2020, Vol. 34
随着经济的迅猛发展, 对燃料油的需求越来越大.但国家对环保要求反而越来越严格, 使得燃料油的硫化物含量要求越来越低, 因而燃料油硫化物含量亟需进一步降低[1].燃料油脱硫方法虽然有很多[2-6], 但工业生产最为有效且不可替代的方法之一仍是加氢技术, 加氢技术的关键和核心是加氢催化剂, 故而高活性加氢催化剂的研发, 对于降低燃料油硫氮及芳烃含量具有重要作用, 对提高燃料油品质和环境保护具有积极的现实意义.
通常采用新型载体、添加助剂、载体改性等方法[7-10]对以CoMoNiW为活性金属和氧化铝为载体的传统加氢催化剂进行改性，以提高催化剂的加氢脱硫活性. AlPO4-5分子筛改性加氢催化剂因其良好的稳定性和加氢脱硫活性在工业中得到应用.但AlPO4-5分子筛骨架结构呈电中性, 酸性较弱, 而骨架又极易引入杂原子.杂原子在磷酸铝分子筛骨架的引入可形成氧化还原反应的活性中心或新的酸性中心, 使其应用更广泛.其中Si原子半径与P和Al相近, 比较容易制备含Si的具有AFI拓扑结构的SAPO-5分子筛, 还可通过Si含量来调节分子筛的酸性. Sn与Si同属于元素周期表第Ⅳ主族, 具有相似性质, Sn也被用于众多分子筛的改性.另一方面, Sn与Pt相结合对加氢或脱氢反应具有较好的效果[11]. Sn和Si在磷酸铝分子筛骨架的引入则会使其骨架产生电荷不平衡, 形成新的酸性中心, 进而增加其酸性中心, 可改善改性催化剂的加氢脱硫反应性能[12].
通过将Si和Sn源添加到AlPO4-5分子筛的凝胶体系中, 采用水热合成法制备含有一定量Si或Sn的AlPO4-5、SAPO-5和SnSAPO-5分子筛, 调变Si和Sn含量可实现对分子筛酸性的调变.将这3种分子筛分别用于改性NiW加氢催化剂, 并对其进行二苯并噻吩的加氢脱硫反应评价.
1 实验部分 1.1 试剂与原料拟薄水铝石(P-DF-03)(白色固体粉末, 工业级, 中国铝业公司山东分公司); 磷酸、三乙胺、氯化亚锡、二硫化碳、硝酸镍、偏钨酸铵: AR, 天津市光复精细化工研究所; 硅溶胶:工业级, 30.0%(质量分数), 北京化工厂; 正癸烷: AR, 国药集团化学试剂有限公司; 二苯并噻吩: AR, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司.
1.2 分子筛和催化剂的制备拟薄水铝石为铝源, 浓磷酸为磷源, 氯化亚锡为锡源, 硅溶胶为硅源, 三乙胺为模板剂, 室温下按摩尔比1.47Et3N:45H2O:1.06P2O5:1.0Al2O3:xSnO:0.1SiO2 (x=0、0.06和0.12)配制凝胶.将混合均匀的凝胶转移到聚四氟乙烯反应釜, 180 ℃晶化24 h.所得产品去离子水洗涤、干燥, 550 ℃焙烧6 h, 得到S0.1APO-5、Sn0.06SAPO-5和Sn0.12SAPO-5.上述配比去掉硅源和锡源, 按照同样方法可得到AlPO4-5分子筛; 上述配比去掉锡源, 并将SiO2的摩尔比改为0.2得到的产品命名为S0.2APO-5.
将拟薄水铝石(干基Al2O3 70.0%(质量分数))和上述分子筛(30.0%(质量分数))研磨混合均匀, 加入一定含量的柠檬酸、硝酸、田菁粉与去离子水, 混捏, 挤条成型, 室温放置干燥, 置于120 ℃干燥6 h, 最后经480 ℃焙烧4 h, 得到所需的复合载体.采用等体积浸渍的方法将上述复合载体浸渍相同质量的NiW, 120 ℃干燥6 h, 480 ℃焙烧4 h制成氧化态催化剂(NiO: 4.0%(质量分数); WO3: 27.0%(质量分数)), 得到5种分子筛改性催化剂: NiW/AlPO4-5+Al2O3、NiW/S0.1APO-5+Al2O3、NiW/S0.2APO-5+Al2O3、NiW/Sn0.06SAPO-5+Al2O3和NiW/Sn0.06SAPO-5+Al2O3, 简写为NiW/APA、NiW/S0.1APA、NiW/S0.2APA、NiW/Sn0.06SAPA和NiW/Sn0.12SAPA.
1.3 分子筛的表征采用PanalyticalX'pert PRO X射线衍射仪对分子筛物相结构进行分析, CuKα射线, 扫描电压和电流分别为40 kV和40 mA, 扫描速度2°·min-1, 范围5°~50°.采用美国Micromeritics的TriStarII 3020吸附仪测定样品的比表面积、孔体积及孔分布等.采用Quanta F20扫描电子显微镜(SEM)观察形貌, 样品表面喷金, 分辨率1.2 nm, 电压200~300 kV.采用Micromeritics 2920型化学吸附仪对样品进行NH3-TPD分析.载气为高纯氦气, 流量为30 mL·min-1.采用XPS对样品表面原子含量进行分析, 仪器型号: Thermo Fisher K-Alpha光电子能谱测定仪.采用XRF分析样品的元素组成及含量, 仪器型号为PanalyticalAxiosMax.采用MAS NMR表征分析分子筛样品中Al和P元素的存在状态和配位形式.加氢脱硫产物硫含量通过山东省泰州市中环RPP-2000SN紫外荧光定硫仪进行分析, 炉温1000 ℃, 测量精度0.1 μg·g-1.采用Thermo Fisher Nicolet IS10型红外光谱仪分析样品的酸量和酸类型.样品研细后压片, 400 ℃抽真空2 h, 室温吸附吡啶, 升温脱附, 记录150和300 ℃并绘制吡啶吸附红外光谱谱图(Py-IR).软件拟合积分得到对应的峰面积来计算B和L酸的酸量, 公式为CB=1.88 IA(B)×R2/m和L=1.42 IA(L)×R2/m[13]:式中C(B, L)为每克样品上的B或者L酸中心数mmol/g; IA(B/L)为红外光谱中B酸的吸收峰积分面积; R为样品压片的半径cm; m是样品压片的质量g.
1.4 催化剂评价将1.00 g 0.450~0.280 mm氧化态催化剂装入加氢装置反应管的恒温区, 两端采用0.900~0.450 mm石英砂填充, 最外层为石英棉, 检验装置气密性, 再进行催化剂的预硫化反应.硫化油为10%(体积分数)二硫化碳(CS2)的正癸烷溶液, 质量空速2.2 h-1, 压力4.0 MPa, 温度320 ℃, 氢油体积比800, 反应时间4 h.预硫化反应结束, 将装置管线内残存的硫化油放空, 采用微量柱塞泵将原料油(1000 μg·g-1元素硫的DBT的正癸烷溶液)打入装置, 充分清洗装置后, 保持装置压力4 MPa、质量空速8.76 h-1和氢油体积比300的稳定, 调节反应温度240~300 ℃进行评价, 待反应系统稳定3 h, 再间隔1 h取样分析.采用硫氮测定仪(型号RPP-2000SN)分析产物, 脱硫率(%)采用下式表示:脱硫率= [(Sfeed-Sproduct)/Sfeed]×100%
其中Sfeed:原料油中硫含量; Sproduct:加氢反应后产物中硫含量.
2 结果与讨论 2.1 XRD表征对5种分子筛进行XRD表征, 如图 1, 都表现出较高结晶度和纯相AFI结构的特征峰[14], 没有其它特征峰出现, 但峰强度稍有不同, 表明在凝胶体系Sn和Si的添加没有改变分子筛晶相和骨架类型. SAPO-5分子筛的峰强度和相对结晶度较高, SnSAPO-5的峰强度则随凝胶Sn含量增加略有下降, 但其结晶度都在95%以上.这可能是Si的原子半径与Al和P接近, 而Sn原子半径远大于P和Al, 随着Sn进入分子筛骨架的增多, 使得其结构扭曲结晶度保留度下降.
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图 1 5种分子筛的XRD衍射图 Fig.1 XRD patterns of five molecular sieves |
对5种分子筛分别进行XRF和XPS的分析, 如表 1.分子筛体相和表面的Sn和Si含量都随相应凝胶Sn或Si含量增加而增加, 但样品表面Sn和Si含量的增多, 说明Sn和Si更多富集于分子筛晶体表面. 5种分子筛Al含量都明显下降, 而P含量变化不大, 这可能是Sn2+取代骨架Al所导致的.同时随Sn投入量的增加, 分子筛的Si含量比相同投料下SAPO-5分子筛的Si含量要多, 这说明Sn的加入有利于其进入分子筛的骨架.
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表 1 5种分子筛的元素组成 Table 1 Elemental composition of five molecular sieves |
由5种分子筛的比表面积和孔结构数据表 2可知, AlPO4-5、S0.1APO-5、S0.2APO-5、Sn0.06SAPO-5和Sn0.12SAPO-5的总比表面积分别为267、304、301、287和293 m2/g; 总孔体积分别为0.260、0.248、0.238、0.152和0.163 cm3/g.与纯AlPO4-5相比, SnSAPO-5的总比表面积和微孔比表面积都明显增加, 但都小于SAPO-5; SnSAPO-5的总孔体积和介孔体积都明显下降, 但微孔体积略微下降, 这可能是煅烧过程部分Sn进入分子筛孔道, 导致其孔体积下降.
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表 2 5种分子筛的孔结构数据 Table 2 Textural properties of five molecular sieves |
5种分子筛具有代表性的SEM照片如图 2. SAPO-5与AlPO4-5晶体的形状和大小基本相同, 都呈现梭形, 表面晶体粗糙, 但随分子筛Si含量的增多, 梭形外貌变得不太规则. SnSAPO-5则呈现六棱柱形外貌结构, 表面更光滑.随着杂原子分子筛中的Sn含量增多, 晶体尺寸基本不变, 外貌更加光滑.
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图 2 5种分子筛的SEM照片 Fig.2 TEM images of five molecular sieves |
杂原子磷铝分子筛的骨架元素状态和化学环境的变化, 可通过核磁表征进行分析, 如图 3. AFI拓扑结构骨架27Al的化学位移一般在δ=30~45[15-16].纯AlPO4-5的27Al在约δ=35.7处出现归属于Al(4P)的特征峰[17], 而SAPO-5和SnSAPO-5则在约δ=42.5处出现归属于Al(4P)的特征峰[16], 并且在约δ=-8.6处出现归属于八面体铝的特征峰[18]. 4种分子筛的31P NMR都在约δ=-32处出现归属于P(4Al)的强特征峰; AlPO4-5和SAPO-5的31P只出现在归属于P(4Al)的特征峰, 而SnSAPO-5除在δ=-32处出现归属于P(4Al)的化学位移, 还在其信号峰肩部出现归属于P(4-nAl, nSn) (n=1~4)低强度宽带(约δ=-17.1)[19].这表明在AFI骨架中发生Sn2+取代Al3+, 与其它2价金属进入AFI骨架的结果一致[20-21].
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图 3 4种分子筛的27Al和31P MAS NMR Fig.3 27Al and 31P MAS NMR spectra of four molecular sieves |
5种分子筛的NH3-TPD曲线如图 4.纯AlPO4-5只有极弱的酸, 约160 ℃出现NH3脱附峰. SnSAPO-5与SAPO-5的酸量和酸强度明显增加, SAPO-5在170 ℃附近出现NH3的脱附峰, 峰强度随Si含量增加而增强, 也就是其酸量明显增加; 而SnSAPO-5则在170和260 ℃附近出现NH3脱附峰, 峰强度随Sn增加而增强, 并且向高温方向偏移, 也就是中强酸明显增加.这与分子筛骨架的Sn2+取代Al有关, 并且Sn的加入也使得分子筛的Si含量增加, 这就使其骨架产生更多的酸性中心.这与其它2价金属合成的Me-AFI分子筛酸性变化相同[21-23].
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图 4 5种分子筛的NH3-TPD图 Fig.4 NH3-TPD profile of five molecular sieves |
为了进一步得到分子筛酸类型和酸量, 分别进行了Py-IR的表征, 如图 5和表 3. 5个分子筛都以1450 cm-1附近归属于L酸[24]为主, 1540 cm-1附近归属于B酸的中心[25]很少, 在1491 cm-1附近都出现归属于B和L酸共同作用的特征峰[26]. AlPO4-5没有B酸出现, 只有少量L酸; SAPO-5最明显的是1540 cm-1附近B酸的出现; SnSAPO-5的B酸和L酸都明显增加, 并随Sn含量增加而增加.由表 5可知, 弱酸、中强酸和总酸酸量都按以下顺序增加: AlPO4-5 < S0.1APO-5 < S0.2APO-5 < Sn0.06SAPO-5 < Sn0.12SAPO-5, 这与NH3-TPD和NMR的表征结果一致. SAPO-5的B酸占据总酸的较大比例, 但Sn0.12SAPO-5的弱B酸增加较为明显, 但仍以L酸为主.
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图 5 5种分子筛的Py-IR表征 Fig.5 Py-IR spectra of five molecular sieves |
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表 3 5种分子筛的B酸、L酸和总酸酸量 Table 3 B acid, L acid and Total acid of five molecular sieves |
分别对5种分子筛改性催化剂进行DBT的加氢脱硫反应评价, 结果如表 4.分子筛改性催化剂对DBT的脱硫率都比催化剂NiW/Al2O3要高, 这与文献的结果相一致[27].催化剂对DBT的脱硫率都随温度的升高而增加, 当温度达到300 ℃时, 除NiW/APA和NiW/Al2O3以外催化剂的DBT脱硫率基本达到100%, 表明较高温度下催化剂对DBT的反应活性较高.相比NiW/APA和NiW/SAPA, 在240~300 ℃温度下催化剂NiW/SnSAPA表现出良好的DBT脱硫效果, 其脱硫率260 ℃分别提高49.5%和25.2%(从22.4%和46.7%提高到71.9%); 280 ℃分别提高46.7%和18.6%(从49.6%和77.7%提高到96.3%); 随着载体分子筛Sn含量的增加其相应催化剂的脱硫率略微减少, 但其脱硫率仍明显高于NiW/APA和NiW/SAPA.
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表 4 6种催化剂对DBT的加氢脱硫反应结果 Table 4 DBT HDS over catalysts modified by six catalysts |
对于加氢催化剂而言, 太弱的酸性载体使其加氢脱硫活性受到限制, 引入适当酸性组分的载体可以使其催化活性明显增加.催化剂载体酸性中心(尤其是B酸中心)的改善可有利于改善载体与活性金属的相互作用, 促进活性金属的硫化, 产生更多的活性相, 并使金属活性相的电子缺陷增多, 进而增强催化剂的加氢脱硫能力[28-29].因此较多酸性中心的催化剂NiW/Sn0.12SAPA表现出更好的对DBT的脱硫率, 也就是表现出更好的加氢脱硫活性.因而SnSAPO-5对催化剂的改性不仅引入了酸性中心, 改善了载体与活性金属的相互作用, 促进活性金属的硫化, 进而形成更多的金属活性相, 还可以增强活性相的电子缺陷[30], 进而提高了负载在分子筛-氧化铝复合载体上NiW催化剂的加氢脱硫能力.因而具有较多酸性中心和活性金属硫化物的催化剂NiW/SnSAPA具有比其它催化剂更高的催化活性.
3 结论采用水热合成法在AlPO4-5凝胶中直接同时加入Si源和2价Sn源可成功制备高结晶度的SAPO-5和SnSAPO-5分子筛.随Si和Sn含量增加, SAPO-5和SnSAPO-5比表面积和总孔体积都有一定程度的下降.杂原子SnSAPO-5分子筛形貌随Sn含量的增多表面更光滑, 外貌呈现更规则的六棱柱, Sn和Si更多的富集于表面. Sn2+取代分子筛骨架中的Al3+, 使得骨架产生缺陷, 电荷不平衡, 进而产生更多的酸性位点.故而SnSAPO-5比AlPO4-5和SAPO-5分子筛具有更多的L酸和B酸中心.采用共浸渍方法制备相同NiW含量的5种分子筛改性催化剂, 并进行二苯并噻吩的加氢脱硫反应评价.在相同反应条件下, SnSAPO-5改性催化剂比AlPO4-5和SAPO-5改性催化剂表现出较高的DBT加氢脱硫反应活性, 其脱硫率260 ℃分别提高49.5%和25.2%; 280 ℃分别提高46.7%和18.6%, 280 ℃就可将DBT脱除96%以上.这是由于SnSAPO-5分子筛的添加在催化剂上引入了更多的酸性中心, 改善载体与活性金属的相互作用, 促进活性金属的硫化, 形成更多的金属活性相, 进而提高NiW催化剂的加氢脱硫能力.
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