2020, Vol. 34
2. 长春工程学院 机电学院, 吉林 长春 130012
2. Changchun Institute of Technology, Mechanical and electrical engineering college, Changchun 130012, China
电催化水分解产氢和产氧，是目前重点研究的有望实现可再生能源转换、储存的技术[1].水分解分为两个半反应，分别是产氢(HER)和产氧(OER)过程，OER过程经历缓慢的4电子氧化过程，其反应快慢直接决定整个全解水过程的能耗高低.目前，贵金属催化剂，例如Pt和Ir/Ru等是最高效的HER和OER催化剂[2].然而，其高昂的价格以及Ir/Ru较低的OER催化稳定性限制了其广泛应用.因此，设计开发具有高效HER和OER催化性能的非贵金属水分解电催化剂代替贵金属显得尤为重要.目前，研究比较深入广泛的非贵金属全解水催化剂包括，过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硼化物等，其中，过渡金属磷化物(TMP)被证明是非常有前景的催化剂之一[3]，尤其是双金属磷化物，与单金属磷化物相比，双金属催化剂具有更丰富的催化活性位点以及多组分之间的协同作用，使得其显示出更高的催化活性.然而，大多数报道的TMP催化剂受限于有限的比表面积、暴露的活性位点数目以及差的导电性，严重限制了其进一步发展.一种有效的策略是，设计合成多金属组成的、具有大比表面积的纳米材料、并且进一步原位生长在导电基底上，这种办法被证明能有效提高催化剂活性和稳定性.
类普鲁士蓝，一种金属-氰基化合物，具有丰富的金属元素组成，包括镍、钴、铁、铜、锰、钼、钨和贵金属等，其经过刻蚀或煅烧可以形成多样的衍生结构，楼熊文课题组[4]在这方面进行了深入研究，报道了很多不同形貌的衍生结构，例如笼状结构、核壳结构等，类普鲁士蓝丰富的可调的金属元素组成和多样的纳米衍生结构使得类普鲁士蓝在电催化、光催化领域具有广泛应用前景.由于类普鲁士蓝具有丰富的金属元素，因此可以设计合成双金属/多金属以及贵金属掺杂的电催化剂[5].此外，通过控制类普鲁士蓝衍生物的制备条件，可以获得各种不同形貌的具有高比表面积的多孔纳米结构材料[6-9].因此，类普鲁士蓝是制备具有中空形貌的双/多金属磷化物纳米电催化剂的优秀前体.此外，目前报道的电催化剂大多是粉体，粉末态存在诸多缺点，包括导电性差、电极制备过程复杂、添加的聚合物粘结剂容易覆盖催化剂活性位点、催化剂粉末易脱落和过多死体积等问题.一种行之有效的解决办法是在导电基底上原位生长催化剂，这不但提高催化剂的导电性，而且可以有效解决上述粉体催化剂存在的问题.
我们报道了原位生长在泡沫镍(NF)基底上的类普鲁士蓝衍生的中空双金属磷化物(NiCo)2P/NF自支撑电极材料.在1 mol/L氢氧化钾溶液中，(NiCo)2P/NF具有高效的HER/OER性能，HER和OER过程只需要过电位159和210 mV就能实现10 mA/cm2.另外，该电极的全解水性能明显优于贵金属，达到10 mA/cm2时，仅需1.61 V电压.这使得其有望替代贵金属用作全解水电催化剂.
1 实验部分 1.1 自支撑电极的制备 1.1.1 制备Ni3[Co(CN)6]2/NF自支撑电极将1.6 g硫酸镍和2.7 g柠檬酸钠溶解在200 mL蒸馏水中，得A溶液，1.3 g钴氰化钾溶于200 mL蒸馏水中，得B溶液.将B溶液缓慢滴加到A溶液中，磁力搅拌30 min，获得澄清液，将酸洗和醇洗的泡沫镍浸入到混合溶液中，在40 ℃水浴中保持1 h.冷却至室温，继续老化10 h.老化过程中，溶液逐渐变浑浊，得到Ni3[Co(CN)6]2/NF自支撑电极.
1.1.2 合成(NiCo)2P/NF自支撑电极以次磷酸钠为磷源，将上一步合成的Ni3[Co(CN)6]2/NF前驱体和次磷酸钠分别放在管式炉体内部气流方向的后方下游和前方位置，0.2 g NaH2PO2放在燃烧舟内，在氮气保护下350 ℃下煅烧2 h，冷却后得到金属磷化物电极材料.
1.2 电催化产氢产氧和全解水性能测试催化剂的电催化产氢产氧性能采用辰华电化学工作站测定.在测试之前，利用胶黏剂粘附在催化剂表面并且只保留底部0.1 cm2的区域作为测试区域. LSV的测试速度为1 mV s-1，通过测试固定电位(1.2 V vs. RHE)下催化剂在非法拉第区域的不同扫速下的循环伏安曲线，比较电化学活性面积.阻抗在电位1.4 V vs. RHE测定，频率范围100 000~0.01 Hz.
2 结果与讨论 2.1 物相表征XRD如图 1(a)所示，蓝色曲线是制备的类普鲁士蓝Ni3[Co(CN)6]2/NF自支撑电极的XRD图谱，以^标注的3个衍射峰代表泡沫镍衍射峰，在15°、17.3°、24.5°、35.0°、39.3°、43.2°、50.3°、53.6°、56.8°的衍射峰分别归属于类普鲁士蓝Ni3[Co(CN)6]2纳米颗粒的(111)、(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)和(620)晶面，JCPDS卡片号为89-3738. XRD证明类普鲁士蓝Ni3[Co(CN)6]2/NF自支撑电极被成功的合成.磷化后的产物的XRD图谱如图 1(b)所示，XRD衍射峰显示磷化后得到的是Ni2P/NF(JCPDS：65-9706)，由于部分Co原子取代了Ni原子后并不会影响晶体结构，因此磷化物化学式可以表示为(NiCo)2P/NF.
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图 1 (a) Ni3[Co(CN)6]2/NF的XRD图谱；(b)(NiCo)2P/NF的XRD图谱 Fig.1 (a) XRD patterns of Ni3[Co(CN)6]2/NF; (b)XRD patterns of (NiCo)2P/NF |
XPS光电子能谱用来研究自支撑电极的元素组成和价态.如图 2(a)所示，Ni，Co，P和O元素存在于催化剂中. 图 2(b)显示的是Ni 2p的HR-XPS，分峰出现6个信号峰，结合能分别是852.4、856.2、862.2、870.7、873.6和879.7 eV，归属于镍-磷、镍-氧、卫星峰、镍-磷、镍-氧和卫星峰[10-11]. 图 2(c)显示的是Co 2p的HR-XPS，分峰出现6个信号峰，结合能分别是707.2、711.1、715.1、720.0、723.5和728.9 eV，归属于钴-磷、钴-氧、卫星峰、钴-磷、钴-氧和卫星峰[12]. 图 2(d)显示的是P 2p的HR-XPS，129.2和133.5 eV的结合能分别对应于镍/钴-磷和氧-磷峰[13-14].
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图 2 (a)(NiCo)2P/NF的XPS光电子能谱；(b)Ni 2p的HR-XPS谱图；(c)Co 2p的HR-XPS谱图；(d)P 2p的HR-XPS谱图 Fig.2 (a)XPS spectra of (NiCo)2P/NF; (b)HR-XPS of Ni 2p; (c)HR-XPS of Co 2p; (d)HR-XPS of P 2p |
图 3(a)是类普鲁士蓝Ni3[Co(CN)6]2生长在NF上的SEM图片，类普鲁士蓝颗粒尺寸大约300 nm，表面光滑，具有立方体形状. 图 3(b)是磷化后得到的(NiCo)2P/NF的SEM图片，立方体颗粒形貌很好的保持住，同时磷化时类普鲁士蓝颗粒发生塌陷内缩，立方体颗粒尺寸减小至大约200 nm. 图 3(b)内的插图显示的是元素EDS结果，Ni和Co的含量基本相同，并且有很高的P含量. 图 3(c)是(NiCo)2P/NF的TEM图片，明显观察到(NiCo)2P的中空结构. 图 3(d)是(NiCo)2P/NF的HRTEM图片，晶格间距0.221 nm对应于Ni2P(111)晶面. 图 3(e)-3(i)是(NiCo)2P/NF的mapping图像，显示Ni、Co、P和O元素存在于催化剂中.
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图 3 (a) Ni3[Co(CN)6]2/NF的扫描电镜图片；(b)(NiCo)2P/NF的扫描电镜图片(插图：EDS数据)；(c)(NiFe)2P/NF的透射电镜图片；(d)(NiFe)2P/NF的高分辨透射电镜图片；(e-i)Ni、Co、P和O的元素mappings图像. Fig.3 SEM image of Ni3[Co(CN)6]2/NF; (b)SEM image of (NiCo)2P/NF (EDS result); (c)TEM image of (NiCo)2P/NF; (d)HRTEM image of (NiCo)2P/NF; (e-i)The element mappings of Ni、Co、P and O |
(NiCo) 2P/NF双金属磷化物自支撑电极以及其他对比样品的电催化性能如图 4所示，电解液为1 mol/L氢氧化钾溶液.电催化析氢LSV曲线如图 4(a)所示，在10 mA/cm2电流密度，Pt/C的过电位为26 mV，(NiCo)2P/NF仅仅需要过电位159 mV，Ni3[Co(CN)6]2/NF和NF分别需要过电位223和289 mV. (NiCo)2P/NF的电流密度随着电位增加迅速增大，当电位达到-0.3 V时，(NiCo)2P/NF电流密度超过贵金属Pt/C，达到100 mA/cm2.电催化产氧如图 4(b)所示，在10 mA/cm2电流密度，(NiCo)2P/NF仅需过电位210 mV，远低于贵金属IrO2(331 mV)和对比样品Ni3[Co(CN)6]2/NF(330 mV)和NF(410 mV). (NiCo)2P/NF电流密度随电位增大而迅速增加，当电位达到532 mV时，电流密度达到300 mA/cm2. Tafel曲线如图 4(c)所示，(NiCo)2P/NF、IrO2、Ni3[Co(CN)6]2/NF和NF的Tafel斜率分别是65、72、120和125 mV/dec. (NiCo)2P/NF自支撑电极Tafel斜率明显低于贵金属和对比样品，这表明(NiCo)2P/NF具有更快的电催化反应速率. 图 4(d)显示的是电流密度差值-扫速曲线.在电位1.2 V计算双电层电容，(NiCo)2P/NF、IrO2、Ni3[Co(CN)6]2/NF和NF的双电层电容分别是18.5、10.2、3.6和1.7 mF/cm2.这说明(NiCo)2P/NF具有最高的电化学活性面积，利于充分暴露活性位点并加速质传递和电荷传递，有利于电催化活性提高. 图 4(e)所示是(NiCo)2P/NF、Ni3[Co(CN)6]2/NF和NF电化学阻抗图谱，(NiCo)2P/NF具有最低的电荷迁移电阻，这有利于电化学反应过程中的电荷传递.电催化析氢和析氧结果表明(NiCo)2P/NF应当是一类高效的双功能电解水催化剂，因此，以(NiCo)2P/NF同时作为阴极和阳极，测试1 mol/L氢氧化钾溶液中的全解水性能.如图 4(f)所示，(NiCo)2P/NF仅需1.61 V电压就能达到电流密度10 mA/cm2，远低于贵金属Pt/C-IrO2 (1.64 V), Ni3[Co(CN)6]2/NF (1.74 V)和NF (1.95 V). 图 4(f)内部插图显示，经过10 h长时间全解水后，其电流密度几乎没有降低.如此高效的稳定的电催化效果使得(NiCo)2P/NF有望代替贵金属用作水分解产氢和产氧.
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图 4 (a) 催化剂析氢的LSV曲线图；(b)催化剂析氧的LSV曲线图；(c)塔菲尔斜率图；(d)电流密度差值-扫速曲线(e)电化学阻抗图谱；(f)全解水LSV曲线，内部图：I-T曲线 Fig.4 (a) LSV curves of catalysts for HER; (b) LSV curves of catalysts for OER; (c) Tafel slopes; (d) The difference in the current density (j) between the anodic and cathodic sweeps (Dj) versus the scan rate; (e) Electrochemical impedance spectra (EIS) spectra; (f) Overall water splitting, inset: I-T curve |
我们以导电的泡沫镍作为基底，在其上生长类普鲁士蓝颗粒Ni3[Co(CN)6]2，进一步磷化获得双金属中空磷化物自支撑电极材料(NiCo)2P/NF，其显示出高效的产氢和产氧能力，在1 mol/L氢氧化钾溶液中，达到10 mA/cm2时，产氢和产氧过电位分别为159和210 mV，同时，将其组装成全解水装置后，达到10 mA/cm2时，仅需1.61 V电压.这个研究对于今后探索双金属磷化物中空自支撑电极材料用作高效的水分解开辟了新的道路.
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