N4, (B)-20/g-C3N4; O 1s: (C)-1Co/g-C3N4, (D)-20/g-C3N4 |
从图 3(C)可知, 新制的1Co/g-C3N4中不含晶格O, O主要以Co—O键形式存在. 1Co/g-C3N4催化分解臭氧后O 1s有两个特征峰, 分别为Co—O键(531.5 eV)和吸附在催化剂表面的H2O(532.5 eV).加热再生后1Co/g-C3N4中的O主要以Co—O键存在. 图 3(D)为新制、反应后、再生后20Co/g-C3N4的O 1s的能谱.新制20Co/g-C3N4的O 1s的能谱有3个特征峰, 分别为晶格O(OL为529.9 eV)、O空位(Ov为531.3 eV)和吸附的H2O(OA为532.5 eV), 其中Ov所占比例约为80%[49].催化分解臭氧后20Co/g-C3N4的O发生变化, Ov减少至49%.将使用过的20Co/g-C3N4催化剂80 ℃加热后, Ov所占比例约为52%, 相较于使用后的催化剂Ov恢复量极少, 可忽略不计.进一步说明20Co/g-C3N4催化剂的Ov在反应过程中易被占据失活且不易再生.
2.4 BET分析通过N2吸附-脱附分析研究了xCo/g-C3N4比表面积和孔径分布.如图 4所示, 所有的催化剂均表现出具有明显滞后环的IV型等温线, 表明存在中孔结构[50].除了10Co/g-C3N4和20 Co/g-C3N4孔径主要分布在4 nm, 其余样品的样品孔径主要分布在2~5 nm.从0.5Co/g-C3N4到20 Co/g-C3N4的比表面积依次为37.4350、44.6673、47.123、52.9850、32.8342和8.0202 m2/g, 随着负载量的提高, 比表面积先增加然后减小, 说明在Co低负载量时, 可以增大比表面积, 当负载量继续增大, Co/g-C3N4催化剂中孔被Co颗粒填充导致比表面积减小.
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图 4 xCo/g-C3N4(0.5、1、2、5、10、20)的孔径分布及N2吸附-脱附等温线 Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore-size distribution plots (inset) of xCo/g-C3N4(0.5、1、2、5、10、20) |
为研究不同Co负载量的催化剂对分解臭氧效率的影响, 对xCo/g-C3N4进行了分解臭氧性能测试.如图 5所示, 纯g-C3N4对臭氧的分解率仅为10%.其余催化剂在70 min内, 催化效果趋于稳定, 并能够保持到6 h以上. 图 6给出了从5到100 ℃下不同Co负载量的催化剂对臭氧的消除率. 6种不同的催化剂分解臭氧效率有明显差异, 在各温度下1Co/g-C3N4都表现了很高的活性, 当温度升高到40 ℃时, 臭氧的消除率达到100%. 2Co/g-C3N4的效果次之, 在各温度下, 消除效率都比1Co/g-C3N4要低, 而且需要在60 ℃才能完全消除臭氧.其余催化剂的对臭氧的分解效率顺序是5Co/g-C3N4>10Co/g-C3N4>20Co/g-C3N4.需要指出的是, 0.5Co/g-C3N4在5~25 ℃对臭氧的分解率最低, 但是升高温度后, 催化分解臭氧的效率超过了高负载量的10Co/g-C3N4和20Co/g-C3N4.这充分说明, 臭氧的消除效率不仅仅和负载量有关.
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图 5 25 ℃时xCo/g-C3N4对臭氧6h转化率 Fig.5 Ozone decomposition over xCo/g-C3N4 at 25 ℃ for 6 h (x=0.5, 1, 2, 5, 10, 2, 20, ozone inlet concentration: 4×10-5, volume space velocity: 600 L·L-1·h-1) |
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图 6 xCo/g-C3N4对臭氧的分解效率 Fig.6 Ozone decomposition vs temperatures over xCo/g-C3N4 (x=0.5, 1, 2, 5, 10, 2, 20, ozone inlet concentration: 4×10-5, volume space velocity: 600 L·L-1·h-1) |
由上可知, Co的负载量与分解臭氧效率不成正比例关系, 说明Co的负载方式以及形貌也影响催化剂的性能.低负载量的Co可以以较小的粒径均匀地掺杂在g-C3N4的空穴中, 暴露了较多的活性位点并能有效的分解臭氧.提高负载量时, Co团聚形成了纳米粒子, 不但降低了Co的分散程度, 还改变了催化剂分解臭氧的方式; Co纳米粒子表面被氧化后, 形成了稳定的金属氧化物晶体, 由于分解臭氧主要依赖于晶体表面的O空位, 当表面的O空位被占据, 催化剂分解臭氧性能也随之降低.
催化剂的再生一直是臭氧分解催化剂的难点.以往钴、铜或锰氧化物催化剂再生过程需要使用氢气加热还原, 再生方式繁琐. 1Co/g-C3N4催化剂在使用过程中催化效率下降, 很可能也是由于O的累积导致.由于Co是负载在g-C3N4的孔道中, 形成的不是Co氧化物晶体, 不同的O的累积方式可能会导致再生方式的不同.根据Co/g-C3N4的特点, 不采用氢气气氛下加热还原的方法, 直接使用加热的方法再生催化剂.由图 7可知, 经过5次循环使用后再生, 1Co/g-C3N4催化剂的效率都可以达到75%以上, 只降低了5%.在80 ℃下加热30 min, 就可以再生催化剂, 实验表明1Co/g-C3N4失活过程中累积的O, 经过加热可以分解, 与之相反, 在加热到80 ℃, 20Co/g-C3N4分解臭氧性能逐渐减低, 说明高负载的20Co/g-C3N4催化剂中, Co形成了稳定的不易热解的氧化物.这充分说明了1Co/g-C3N4和20Co/g-C3N4两种不同负载量的催化剂分解臭氧过程中, 活性组分具有不同的形态.
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图 7 催化剂的再生次数和效率 Fig.7 The catalytic efficiency of 1Co/g-C3N4 and 20Co/C3N4 after 5 times regeneration |
根据以上实验和文献的结果[20], 高负载量的20Co/g-C3N4催化剂, 由于Co颗粒比较大, 分解臭氧时形成了Co的氧化物晶体, 因此, 臭氧的分解仍然需要氧化物O空位参与, 才能继续完成臭氧分解循环(R1-R3), Ov代表O空位.
| $ \begin{align} & {{O}_{3}}+{{O}_{r}}\to {{O}_{2}}+{{O}^{2-}}(R1) \\ & {{O}_{3}}+{{O}^{2-}}\to {{O}_{2}}+O_{2}^{2-}(R2) \\ & O_{2}^{2-}\to {{O}_{2}}+{{O}_{v}}(\text{R}3) \\ \end{align} $ |
当负载量比较低时, Co原子以几个原子甚至单原子负载在g-C3N4孔道中时, 配位不饱和的Co原子, 催化分解臭氧时, 可以和较多的氧结合, 生成了不稳定的氧化物.由于不存在严格意义上的晶格O空位, 这些Co的氧化物在受热时, 累积的氧可以生成氧气脱去, 完成催化剂再生过程.因此可能的机理如下(R4-R7). *代表吸附位点, R5和R6中aO3*、aO2、aOO*分别代表再次吸附的O3及其分解产物O2, aOO*代表O3分解产生的O和反应位点上既有O形成的吸附态O2.
| $ \begin{align} & O_{3}^{*}\to {{O}_{2}}+{{O}^{*}}(\text{R}4) \\ & O{{+}^{a}}O_{3}^{*}{{\to }^{a}}O{{O}^{*}}{{+}^{a}}{{O}_{2}}(\text{R}5) \\ & ^{a}O{{O}^{*}}+O_{3}^{*}{{\to }^{a}}O{{O}^{*}}+{{O}^{*}}+{{O}_{2}}(\text{R}6) \\ & {{O}^{*}}{{+}^{a}}O{{O}^{*}}\to {{O}^{*}}{{+}^{a}}OO(\text{R}7) \\ \end{align} $ |
制备了不同负载量的Co/g-C3N4并用来分解臭氧, Co负载量约为0.3%(重量百分比)的1Co/g-C3N4具有最优的分解效率.相对于高负载量催化剂对O空位的依赖, 低负载量的催化剂不仅提高了金属的利用率, 还降低了臭氧分解过程中对于催化剂上O空位的依赖.此外, 非晶态Co表面累积的氧可以通过加热的方法除去, 得到再生效率较高的催化剂, 并据此提出了一种不依赖O空位的臭氧分解机理.
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