2020, Vol. 34
2. 山东淄博鲁华泓锦化工股份有限公司, 山东 淄博 525030
2. ZiBo Luhua Hongjin Chemical Co., Ltd, ZiBo 525030, China
氟氯烯烃是一种重要的化工原料, 可用作多种含氟聚合物的单体和含氟精细化学品的中间体[1-2].同时, 一些含氟烯烃的全球变暖潜能值极低、温室效应影响较小, 被认为是新一代环保型制冷剂, 具有重要的经济和环境价值[3-8].氟氯烯烃的顺式和反式结构通常分别具有独特的物理属性.根据能量的分布规律特性, 反式结构的氟氯烯烃相对比较稳定, 因而在化工合成产物中, 具有反式结构的氟氯烯烃是主要产物.然而, 顺式结构烯烃因具有独特的物理属性, 产生了巨大的工业需求[9].例如, 顺式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯是一种无毒、不可燃的制冷剂, 其GWP值低(值为4.5), ODP为0, 可替代R123作为高效制冷剂用于制冷设备, 可作为发泡剂使用, 也作为替代HFC-134a的第四代新型环保制冷剂, 通常被用于空调、冰箱制冷等[10-13].
氟氯烯烃的制备路线较多, 常用的有3种路线:高温裂解法[14-16]、液碱法[17-21]和气相催化法[22-23]等.高温裂解法能耗高, 反应对设备的要求相对苛刻, 副产物也较多; 液碱法需要使用强碱, 副产大量盐, 大规模使用会带来环境问题.然而, 气相催化法具有反应温度较低、目标产物选择性高的特点, 但相关研究较少.专利(CN201811588178.7)报道了一种由顺式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯异构化制备反式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法[24].专利(CN201310731040.9)报道了一种由顺式1-环己基-2, 3-二氟苯衍生物气相异构化制备反式1-环己基-2, 3-二氟苯衍生物的方法[25].该方法能够使大部分顺式结构的产物转化为反式结构的液晶材料, 避免了产生大量的工业三废.目前, 关于气相催化异构化氟氯烯烃的通用催化剂, 尚缺乏深入的研究和报道, 对于气相催化异构化氟氯烯烃的机理解释, 更是处于研究的空白, 有待进一步的深入研究.
针对目前研究的不足, 我们首先以CF3CCl=CClCF3为原料, 讨论了不同催化剂的气相异构化效率.其次, 采用XRD、TPD、BET、XPS、GC、GC-MS等手段讨论了催化剂的组成、催化剂表面酸性种类、催化剂活性组分、产物的组成情况.在此基础之上, 提出了可能的异构化机理解释.最后, 采用4种不同原料, 验证了上述机理解释.为工业化生产提供了重要的理论依据.
1 实验材料及方法 1.1 实验材料CF3CH=CHF(纯度大于99%), CF3HC=CHCF3(纯度大于99%), CF3CCl=CClCF3(纯度大于99%), CF3CF=CClCF3(CFC-1316, 纯度大于99%)均购于沈阳中大环新制冷技术有限公司. Al2O3(纯度大于99%)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.无水氟化氢(99.0%)购于内蒙古永和氟化工有限公司.
活性炭为椰壳活性炭, 粒度为粒径0.450 mm, 比表面为1200 m2/g.分子筛的粒度为粒径0.355 mm, 比表面为256 m2/g. CrF3和Cr2O3催化剂为自制催化剂. Cr2O3催化剂的制备步骤如下:将30%(重量百分比)浓氨水滴加到CrCl3溶液中, 调节混合溶液pH=10.0.沉淀过滤, 用去离子水洗涤, 烘干和焙烧, 压制成型, 得到Cr2O3催化剂. CrF3催化剂制备如下:将上述催化剂装载于固定床反应器, 并升温至250 ℃, 采用100 mL/min的无水氟化氢进行氟化10 h, 从而获得CrF3催化剂.
1.2 实验仪器X射线粉末衍射(XRD)测试仪器为日本Rigaku公司产RU2200B型旋靶式X射线衍射仪, 入射光源为Cu Kα靶, 入射波长为0.154 05 nm.扫描范围2θ=5°~80°, 扫描速率8°/min. BET比表面积测试采用精微高博JW-BK222双站全自动比表面积测试仪. GC为ShimazuGC-2014, 色谱柱为DB-5毛细管柱30 m×0.53 mm×0.25 μm, 进样口温度为230 ℃, 进样量为0.2 μL, 分流比为50:1, 载气为氦气, 检测器为TCD, 流速为0.9 mL/min, 柱温从50 ℃开始, 以20 ℃/min升至260 ℃, 保持10 min. GC-MS分析仪器为HP6890GC-5973MSD, 色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细管柱30 m×250 μm×0.25 μm, 进样口温度为280 ℃, 进样量为0.2 μL, 分流比为50:1, 载气为氦气, 流速为0.8 mL/min, 柱温从50 ℃开始, 以20 ℃/min升至260 ℃, 保持10 min.电离方式为EI, 离子源温度为230 ℃, 电子能量为70 eV, 检测方式为Scan, 扫描范围为30~400 U. XRF分析采用理学3070E型X射线荧光光谱仪, Rh靶X光管, 管压50 kV, 管流50 mA, 流气正比计数器. X射线光电子能谱(XPS)分析使用仪器为赛默氏公司产的250XI.
1.3 催化剂评价装置采用的催化剂评价装置主要由开启式管式炉、温控装置、催化剂固定床、气体流量控制系统、原料供给装置、尾气处理系统等组成.在实验过程中, 将20 mL催化剂装入固定床反应器.固定床反应器用开启式管子加热炉加热.催化剂在50 mL/min氮气保护下, 以10 ℃/min升至200 ℃温度下干燥15 h, 这样完成了催化剂的干燥过程.将反应器加热到反应温度, 然后, 50 mL/min反应物和10 mL/min氮气一起进入混合腔混合均匀.之后, 反应物通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱液吸收池.反应过程中, 定期收集到产物进行GC分析.根据GC面积的结果进行转化率和选择性计算.
2 实验结果与讨论 2.1 催化剂种类的讨论固体催化剂的酸度在气相催化过程中起着重要的作用[26].固体催化剂一般根据其表面酸种类、酸强度以及载体的形态(如表面面积、孔径等)进行分类[27].通常弱酸性催化剂对异构化反应的转化率较差, 强酸性催化剂对目标产物的选择性较差[28].为了探究由反式CFC1316气相催化异构化制备顺式CFC1316的催化剂, 采用了一系列酸性不同的催化剂进行催化异构化反应, 其实验结果如图 1所示.
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图 1 不同催化剂条件下转化率与选择性变化图 Fig.1 Conversion and selectivity diagrams under different catalyst conditions (a)反式结构的转化率变化图; (b)顺式结构的选择性变化图 (a) Transformation variation diagrams of trans structure; (b) Selective variation diagrams of cis structure |
从图 1(a)中可以看出, 没有催化剂的情况下, 低温反应的转化率基本为零.随着温度的逐渐升高, 转化率不断上升, 在500 ℃时也仅为15.8%.在添加催化剂的条件下, 转化率显著提高. CrF3、Cr2O3、Carbon、Zeolite作为催化剂时, 不同温度环境下的转化率差别不大.一般而言, 随着温度的增高, 转化率也随之提高. Al2O3在反式CFC1316到顺式CFC1316的异构化过程中, 具有较高的转化率和选择性.其中, 最高转化率为50.2%, 最高选择性为98.2%.综上所述, Al2O3对反式CFC1316气相催化异构化制备顺式CFC1316具有良好的转化率和选择性.
2.2 酸性种类的影响通常而言, Al2O3具有B酸和L酸两个酸性中心.为了探讨B酸和L酸对催化剂性能的影响, 分别采用惰化试剂处理Al2O3催化剂.文献报道两种化合物对催化剂的活性有较强的影响:其中, 吡啶被认为是所有L酸的惰化试剂[29], 而CH3COONa可以有效地对B酸进行惰化.因此, 我们设计了3组实验, 其中, 第1组实验是采用0.05 g/min的吡啶对装载在固定床上的Al2O3催化剂进行抑制反应4 h, 使L酸位点失活; 第2组实验是采用30%的CH3COONa溶液对装载在固定床上的Al2O3催化剂进行抑制反应4 h, 使B酸位点失活; 第3组实验作为空白对照试验, 不做任何处理.其反应结果如图 2所示.
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图 2 不同催化剂惰性试剂对气相催化异构化的影响 Fig.2 Effect of different catalyst inert reagents on gas phase catalytic isomerization (a)顺式CFC1316的选择性随反应温度的变化; (b)反式CFC1316的转化率随反应温度的变化 (a) The selectivity of cis-CFC1316 varies with reaction temperature; (b) The conversion of trans-CFC1316 varies with reaction temperature |
从图 2可以看出, 酸性种类不仅仅影响反式CFC1316的转化率, 也影响顺式CFC1316的选择性.与未经处理的空白试验相比, Al2O3催化剂的B酸活性中心和L酸性中心均对顺反异构反应具有一定的影响.其中, B酸活性中心对顺式结构的选择性较大, 而L酸活性中心对反式结构的转化率影响较大.经吡啶处理的Al2O3在100和200 ℃反应时, 均未生成顺式CFC1316.这种现象说明, L酸中心在反式CFC1316异构化为顺式CFC1316过程中起着重要作用.当反应温度达到300 ℃时, 顺式CFC1316的选择性恢复到空白试验时的相同值, 这种现象可能与吡啶在300 ℃时从催化剂表面脱附, 从而恢复其催化性能有关.与此相反, CH3COONa处理的催化剂使得顺式CFC1316选择性急剧下降.因此, B酸和L酸在反式CFC1316异构化为顺式CFC1316反应中均起主要作用, B酸位点的作用不容忽视.
反应结束后, Al2O3催化剂在300 ℃真空中处理4 h, 然后用XRF检测催化剂的氯含量, 其结果如图 3所示.反应前后的XRF结果对比分析表明, Na:Al:Cl在Al2O3的比例由0.50:1:0变化到1.27:1:4.77.这种现象可能与L酸性中心促进原料与催化剂进行脱氯反应有关.
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图 3 反应前后各元素的XRF结果 Fig.3 XRF results of elements in Al2O3 catalyst before and after reaction |
通常而言, L酸和B酸酸性中心随着焙烧温度不同, 其数量也不同[30].当在一定的温度下, 对Al2O3催化剂进行焙烧时, Al2O3表面的羟基类型增加[31], 具有四面体和八面体晶型结构的Al2O3表面出现配位不饱和空穴[32].这种现象主要是因为当温度升高引起脱羟基反应时会引起晶体晶型的变化, XRD结果如图 4所示.结果表明, 当焙烧温度接近800 ℃时, 随着温度的升高, 具有四面体结构晶型的Al2O3数量减少, 裂解程度明显增加.随着温度的升高, 2θ处21°和61°处的峰值变化明显.焙烧温度800 ℃后的Al2O3晶型衍射图与α-Al2O3的特征一致[33]. 图 5为不同焙烧温度下, Al2O3催化剂对反式CFC1316异构化合成顺式CFC1316的影响结果.可以看出, 焙烧温度对Al2O3催化剂的转化率影响相对较小.然而, 经过500 ℃焙烧的Al2O3催化剂表现出了对顺式CFC1316较好的选择性.
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图 4 不同焙烧温度对Al2O3晶型影响 Fig.4 Effect of different calcination temperature on the crystal form of Al2O3 |
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图 5 不同焙烧温度下对Al2O3气相催化异构化性能的影响 Fig.5 Effect of calcination temperature of Al2O3 on catalytic isomerization of trans-CFC1316 in gas phase (a)反式CFC1316转化率分布图; (b)顺式CFC1316选择性分布图 (a) Transformation rate change diagram of trans-CFC1316; (b) Selective variation diagram of cis-CFC1316 |
在反式CFC1316气相催化异构化顺式CFC1316的过程中, 主要有两个步骤: (1)在L酸性中心的作用下, 反式CFC1316经过脱氯形成碳正离子; (2)氯气分子在B酸性点的作用下, 攻击上述碳阳离子形成顺式CFC1316.为了探究经过500 ℃焙烧后的Al2O3表现出最佳的催化性能的原因, 采用了X射线荧光光谱仪(XRF)和X射线光电子能谱仪器(XPS)对催化剂进行进一步的分析.首先, 对反应结束后的催化剂(预处理条件: 300 ℃的条件下真空处理3 h), 通过XRF得到催化剂的Cl/Al比值, 如图 6所示.可以看出, 经过500 ℃焙烧的Al2O3催化剂具有最高的Cl/Al比值.催化剂中含氯有利于氯攻击碳阳离子形成顺式CFC1316.因此, 大量的氯存在于催化剂是有利于反式CFC1316异构化顺式CFC1316.此外, 也采用XPS对催化剂表面的活性元素进行检测分析, 如图 7所示.从图 7可以看出, 催化剂表面含有Al、F、Cl、O和C元素.其中, C 1s在285 eV时的峰是由XPS仪器本身的碳氢化合物所产生的[34]. XPS结果表明, 催化剂表面存在0.45% Cl、21.77% F、27.95% Al和49.83% O.镶嵌于Al2O3晶体的氯元素在异构化反应中起着重要作用.
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图 6 反应后催化剂表面的Cl/Al比值 Fig.6 Cl/Al ratio of catalyst surface after reaction |
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图 7 催化剂反应后的XPS图谱 Fig.7 XPS after catalyst reaction |
此外, 经过500 ℃焙烧的Al2O3催化剂, 晶体构型主要为68%的八面体和32%的四面体[35].在这种情况下, Al2O3催化剂具有更多的晶格空间来容纳Cl, 从而促进氯对碳正离子反应的进攻.这样可以解释催化剂表面存在的氯从而促进了对顺式CFC1316的选择性.反应机理如图 8所示.
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图 8 反式CFC1316气相催化异构化为顺式CFC1316的机理解释 Fig.8 Mechanism of trans-CFC1316 gas phase catalytic isomerization to cis-CFC1316 |
基于上述分析, 反式CFC1316异构化为顺式CFC1316的机理为: (1)第1步, 反式CFC1316与Al2O3反应生成氧化氟化铝(AOCF)催化剂.这种材料在氟氯化碳或氟氯烃异构化方面具有特殊的性质[36].通常而言, 该阶段主要发生在反式CFC1316与Al2O3催化剂接触的时候.在实验刚开始阶段, 尾气中产生了一些小分子的气体杂质.反应1 h后, 尾气中收集到了主要产物顺式CFC1316.这种现象可以验证上述说法; (2)第2步, 氯攻击碳正离子形成顺式CFC1316.随着反应的进行, 5价配位铝和Al2O3中掺杂的F都导致L酸强度增强, 从而使氯在Al2O3晶体周围聚集.同时, Al2O3催化剂中的O2-和F作为B酸中心吸附了大量的CF3CCl=C+ CF3碳正离子.当CF3CCl =C+CF3碳正离子靠近Al2O3晶体表面时, 氯迅速攻击碳正离子形成顺式CFC1316.基于上述两步反应的机理解释可以得出, 经过500 ℃焙烧后的Al2O3催化剂对顺式CFC1316具有较高的选择性.其主要原因是, 经过500 ℃焙烧后的Al2O3催化剂具有更多的五价络合铝、更多的晶体缺陷.
2.5 机理的验证为了验证上述机理, 采用Al2O3催化剂异构化CF3CH＝CHF, CF3CH＝CHCl, CF3CF＝CClCF3, CF3HC＝CHCF3, 实验结果如表 1所示.
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表 1 Al2O3催化剂异构化不同氟氯烯烃的结果 Table 1 Isomerization results of different CFCs over Al2O3 Catalyst |
对于CF3CH=CHR(R=F, Cl, CF3)而言, 强电负性基团F和CF3导致难以形成CF3CH=C+H碳正离子.特别是CF3HC=CHCF3, CF3还具有立体阻滞作用, 因此, CF3HC=CHCF3的异构化更加困难.在实验的过程中, 反式CF3HC=CHCF3在反应温度为500 ℃的条件下异构化的转化率仅为2.3%.对于CF3HC=CHF, 其分子结构中不具有立体阻滞作用, 因此CF3HC=CHF可以顺利异构化为顺式CF3HC=CHF.对于CF3CH=CHCl, 其分子结构不具有电负性和立体阻滞的影响, 因此Al2O3催化剂可以比较容易地异构化反式CF3CH=CHCl形成顺式CF3HC=CHCl.因此, 根据上述实验结果可以看出, 我们提出的两步气相催化异构化机理是有效的.
3 结论通过研究Al2O3催化剂气相催化异构化反式CFC1316制备顺式CFC1316的反应, 可以获得以下的结论:
(1) 经过500 ℃焙烧的Al2O3催化剂, 具有较高的选择性.这主要是因为气相催化异构化具有两个步骤, 即L酸性中心点促进形成CF3CCl=C+CF3碳阳离子, 在B酸性中心的作用下, 氯攻击CF3CCl=C+CF3碳阳离子形成顺式结构.
(2) Al2O3催化剂对顺式CFC1316的高选择性是由于5价Al3+、更多的晶体缺陷.
(3) 反式CFC1316异构化制备顺式CFC1316可能机理如下:
第1步, 反式CFC1316与Al2O3催化剂作用形成CF3CCl=C+CF3碳阳离子;
第二步, 氯攻击碳阳离子形成顺式CFC1316.官能团的电负性和立体阻滞的影响也会对异构化反应产生一定的影响.
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