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  分子催化  2020, Vol. 34 Issue (2): 116-124
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张亮亮, 汪镭, 陈霄, 李闯, 马保军, 梁长海. Co2Si@C催化剂的合成及其加氢脱硫性能[J]. 分子催化, 2020, 34(2): 116-124.
ZHANG Liang-liang, WANG Lei, CHEN Xiao, LI Chuang, MA Bao-jun, LIANG Chang-hai. Synthesis of Co2Si@C and Its Catalytic Performance in the Hydrodesulphurization of Dibenzothiophene[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2020, 34(2): 116-124.

基金项目

晋中学院"1331工程"重点创客研究团队(jzxycktd2019032);山西省"1331工程"重点创新研究团队(PY201817);2019年宁夏回族自治区重点研发计划(对外科技合作专项)项目(2019BFH02015)

作者简介

张亮亮(1989-), 男, 博士, 讲师

通讯联系人

陈霄, E-mail:xiaochen@dlut.edu.cn; 梁长海, E-Mail:changhai@dlut.edu.cn

文章历史

收稿日期:2020-02-15
修回日期:2020-02-24
Co2Si@C催化剂的合成及其加氢脱硫性能
张亮亮1 , 汪镭2 , 陈霄2 , 李闯2 , 马保军3 , 梁长海2     
1. 晋中学院 化学化工学院, 山西 晋中 030619;
2. 大连理工大学 先进材料与催化工程实验室, 辽宁 大连 116024;
3. 宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏 银川 750021
摘要:采用微波法制备了Co2Si@C催化剂并对其在加氢脱硫反应中的催化性能进行了研究.通过XRD、XPS、TEM和N2-物理吸附表征分析Co2Si@C催化剂的组成和结构.Co2Si@C催化剂具有一致的介孔结构,高钴含量(21%)、高比表面积(116.6 m2·g-1)和均匀分布的纳米粒子.由于硅原子对钴原子结构和参数的修饰、纳米粒子效应和高金属含量等因素,Co2Si@C催化剂在温和的反应条件下(340℃和3.0 MPa)具有良好的加氢脱硫活性和对直接脱硫(DDS)反应途径的高选择性,产物联苯的选择性超过了60%.
关键词微波法    硅化钴    加氢脱硫    二苯并噻吩    
Synthesis of Co2Si@C and Its Catalytic Performance in the Hydrodesulphurization of Dibenzothiophene
ZHANG Liang-liang1 , WANG Lei2 , CHEN Xiao2 , LI Chuang2 , MA Bao-jun3 , LIANG Chang-hai2     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jinzhong University, Jinzhong 030619, China;
2. Laboratory of Advanced Materials and Catalytic Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;
3. State Key Laboratory of High-efficiency Utilization of Coal and Green Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
Abstract: Co2Si@C catalyst has been rapidly synthesized via a microwave-assisted pyrolysis route and applied for the hydrodesulphurization of dibenzothiophene. The synthesized Co2Si@C catalyst was analyzed and characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy-energy and nitrogen adsorption-desorption. Co2Si@C catalyst possesses an ordered and uniform mesoporous structure, high cobalt content (21%), high specific surface area (117 m2·g-1) and small nanoparticles (8~12 nm). Owing to the strong modification of structure and properties by silicon, the nanoparticle size effect, and high cobalt content, the Co2Si@C catalyst exhibited good activity and high selectivity to DDS under mild reaction conditions (340℃ and 3.0 MPa), in which the selectivity to diphenyl (BP) is more than 60%.
Key words: microwave    cobalt silicide    hydrodesulphurization    dibenzothiophene    

石油作为重要的化学能源, 其消耗量随全球经济的快速发展而大幅提高, 进而导致优质原油的产量大幅降低, 出现原油产品劣质化、重质化的问题[1].原油劣质化导致燃油中含硫有机物的增多, 其燃烧产物会造成酸雨、酸雾、臭氧层破坏和光化学烟雾等严重的环境问题[2].因此, 全球陆续出台了多种限制油品中硫含量的法律法规.欧盟2009开始实施的欧V标准实现了超低硫含量的车用汽油标准, 我国部分城市已经开始实施国Ⅵ排放标准.因此, 降低油品中的硫含量是减少酸雨等环境问题的重要途径之一, 对保护环境具有重要的意义.加氢脱硫(HDS)技术是改善油品质量最有效的手段之一.开发高效的HDS催化剂是HDS技术中最为关键的环节.

传统的HDS催化剂主要由如Mo和W为主的过渡金属作为活性组分, Ni或Co作为助剂, 氧化铝、氧化钛和氧化锆等作为载体组成[3-5].想要达到深度脱硫的目的, 传统HDS催化剂需要提高反应条件, 而催化剂在这样的条件下易失活, 使催化剂的使用寿命降低.因此, 传统的HDS催化剂在实际的生产应用中受到了限制.目前, 开发新型HDS催化剂受到了广大学者的关注.过渡金属氮化物、碳化物和磷化物作为新型HDS催化剂被广泛研究.过渡金属氮化物和碳化物是金属与非金属形成的典型金属间化合物[6]. Aegerter等[7]制备了氧化铝负载的含Mo的氮化物、碳化物和硫化物系列催化剂并测试了其在噻吩的HDS反应中的催化活性, 结果显示碳化物的催化活性最优.但是, 过渡金属氮化物和碳化物在HDS反应中易被硫化而导致其失去活性.因此, 氮化物和碳化物催化剂的弱稳定性限制了其广泛应用.同样地, 富金属磷化物作为典型的金属间化合物, 具有与过渡金属氮化物和碳化物相似的高效催化HDS活性而得到了广泛地研究[8-10]. Sawhill研究组[8]制备了二氧化硅负载的磷化钼和磷化镍催化剂, 在噻吩的HDS反应中发现上述催化剂均表现出了很好的催化活性.关月明等[9]通过柠檬酸配合法制备Ni2P/SBA-15催化剂并考察了其催化二苯并噻吩(DBT)HDS性能, 其中DBT的转化率可达98%.同样地, 由于含硫分子的毒化, 磷化物催化活性随着反应时间的延长有较大程度的降低.此外, 谌伟庆等[11]制备了SBA-15负载Ni-B非晶态合金催化剂, 研究表明随着非晶态合金组成中Ni含量增大, B含量降低, 有利于提高催化剂的活性.

相比过渡金属碳化物和磷化物, 热力学理论计算结果显示过渡金属硅化物具有更高的耐硫性.因此, 硅化物具有更好的工业化HDS潜在应用前景.金属硅化物作为新型催化剂已被广泛地应用在多个催化领域中[12].但其在催化HDS反应方面的研究较少.因此, 制备过渡金属硅化物并研究其在HDS反应中的性能具有重要的理论意义和工业应用前景.

有鉴于此, 我们以含钴的金属有机框架材料MOFs-74为金属源, 二氯二甲基硅烷为硅源, 采用微波辅助化学气相沉积的方法制备碳包覆的硅化钴催化剂, 采用多种测试手段表征其结构和形貌, 以DBT的HDS反应为探针反应, 系统地研究其催化性能, 预期开发一种新型的DBT的HDS硅化钴催化剂.

1 实验部分 1.1 原料和试剂

2, 5-二羟基对苯二甲酸, 分析纯, 上海迈瑞尔化学技术有限公司; 六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EA)、氢氧化钠, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司); 二氯二甲基硅烷(Cl2Si(CH3)2), 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二苯并噻吩, 分析纯, 百灵威科技有限公司; 十氢萘, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 去离子水(自制).

1.2 催化剂制备

第一步, 采用水热法制备了金属有机框架材料Co-MOFs-74.首先, 将0.15 g 2, 5-二羟基对苯二甲酸、0.661 g六水合硝酸钴放入100 mL烧杯中; 其次, 分别取50 mL N, N-二甲基甲酰胺、3 mL乙醇和3 mL去离子水加入上述烧杯中, 超声溶解15 min后, 将混合溶液转移到水热釜(100 mL)中; 最后, 水热釜在120 ℃烘箱中处理20 h, 过滤后的沉淀物分别用水和甲醇清洗3次, 随后在80 ℃下真空干燥24 h[8].第二步, 取0.5 g制备好的Co-MOFs-74样品在氩气中600 ℃热解4 h后获得Co@C.第三步, 如图 1所示, 取0.1 g Co@C样品放入微波反应器中, 以40 mL/min的进气速率将Ar通入反应管中以排除其中的空气, 处理时间为2 h.通过鼓泡法将有机硅烷沉积到金属前体Co@C表面.具体操作为:将氩气通入二氯二甲基硅烷中, 有机硅烷随载气流动沉积到Co@C表面, 通过载气流速和沉积时间控制沉积的硅含量, 当二氯二甲基硅烷沉积30 min后, 对样品微波处理2 min, 此为一个周期.对Co@C样品微波处理3个周期, 得到样品Co2Si@C.

图 1 微波法制备Co2Si@C催化剂的合成路线示意图 Fig.1 The synthetic route of the Co2Si@C catalysts via microwave-assisted method
1.3 催化剂表征

催化剂样品的XRD表征采用D/MAX-2400型X射线衍射仪进行.采用Optima 2000DV型离子体发射光谱仪测试催化剂的元素含量.使用Quantachrome Autosorb-IQ型物理吸附仪测试催化剂的比表面积和孔径分布.催化剂的微观形貌通过Tecnai F30型电子显微镜表征.催化剂的表面结构组成通过ESCALAB250型X射线光电谱测得, 测试条件: Al Kα(1486.6 eV), 溅射源功率150 W, 所有能谱以C 1s在284.6 eV为参照峰进行校准和分峰.

1.4 催化剂活性评价

通过DBT的HDS反应测试Co2Si@C的催化性能.催化性能测试前, 在80 ℃的条件下, 使用5.0 mol/L NaOH溶液处理Co2Si@C催化剂, 以去除催化剂表面的Si-Ox钝化层.催化反应在固定床反应器中进行, 催化剂用量为0.1 g, 用石英砂稀释成5 mL, Co2Si@C催化剂在H2气氛和400 ℃下还原2 h.反应条件:含0.3%(重量百分比) DBT的反应液, 十氢萘为溶剂. 3.0 MPa H2, 300~380 ℃, 氢气流速为144 mL/min, 以21.1 h-1的质量空速进料, 产品通过气相色谱仪(安捷伦GC 7890F, SE-54/52色谱柱, FID检测器)分析.

2 结果与讨论 2.1 Co2Si@C的XRD分析

通过XRD对水热法制备的含钴的金属有机框架材料Co-MOFs-74进行表征测试, 结果显示其中尖锐的衍射峰对应的晶面(110)和(300)与标准谱图的出峰位置一致(图 2a), 表明我们成功地制备了Co-MOFs-74[13].在600 ℃下对Co-MOFs-74恒温热解4 h制备金属前体Co@C, 从XRD表征图谱(图 2b)可以看出, Co@C样品在44.2°、51.5°和75.9°出现了衍射峰, 出峰位置与Co(JCPDS 15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面相对应, 表明通过热解Co-MOFs-74成功制备了金属前体Co@C.结合二氯二甲基硅烷易于挥发的特点, 通过化学气相沉积法将硅烷沉积到Co纳米粒子表面上, 随后通过快速微波法制备了Co2Si@C催化剂.在Co2Si@C催化剂的XRD图谱(图 2b)中可以看出, 在44.1°、44.8°、45.3°和46.0°出现了强的特征衍射峰, 其出峰位置与Co2Si(JCPDS 04-08447)的(021)、(220)、(301)和(121)晶面相对应, 表明通过微波辅助化学气相沉积法成功地制备了碳包覆的硅化钴纳米催化剂.

图 2 Co-MOFs-74(a)和Co2Si@C(b)的XRD图谱 Fig.2 XRD pattern of Co-MOFs-74 (a) and Co2Si@C (b)
2.2 Co2Si@C的形貌表征

通过透射电镜观察催化剂的微观形貌, 从图 3a可以看出Co2Si@C催化剂中的纳米粒子均匀分布, 同时存在大量的多孔碳.对图 3a中的Co2Si@C纳米粒子进行统计, 结果如图 3b.纳米粒子的直径主要集中在约10 nm的范围内.进一步通过高分辨透射电镜可以获得Co2Si粒子的晶格参数, 其尺寸为0.205 nm, 这一数值与Co2Si@C的(021)晶面相一致, 进一步说明了Co2Si纳米粒子的形成, 证实了XRD的表征结果.

图 3 Co2Si@C的透射电镜图片和相应粒径分布图 Fig.3 TEM images and particle size distributions of Co2Si@C sample
2.3 Co2Si@C的表面结构分析

为了研究催化剂表面化学结构, 对Co2Si@C催化剂进行了XPS表征. Co2Si@C催化剂样品中含有的主要元素为Co、Si和C元素. 图 4a为Co 2pXPS谱图, 在778.3和793.4 eV分别出现了Co 2p3/2和Co 2p1/2峰, 可归属于Co2Si.与此同时, 未观察到单质钴的峰, 以上结果表明金属钴已全部与硅烷反应生成硅化钴[14-15].然而, 由于硅化钴表面发生了部分氧化, 导致在779.9和795.3 eV处观察到了CoOx的峰[16-17].因此, 催化剂在使用之前需在氢气气氛下高温还原. Si的XPS谱图如图 4b所示, 位于98.4 eV处的峰可归属于Co—Si键, 进一步表明硅化钴的形成.同时, 位于101.5 eV的峰归属于硅氧化物Si-Ox[18-20].综上所述, XPS表征结果证实了我们成功地制备了Co2Si@C催化剂.

图 4 Co2Si@C的XPS图谱 Fig.4 XPS profiles of Co 2p (a) and Si 2p (b) of Co2Si@C
2.4 Co2Si@C的孔结构分析

表 1是Co@C前体和Co2Si@C催化剂的孔结构参数和元素含量. 图 5显示了Co@C和Co2Si@C催化剂的N2-物理吸附的测试结果, 结果显示Co2Si@C催化剂的比表面积为116.6 m2·g-1, 孔径为3.19 nm, 表明Co2Si@C催化剂为介孔材料.从表中可以看出, 当金属前体与硅烷反应后, 其比表面积明显降低, 表明钴原子和硅原子发生了反应.其孔径变大, 是由于微波热处理导致堆积孔增多的结果.通过原子发射光谱仪测得钴和硅的含量, 结果显示Co2Si@C催化剂的Co含量为21.19%, 明显高于常规浸渍法制备的负载型催化剂.根据Co2Si计算其理论硅含量为10.60%, 然而其实际的硅含量为26.09%, 过量的硅是来源于少量硅的氧化物, 结果与XPS表征结果一致.此外, 有机硅烷在微波热解的过程中产生了一定量的无定形硅附着于催化剂中.

表 1 Co@C和Co2Si@@C的结构和化学参数 Table 1 The structural and chemical properties of the Co@C and Co2Si@C samples
图 5 Co@C和Co2Si@@C样品的N2吸附脱附曲线图(a)和相应的孔径分布图(b) Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms at -196 ℃ (a) and corresponding pore size distribution curves (b) of Co@C and Co2Si@@C samples
2.5 催化剂活性

将制备的Co2Si@C催化剂应用在DBT的HDS反应中. DBT的HDS反应路径如图 6所示, DBT的HDS的产物主要包括联苯(BP)、四氢二苯并噻吩(THDBT)、苯基环己烷(CHB)和联苯己烷(BCH), 其中联苯通过直接脱硫(DDS)获得, 其余产物经过加氢脱硫(HYD)路径生成, 其中两种路径存在相互的竞争关系[21]. XPS表征结果显示Co2Si@C催化剂的表面存在极少量的钴的氧化物CoOx和硅的氧化物SiOx.因此, Co2Si@C催化剂在进行催化DBT的HDS反应之前, 采用5.0 mol/L NaOH溶液在80 ℃下处理5 h以去除催化剂中少量的SiOx钝化层, 随后在氢气气氛中400 ℃下还原2 h去除CoOx[22].

图 6 二苯并噻吩加氢脱硫的反应网络图 Fig.6 The scheme of hydrodesulfurization of dibenzothiophene

Co2Si@C和文献报道的其他催化剂催化含硫化合物HDS的反应结果列于表 2之中.在DBT的HDS反应中, Co2Si@C催化剂在反应温度为340 ℃, 氢气压力为3 MPa和接触时间为7.68 min-1的反应条件下, 催化DBT加氢脱硫的转化率为45.7%, 产物联苯的高选择性为68.8%.结果表明, Co2Si@C催化DBT的HDS反应路径主要为通过直接脱硫方式生成联苯.与体相硅化钴催化剂相比, 在相同的反应温度下, 富钴硅化钴催化剂(Co2Si@C)催化DBT的HDS反应的转化率明显地高于富硅的硅化钴催化剂(CoSi2).同时, 在相同转化率下Co2Si@C催化剂催化反应温度明显低于Co/SiO2催化剂的, 这得益于Co2Si@C催化剂的高金属含量和硅元素对金属钴几何结构和电子参数的修饰.在噻吩的HDS反应中, 非晶态CoB催化剂在低温反应条件下(240 ℃), 噻吩的转化率较低(12.7%).对比磷化钴催化剂和硅化钴催化剂的催化HDS性能, 发现在相同的反应条件下, Co2Si@C催化剂催化DBT的HDS的转化率明显高于体相及负载型磷化钴催化剂, 但对产物BP的选择性均约为69%. Co2Si@C催化剂催化DBT的HDS的反应活性明显高于文献所报道的传统钴基催化剂.由于Co2Si@C催化剂具有较大的比表面积和高钴含量, Co2Si@C催化DBT的HDS中DBT的转化率明显高于其他钴基催化剂.同时, 由于硅原子的掺入, Co2Si@C催化剂中的硅原子的几何结构和电子结构参数得以修饰, 提高了硅化钴催化剂中钴原子电子密度.上述因素协同, 提高了Co2Si@C催化剂催化DBT的HDS的反应活性.此外, 与传统类贵金属碳化钼HDS性能相比, 发现Co2Si@C催化剂催化DBT的HDS中DBT的转化率略低于在Mo2C上的转化率(61%), 且显著低于含镍助剂的Ni-Mo2C催化剂的HDS性能(转化率96%).该结果为我们今后设计镍钴双金属硅化物加氢脱硫催化剂提供了研究思路.

表 2 金属间化合物催化剂催化加氢脱硫的反应结果 Table 2 The reaction results of intermetallic catalyst for the HDS

DBT的HDS反应中存在直接脱硫和加氢脱硫反应途径的竞争反应. 图 7a显示了Co2Si@C催化剂催化DBT的HDS反应的转化率和各产物的选择性随反应温度(300~380 ℃)的变化曲线图. 图 7a显示了催化剂在接触时间为4.55 min时, 随着反应的温度从300提高到380 ℃, Co2Si@C催化剂催化DBT的HDS的活性随之提高, DBT的转化率从20%提高到52%.在反应温度为340 ℃下, Co2Si@C催化DBT的HDS反应中DBT的转化率为31.8%, 联苯的选择性高于68.8%.随着反应温度的提高, DBT的转化率随之提高, BP的选择性也随之提高.表明高温促进DBT通过DDS途径反应.通过研究DBT转化率随接触时间的变化以进一步探究Co2Si@C催化剂在DBT的HDS反应中的催化性能. 图 7b显示了Co2Si@C催化剂催化DBT的HDS反应的转化率和产物的选择性随接触时间(1.26~7.58 min)的变化.在反应温度为340 ℃下, Co2Si@C催化DBT的HDS的转化率随接触时间的增加而逐步提高, 表明充分的接触促进了催化反应的进行, 明显的提高了DBT的转化率.当接触时间为7.58 min时, 转化率达45%.从图中可以看出, 随着接触时间从1.26提高到2.84 min, BP的选择性快速地提高, 而当接触时间从2.84提高到7.58 min的过程中, BP选择性的增长速率明显减缓.这一规律不同于Co2Si@C催化剂催化DBT的HDS随温度的变化规律.

图 7 Co2Si@C催化DBT加氢脱硫随温度(a)和接触时间(b)变化的转化率和产物的选择性分布图 Fig.7 Conversion of DBT and selectivity to products over Co2Si@C catalyst with different temperature (a) and contact time (b)

催化剂的稳定性是其在工业应用中的一个重要因素.过渡金属硅化物作为典型的金属间化合物, 其在催化加氢反应中的研究表明硅化物具有良好的稳定性[27-32].硅化钴系列催化剂在苯酐加氢脱氧、肉桂醛选择加氢和萘加氢的反应中表现出良好的稳定性[27-30].同时, 基于热力学理论计算, 过渡金属硅化物具有高抗硫能力.尤其NiSi2催化剂催化DBT的HDS反应50 h后, 依然保持良好的催化活性.其稳定性明显的高于金属Ni催化剂[31].此外, 碳纳米管负载硅化钯催化剂(Pd2Si/CNTs)在DBT的HDS反应中表现出优异的稳定性, 催化剂在催化DBT的HDS反应80 h后, DBT的转化率仅仅降低5%.在相同的反应条件下, Pd/CNTs催化DBT的HDS反应12 h后, DBT的转化率降低约15%[32].与此同时, XPS表征显示NiSi2和Pd2Si/CNTs在催化DBT的HDS反应后, 催化剂中未出现Ni-S和Pd-S的金属硫化物[31-32].这是由于Si原子的配位和强电子作用对金属原子几何结构的修饰使金属间化合物具有良好的稳定性.因此, 预计Co2Si@C催化剂在催化DBT的HDS反应中能够保持良好的稳定性.

3 结论

通过水热法成功地制备了Co-MOFs-74, 并以此为金属源, 通过微波辅助化学气相沉积法制备了Co2Si@C催化剂并考察其在HDS反应中的催化性能, 在340 ℃的反应温度, 3.0 MPa的氢气压力和接触时间为7.58 min的优化条件下, Co2Si@C催化DBT的HDS转化率为45.7%, 直接脱硫的选择性为68.8%.这表明Co2Si@C是一种潜在的加氢脱硫催化剂.

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