2020, Vol. 34
纳米金属催化剂因其优异的催化性能在有机合成领域具有极其广泛的应用, 但纳米尺寸的金属表面能高, 易发生团簇聚集, 变成催化效率低的大尺寸聚集物[1-2].高比表面积的载体不仅可以有效稳定纳米金属, 而且载体结构也直接影响催化性能.常用的无机载体如活性炭、分子筛、金属氧化物等比表面积大、稳定性好、强度高、价格低廉.相较于无机载体, 聚合物载体具有结构设计性强、表面功能基团可控、可加工及韧性优异等特点[3-5].结合无机载体和聚合物载体的优势, 以聚合物/无机物复合材料为载体负载纳米金属可进一步提升纳米金属催化剂的催化性能.最近Kobayashi课题组[6-8]将含有羟基、环氧基团的聚苯乙烯基聚合物/碳黑作为载体负载Au、Pt、Ru及Au-Pt、Au-Pd、Rh-Ag双金属, 获得了粒径为5 nm的纳米金属催化剂, 这些催化剂在醇的选择性氧化、迈克尔加成反应中具有优异的催化性能.该课题组还研究了聚硅烷/氧化铝作为载体负载Pd、Rh-Pt金属, 获得了粒径在5 nm的纳米金属催化剂, 这两种纳米金属催化剂在烯烃加氢还原反应中也表现出优异的催化性能[9-10].聚合物/无机物复合载体可实现纳米金属的稳定分散.
目前作为载体使用的聚合物主要有聚苯乙烯、聚硅烷和聚烯烃.聚苯乙烯是物理化学性质较为优异的载体, 它独特的主链结构不仅对催化组分具有兼容性, 而且能够提供更接近均相催化的化学环境[11-12]; 直接聚合、后功能化及交联等方法也使聚苯乙烯更易制成多孔、高比表面积的功能化聚合物载体[5, 13].但是目前使用的聚苯乙烯载体主链为无规结构, 主链结构的无序导致其存在耐热、耐腐蚀性差、强度低等缺陷.我们课题组利用胺基功能化间规聚苯乙烯(sPS-NMe2)作为载体, 通过氨基和间规结构配合钯金属, 获得了纳米钯催化剂Pd@sPS-NMe2, 该催化剂以甲醇为甲基化试剂可高活性地催化酮甲基化反应[14].在此基础上, 我们以sPS-NMe2/活性炭复合载体负载钯金属, 探究了复合方法对催化剂形貌及催化性能的影响规律, 并将其应用于“借氢”、Suzuki-Miyaura、Heck和Sonogashira偶联反应.
1 实验材料和方法 1.1 化学试剂p-N, N-二甲基氨基苯乙烯间规聚合物(sPS-NMe2)按照文献[14]进行制备; 活性炭粉末(AC, 比表面积1500 m2/g)购自江苏竹溪活性炭有限公司; 氯化钯购自aladdin公司; 三异丁基铝正己烷溶液(1.1 mol/L)、4-溴苯乙酮、4-碘苯乙酮、苯硼酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、苯乙炔购自安耐吉化学.
1.2 催化剂合成 1.2.1 sPS-NMe2/AC复合载体的制备混合沉降法(MP)制备sPS-NMe2/AC载体: 20 g活性炭加入3 mol/L的NaOH水溶液400 mL, 60 ℃搅拌6 h过滤并用去离子水洗涤至中性, 干燥后120 ℃真空加热12 h获得碱洗AC.向两口瓶中加入sPS-NMe2和1, 1, 2, 2, -四氯乙烷(聚合物浓度0.05 g/mL), 80 ℃搅拌至聚合物溶解, 定量加入碱洗AC, 继续搅拌24 h获得悬浊液.向悬浊液中缓慢加入大量甲醇析出固体, 用甲醇洗涤后40 ℃真空干燥24 h, 得到MP法制备的sPS-NMe2/AC载体.
混合挥发法(MV)制备sPS-NMe2/AC载体:在80 ℃下将MP法中悬浊液真空缓慢抽干溶剂, 得到黑色固体, 用大量甲醇洗涤后40 ℃真空干燥24 h, 得到MV法制备的sPS-NMe2/AC载体.
直接聚合法(DP)制备sPS-NMe2/AC载体:在手套箱中向茄型瓶中依次加入3 g经150 ℃真空加热24 h的AC、10 mL正己烷、22 mol三异丁基铝正己烷溶液, 搅拌5 d后过滤, 用正己烷洗涤干燥后获得三异丁基铝处理的AC.向茄型瓶中加入定量三异丁基铝处理的AC、p-N, N-二甲基胺基苯乙烯(浓度0.05 g/mL)、甲苯搅拌24 h, 将溶有19 μmol (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe-o)2和19 μmol[Ph3C][B(C6F5)4]的2 mL甲苯溶液快速加入茄型瓶中, 搅拌12 h, 加少量甲醇终止反应, 随后缓慢加入大量甲醇, 析出固体用甲醇洗涤后40 ℃真空干燥24 h, 得到DP法制备的sPS-NMe2/AC载体.
1.2.2 Pd@sPS-NMe2/AC催化剂的制备在茄型瓶中将0.5 g研磨的sPS-NMe2/AC载体分散在10 mL甲醇中, 逐滴加入15 mL甲醇50 ℃超声溶解的0.026 g PdCl2和0.018 g NaCl, 室温下搅拌12 h后加入0.104 g K2CO3, 80 ℃回流2 h, 冷却过滤并用去离子水和甲醇洗涤后40 ℃真空干燥24 h, 得到Pd@sPS-NMe2/AC(Pd含量3.0%(重量百分比))催化剂.
1.3 催化剂及反应产物分析sPS-NMe2/AC复合载体的形貌由日立公司SU8200型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)测试, 加速电压5 kV.制样方法:将少量样品固定于导电胶上, 表面喷金60 s后进行测试. Pd@sPS-NMe2/AC催化剂的形貌由FEI公司Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(TEM)测试, 加速电压300 kV.制样方法:取5 mg样品加入5 g乙醇制成0.1%(重量百分比)的悬浮液, 悬浮液经搅拌过夜后滴在一侧附有导电碳膜的铜网上, 待乙醇挥发后进行测试.苯乙酮与甲醇甲基化反应产物由浙江福立分析仪器有限公司GC9710型气相色谱仪(GC)分析.分析条件: FID检测; KB-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×1 μm)、气化室温度280 ℃、检测器温度280 ℃、载气为N2、异丁酰苯为外标; 柱温采用程序升温: 80 ℃保留2 min, 以20 ℃/min的速率程序升温至270 ℃, 保留20 min.
1.4 偶联反应方法苯乙酮与甲醇甲基化反应方法:在反应瓶中依次加入Pd@sPS-NMe2/AC (17.9 mg, 0.005 mmol Pd)、苯乙酮(1 mmol)、KOH(2 mmol)、MeOH(2 mL)密封后于120 ℃油浴中加热12 h, 冷却过滤反应液, 反应液分析见参考文献[14].
4-溴苯乙酮与丙烯酸甲酯或苯乙烯反应方法:在反应瓶中依次加入Pd@sPS-NMe2/AC (17.9 mg, 0.005 mmol Pd)、4-溴苯乙酮(0.5 mmol)、丙烯酸甲酯或苯乙烯(0.6 mmol)、K2CO3(2 mmol)、DMF(2 mL)密封, 加热反应.反应结束后冷却过滤反应液, 滤液浓缩柱层析分离.
4-碘苯乙酮与苯乙炔反应方法:在反应瓶中依次加入Pd@sPS-NMe2/AC (17.9 mg, 0.005 mmol Pd)、4-碘苯乙酮(0.5 mmol)、苯乙炔(0.6 mmol)、Na3PO4·12H2O(1 mmol)、iPrOH/H2O=1/1(V/V) (2 mL)密封, 加热反应.反应结束后冷却过滤反应液, 滤液用乙酸乙酯萃取, 无水MgSO4干燥, 浓缩后柱层析分离.
4-溴苯乙酮与苯硼酸反应:在反应瓶中依次加入Pd@sPS-NMe2/AC (17.9 mg, 0.005 mmol Pd)、4-溴苯乙酮(0.5 mmol)、苯硼酸(0.6 mmol)、K2CO3(2 mmol)、MeOH/H2O=2/1(V/V)(2 mL)密封, 加热反应.反应结束后冷却过滤反应液, 滤液用乙酸乙酯萃取, 无水MgSO4干燥, 浓缩后柱层析分离.
1.5 Pd@sPS-NMe2/AC催化剂重复使用在反应瓶中依次加入Pd@sPS-NMe2/AC (17.9 mg, 0.005 mmol Pd)、4-溴苯乙酮(0.5 mmol)、苯硼酸(0.6 mmol)、K2CO3(2 mmol)、MeOH/H2O=2/1(V/V)(2 mL)密封后于80 ℃油浴中加热0.5 h, 反应结束后冷却过滤反应液, 滤液用乙酸乙酯萃取, 无水MgSO4干燥后经气相色谱分析. Pd@sPS-NMe2/AC催化剂经去离子水、甲醇洗涤后用于下一次反应.
2 结果与讨论 2.1 sPS-NMe2/AC复合载体制备及其催化性能首先以苯乙酮与甲醇“借氢”偶联反应为模型反应, 考察sPS-NMe2/AC复合载体的制备方法及复合比例对催化性能的影响, 详细结果列于表 1.以纯聚合物sPS-NMe2为载体获得的Pd@sPS-NMe2催化剂催化苯乙酮与甲醇120 ℃反应12 h, 苯乙酮转化率96%, 其中对双甲基化产物b选择性为98%(表 1, Entry 1)[14].以纯活性炭为载体获得的Pd@ AC催化剂, 相同条件苯乙酮转化率仅有32%, 其中双甲基化产物b选择性仅12%(表 1, Entry 2).活性炭负载催化剂Pd@AC的催化性能远低于聚合物负载催化剂Pd@sPS-NMe2.
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表 1 Pd@sPS-NMe2/AC催化苯乙酮与甲醇反应 Table 1 Methylation of acetophenone with methanol by Pd@sPS-NMe2/AC catalystsa |
固定sPS-NMe2与AC的质量比为2/1, 采用3种复合方法制备sPS-NMe2/AC复合载体: (1)sPS-NMe2溶解后与AC均匀混合后甲醇沉降(MP方法)、(2)sPS-NMe2溶解后与AC均匀混合后挥发溶剂(MV方法)、(3)单体与活性炭混合聚合(DP方法). 3种sPS-NMe2和AC复合方法获得的复合载体负载钯催化苯乙酮和甲醇反应性能见表 1、Entry3-5.苯乙酮与甲醇120 ℃反应12 h, 采用MP方法制备的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂, 苯乙酮转化率70%, 双甲基化产物b选择性60%(表 1, Entry 3);采用MV方法制备的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂, 苯乙酮转化率100%, 双甲基化产物b选择性93%(表 1, Entry 4);采用DP方法制备的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂, 苯乙酮转化率97%, 双甲基化产物b选择性96%(表 1, Entry 5). MV和DP方法获得的复合载体与纯聚合物载体催化性能相当, 均表现了优异的催化性能, 而MP方法的获得的复合载体催化效果远不及MV和DP两种方法.采用SEM分析3种方法获得的sPS-NMe2/AC复合载体形貌如图 1所示. MP方法获得的sPS-NMe2/AC复合载体sPS-NMe2与AC呈现完全分离的状态, 二者并未很好复合(图 1a); 而MV和DP两种方法获得的sPS-NMe2/AC复合载体sPS-NMe2包裹在AC表面, 实现了较好的复合(图 1b和c).考察sPS-NMe2、AC、3种方法制备的sPS-NMe2/AC复合载体对PdCl2吸附发现:相同条件下, 0.5 g聚合物sPS-NMe2需要8 h才能将甲醇溶液中的0.026 gPdCl2吸附完全, AC即使8 h也无法将PdCl2完全吸附, MP方法获得的复合载体6 h实现PdCl2完全吸附, 而MV和DP方法获得复合载体sPS-NMe2/AC 3 h即可实现PdCl2完全吸附.高比表面积的AC与含有胺基的聚合物sPS-NMe2良好复合使得复合载体表现了最为优异的吸附性能.
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图 1 sPS-NMe2/AC载体SEM图 Fig.1 SEM images of sPS-NMe2/AC |
Pd@sPS-NMe2、Pd@AC、3种方法获得的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂的TEM如图 2所示. Pd@sPS-NMe2催化剂中3 nm左右的Pd在载体上均匀分散(图 2a); 而Pd@AC催化剂中Pd发生团簇(图 2b), 粒径约25 nm; AC对Pd粒子的稳定作用远低于sPS-NMe2. MP方法获得的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂中有3 nm的Pd粒子和团簇约15 nm的Pd粒子, 没有很好复合的sPS-NMe2和AC无法获得均一的小粒径Pd纳米粒子(图 2c); MV和DP方法获得的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂中3 nm左右的Pd粒子在载体上均匀分散(图 2d和e).由上述结果可知良好复合的sPS-NMe2/AC对Pd粒子具有更好的吸附和稳定作用.小纳米Pd均匀分散使得MV和DP方法获得的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂在苯乙酮与甲醇“借氢”偶联反应具有优异的催化性能.
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图 2 Pd@sPS-NMe2, Pd@AC及Pd@sPS-NMe2/AC的TEM图 Fig.2 TEM images of Pd@sPS-NMe2, Pd@AC and Pd@sPS-NMe2/AC |
降低sPS-NMe2与AC比例, DP法1/1复合的sPS-NMe2/AC载体, 与2/1复合的sPS-NMe2/AC载体相比包裹AC的sPS-NMe2厚度减小, sPS-NMe2仍能均匀包裹AC表面, 未见到大量裸露的AC表面(图 1d); 而DP法1/2复合的sPS-NMe2/AC载体sPS-NMe2仅能覆盖部分AC表面, 大部分AC表面呈现裸露状态(图 1e).由DP法1/2复合的sPS-NMe2/AC载体获得的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂TEM表明Pd金属粒径为3与15 nm共存(图 2f), 其催化性能明显下降, 相同反应条件下苯乙酮的转化率为82%, 双甲基化产物b选择性仅为68%(表 1, Entry 6).降低sPS-NMe2与AC比例, MV法1/1和1/2复合的sPS-NMe2/AC载体, 包裹AC的sPS-NMe2厚度也大大减小, 但sPS-NMe2依旧可以均匀的覆盖在AC表面, 大部分AC表面仍呈现包裹状态(图 1f和g).采用MV法继续降低sPS-NMe2与AC比例至1/3, sPS-NMe2仍能包裹大部分AC, 有少量AC表面无法连续覆盖sPS-NMe2(图 1h).采用MV法继续降低sPS-NMe2与AC比例至1/5, sPS-NMe2已无法均匀连续的覆盖在AC表面, AC表面大面积裸露(图 1i).由MV法1/1、1/2、1/5复合的sPS-NMe2/AC载体获得的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂TEM表明: 1/1和1/2复合的sPS-NMe2/AC载体获得催化剂中3 nm左右的Pd粒子在载体上均匀分散(图 2g和h); 1/5复合的sPS-NMe2/AC载体获得催化剂中Pd粒子粒径大于10 nm, 形成部分团簇(图 2i).对于苯乙酮与甲醇甲基化反应由MV法1/1、1/2、1/3复合的sPS-NMe2/AC载体可以均匀负载3 nm的Pd纳米粒子, 其催化性能均十分优异, 苯乙酮的转化率为100%, 双甲基化产物b选择性高于94%(表 1, Entry 7-9).由MV法1/5复合的sPS-NMe2/AC载体已无法获得小纳米粒径的催化剂, 苯乙酮的转化率为91%, 双甲基化产物b选择性仅为76%(表 1, Entry 10).
由上述结果可知MV和DP方法获得的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂的形貌和催化性能受复合载体的比例影响, 采用DP方法得到的催化剂仅能在AC加入量小于或等于sPS-NMe2量时有较好的催化性能, 而采用MV方法得到的催化剂在AC加入量为sPS-NMe2的3倍时仍能保持优异的催化性能.可能原因在于DP方法在AC悬浮液中聚合单体, 小分子单体会大量吸附到AC孔道中进行聚合, 当AC与单体比例增加时单体形成的sPS-NMe2聚集在聚合物孔道中, 导致活性炭表面裸露, 聚合物和载体无法良好复合, 导致催化性能下降.而MV方法AC对溶液中大分子sPS-NMe2的吸附能力较差, 当sPS-NMe2与AC降低时, 不充足的sPS-NMe2大部分存在于溶液中, 真空缓慢抽干溶剂大部分sPS-NMe2逐渐析出仍够包裹住AC表面, sPS-NMe2和AC仍能良好复合, 催化性能仍十分优异.
2.2 Pd@sPS-NMe2/AC催化C—C偶联反应的性能Heck、Sonogashira、Suzuki-Miyaura等C—C偶联反应可以高效合成一系列双芳环及烯炔烃结构化合物, 已经在生物、医药、材料等方面广泛应用[15-18], 因此我们采用MV方法获得Pd@sPS-NMe2/AC催化剂考察其催化Heck、Sonogashira和Suzuki-Miyaura偶联反应的催化性能, 结果见表 2.
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表 2 Pd@sPS-NMe2/AC催化C—C偶联反应 Table 2 C—C coupling reactions by Pd@sPS-NMe2/ACa |
文献表明Pd/C[19]和以多孔有机聚合物为载体负载的Pd催化剂[20]实现了4-溴苯乙酮与苯硼酸间高效的Suzuki反应, 80 ℃反应30 min获得偶联产物4-乙酰联苯的收率高达99%.我们合成的Pd@sPS-NMe2/AC催化4-溴苯乙酮与苯硼酸反应, 60 ℃反应1 h偶联产物收率为96%(表 2, Entry 1), 温度升高至80 ℃反应0.5 h偶联产物收率也高达99%(表 2, Entry 2).文献表明Pd/C在Na3PO4·12H2O存在下催化4-碘苯乙酮与苯乙炔Sonogashira反应, 80 ℃反应2 h偶联产物4-(苯乙炔基)苯乙酮收率达98%[21].同样条件下我们合成的Pd@sPS-NMe2/AC催化4-碘苯乙酮与苯乙炔反应, 60 ℃反应1 h偶联产物的收率为94%(表 2, Entry 3), 将温度升高至80 ℃反应0.5 h偶联产物的收率高达98%(表 2, Entry 4), 催化性能优于文献报道.文献表明Pd/C催化4-溴苯乙酮与丙烯酸甲酯间Heck反应, 120 ℃反应8 h偶联产物3-(4-乙酰基苯基)丙烯酸甲酯的收率100%[22].我们合成的Pd@sPS-NMe2/AC催化4-溴苯乙酮与丙烯酸甲酯反应, 120 ℃反应2 h偶联产物的收率达90%(表 2, Entry 5), 温度升高至150 ℃反应1 h偶联产物的收率就高达96%(表 2, Entry 6), 催化性能优于文献报道.文献表明Pd/C催化4-溴苯乙酮与苯乙烯间Heck反应, 120 ℃反应8 h偶联产物4-(苯乙烯基)苯乙酮的收率为94%[22].我们合成的Pd@sPS-NMe2/AC催化4-溴苯乙酮与苯乙烯反应, 120 ℃反应5 h偶联产物的收率达91%(表 2, Entry 7), 温度升高至150 ℃反应1 h偶联产物的收率就高达94%(表 2, Entry 8), 催化性能优于文献报道.
2.3 催化剂的重复使用性能以4-溴苯乙酮和苯硼酸的Suzuki偶联反应为模型反应, 考察Pd@sPS-NMe2/AC催化剂循环使用的催化性能, 实验结果见图 3. Pd@sPS-NMe2/AC催化剂过滤洗涤后直接用于下次反应, 重复使用5次后, 催化活性没有明显降低, 产物收率仍能达92%以上, Pd@sPS-NMe2/AC催化剂具有优异的稳定性.以上结果表明Pd@sPS-NMe2/AC催化C—C偶联反应表现出了优异的催化性能.
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图 3 催化剂Pd@sPS-NMe2/AC在Suzuki反应中的重复使用性能 Fig.3 Reusability of the Pd@sPS-NMe2/ACcatalyst in the Suzuki reaction |
sPS-NMe2与AC通过MV方法复合, 在其质量比大于等于1/3时sPS-NMe2可以均匀的覆盖在AC表面, 大部分AC表面呈现包裹状态. sPS-NMe2良好覆盖在AC表面可以保证PdCl2的快速吸附, 还原PdCl2后获得3 nm左右的Pd纳米粒子，均匀分散的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂上.这样的Pd@sPS-NMe2/AC催化剂在苯乙酮与甲醇“借氢”偶联反应、Suzuki-Miyaura、Heck和Sonogashira偶联反应中表现了优异的催化性能. Pd@sPS-NMe2/AC催化剂具有优异的稳定性, 循环使用5次催化性能仍能很好保持.
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