2020, Vol. 34
2. 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 甘肃 兰州 730000
2. State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一, 被誉为“石化之母”, 是衡量一个国家化学工业发展水平的标志. 目前, 工业上生产乙烯的主要方法是蒸汽裂解法, 但此过程反应温度高、能耗高、产品组成复杂分离成本高, 而且完全依赖不可再生的石油资源. 随着北美“页岩气革命”与我国非常规天然气开发的成功, 天然气资源日益丰富, 而作为天然气第二大组成的乙烷资源也越来越丰富(天然气中体积含量约2%~20%), 乙烷也是油田伴生气与炼厂气的主要成分之一. 乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)工艺, 由于有氧参与是一个放热反应, 即使在较低的温度下也有很高的转化率, 有利于乙烯的生成, 且反应产物较简单, 分离成本低[1]. 该工艺反应条件温和, 装置投资和操作费用低, 近些年来受到越来越多的关注, 成为工业生产乙烯潜在的应用途径之一[2]. Schmidt L D研究团队[3]采用Pt/Sn催化剂进行乙烷氧化脱氢反应, 可得到>70%乙烷转化率及不低于85%乙烯选择性, 但其反应条件苛刻(反应温度950 ℃), 且需加入大量氢气作为稀释气, 不利于工业化推广. 香港浸润大学的Au C T团队[4], 报道了SrFeO3-δClσ钙钛矿型氧氯化物用于乙烷氧化脱氢反应, 在较低温度下可获得63%乙烯收率的优异结果, 但反应空速较低, 且催化剂中氯元素易造成腐蚀而对设备材质要求较高, 限制了其规模化应用.
Na2WO4-Mn/SiO2催化剂是世界公认的最有效的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂之一. 也已被证实其具有良好的乙烷氧化脱氢催化性能以及长期稳定性[5-6], 但由于此反应放热剧烈, 催化剂导热性较差, 容易形成床层热点, 导致产物中的乙烯易进一步发生深度氧化反应生成COx副产物, 进而阻碍此反应获得更高的乙烯选择性和收率. 六方氮化硼(h-BN)是一种类石墨烯材料, 在氧化气氛下具有很高的热稳定性和化学稳定性, 在多相催化中的应用主要基于它的化学和热稳定性以及良好的导热性[7-10]. 近些年发现h-BN作为催化剂或者助剂, 由于产生B-O/B-OH活性中心, 在低碳烷烃选择氧化制烯烃反应中具有优异的催化性能和长期稳定性, CO2生成量也极低[11-14]. 我们对不同含量h-BN掺杂Na2WO4-Mn/SiO2催化剂进行比较, 探究h-BN对ODHE反应性能的影响规律, 并通过XRD、SEM、H2-TPR、O2-TPD和C2H6-TPD等一系列表征, 进一步研究h-BN掺杂Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的作用机制.
1 实验部分 1.1 催化剂制备h-BN掺杂的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂采用混浆法制备. 首先将h-BN(99%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)分散在过氧化氢溶液(浓度30%, 利安隆博华(天津)医药化学有限公司)中搅拌24 h, 将混合物移入水热釜中120 ℃下保温24 h, 以提高h-BN的水溶性, 滤膜过滤后并于120 ℃烘干12 h待用; 根据催化剂组成(最佳浓度为5%(质量分数) Na2WO4和2%(质量分数) Mn[15-16]称取一定量硅溶胶(浓度20%~30%, pH值9~10, 上海硅源材料有限公司), 在油浴中搅拌加热至80 ℃, 再缓慢加入计算量处理后的h-BN直到搅拌均匀, 再依次将计算量的Na2WO4·2H2O(分析纯, 天津试剂厂)和Mn(NO3)2(分析纯, 50%, 上海试剂厂)溶液滴加到混合溶液中, 搅拌老化5 h后, 蒸干溶液并于120 ℃烘干12 h, 之后在850 ℃焙烧8 h, 制得Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂(Na2WO4-Mn/BxSiy, x+y=100%(质量分数)).
1.2 催化剂评价及产物分析方法乙烷氧化脱氢反应在常压固定床反应装置上进行. 采用内径为10 mm的石英反应器, 催化剂装量为0.2 g(粒径0.450~0.280 mm). 原料气体C2H6、O2和N2的流量由质量流量计控制, 按所需比例混合后进入反应器. 反应产物采用气相色谱仪(GC-2018, 岛津)在线分析, Al2O3毛细管柱用于分析CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等组分, FID(氢火焰检测器)检测; TDX-01填充柱用于分析CH4、CO、CO2等组分, TCD(热导检测器)检测, 面积归一化法计算反应结果.
1.3 催化剂表征 1.3.1 多晶粉末X-射线衍射分析(XRD)催化剂的物相分析在X’pert Pro多功能衍射仪上进行, 采用CuKα靶(λ = 1.5418 Å), 工作电流40 mA, 电压40 kV, 扫描范围2θ为10°~80°.
1.3.2 程序升温还原(H2-TPR)采用美国康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪在Y-型石英反应器中进行, 四极质谱在线检测. 测试样品(200 mg)先用氦气(30 mL/min)在500 ℃下预处理1 h除去催化剂表面的吸附杂质和水分, 然后冷却至40 ℃, 切换10% H2/Ar混合气(30 mL/min)吹扫1 h后, 以10 ℃/min升温速率, 在10% H2/Ar混合气氛中升至920 ℃.
1.3.3 程序升温脱附(TPD)采用美国康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪在Y-型石英反应器中进行, 四极质谱在线检测. O2-TPD测试, 催化剂样品(200 mg)先用氦气(30 mL/min)在300 ℃下预处理1 h除去催化剂表面的吸附杂质和水分, 然后冷却至室温, 在O2气氛(30 mL/min)中吸附1 h, 吸附完成后切换氦气(30 mL/min)吹扫1 h后以10 ℃/min升温速率, 升至900 ℃. C2H6-TPD测试催化剂样品(200 mg), 先用氦气(30 mL/min)在300 ℃条件下预处理1 h除去催化剂表面的吸附杂质和水分, 然后降至室温, 在C2H6气氛(30 mL/min)中吸附1 h，吸附完成后切换氦气(30 mL/min)吹扫1 h，除去催化剂表面物理吸附的C2H6, 随后以10 ℃/min升温速率, 升到900 ℃.
1.3.4 扫描电子显微镜(SEM)用于观察催化剂表面形貌的SEM照片，通过配备Oxford EDS Inca Energy Coater能谱仪的德国卡尔蔡司Utral55型扫描电子显微镜所得. 在测试前, 将适量的样品涂覆于导电胶上, 喷金时长为60 s.
2 结果与讨论 2.1 温度对乙烷氧化脱氢的影响由图 1可见, Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂在600~650 ℃范围内已经发生ODHE反应, 此时C2H6转化率很低, 随着温度的升高, C2H6转化率逐渐提高, 但具有很高的C2H4选择性. 在650~700 ℃范围内Na2WO4/Mn/Si100和Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂C2H6转化率急剧升高, C2H4选择性下降而CO选择性迅速提高, 这是由于随着温度的升高导致C2H6被深度氧化产生COx. 在Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂上, 随着温度的升高, 乙烷转化率增加相对较缓慢, 在750 ℃时才与其他催化剂相当, 但其乙烯选择性在700 ℃以下一直维持在较高水平且几乎没有CO2生成. 整体来看, 在反应温度低于750 ℃时, h-BN的掺杂对催化剂乙烯选择性的提高都是有利的, 这可能是因为h-BN的掺杂导致催化剂表面活性氧物种发生了变化, 产生了更多具有低温活性且氧化能力较弱的氧物种, 使得产物C2H4没有被进一步氧化为COx. 在750~800 ℃范围内, 3种催化剂具有相似的活性, C2H6转化率和C2H4选择性缓慢提高并达到最大值, 我们推测这可能是由于在较高的温度下, 部分C2H6进行了热脱氢反应.
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图 1 温度对Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂ODHE性能影响 Fig.1 Effect of temperature on ODHE performance of Na2WO4/Mn/BxSiy catalyst (a) Na2WO4/Mn/BxSiyC2H6 Conersion/%; (b) Na2WO4/Mn/BxSiyC2H4 Yield/%; (c) Na2WO4/Mn/Si100 Selectivity/%; (d) Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5 Selectivity/%; (e) Na2WO4/Mn/B5.0Si95 Selectivity/%Reaction conditions: Na2WO4/Mn/BxSiy 0.2 g, GHSV=15 000 h-1, (C2H6):V(O2):V(N2)=1.5:1:4 |
从图 2可看出, 随着稀释气比例的增加, 在Na2WO4/Mn/Si100和Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂上表现出相同的变化趋势, CO和CO2选择性没有明显变化, C2H6转化率、C2H4选择性、C2H4收率均略有增加, 这与文献报道的基本一致[6]. 当h-BN掺杂量达到5%(质量分数)时, 对应Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂, CO选择性显著下降, C2H4选择性明显增加, 最高可达到86%, CO2选择性变化不明显, C2H4收率随着稀释气比例的增加先缓慢升高之后下降, 而C2H6转化率随着稀释气的增加先缓慢降低, 在稀释气比例大于2后急速下降. 我们推测可能有两个原因导致此现象, 一是由于h-BN的掺杂改善了催化剂的导热性, 在气体总空速不变的情况下, 大量稀释气的加入会带走反应产生的热量, 使催化剂床层真实温度降低, 从而乙烷转化率也相应下降; 另一方面可能h-BN的掺杂, 改变了催化剂表面活性氧物种的状态及数量, 催化剂表面以弱氧化性的氧物种为主且数量不足, 使得乙烷转化率大幅下降而乙烯选择性则逐渐升高.
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图 2 稀释气(N2)对Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂ODHE性能影响 Fig.2 Effect of diluent (N2) on ODHE performance of Na2WO4/Mn/BxSiy catalyst (a) Na2WO4/Mn/BxSiyC2H6 Conersion/%; (b) Na2WO4/Mn/BxSiyC2H4 Yield/%; (c) Na2WO4/Mn/Si100 Selectivity/%; (d) Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5 Selectivity/%; (e) Na2WO4/Mn/B5.0Si95 Selectivity/% Reaction conditions: Na2WO4/Mn/BxSiy 0.2 g, 700 ℃, GHSV=15 000 h-1, (C2H6):V(O2):V(N2)= 1.5:1:X (X=0~4) |
h-BN的掺杂可显著提高Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的乙烷氧化脱氢制乙烯反应性能, 尤其对于副产物COx生成的抑制较明显. 我们比较了不同h-BN含量Na2WO4-Mn/BxSiy催化剂乙烷氧化脱氢性能, 评价结果列于表 1.
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表 1 h-BN含量对Na2WO4-Mn/BxSiy催化剂ODHE性能影响 Table 1 Effect of h-BN contant on ODHE performance of Na2WO4-Mn/BxSiy catalyst |
表 1结果表明, 掺杂h-BN的Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂, 其C2H4选择性和C2H4收率均高于未掺杂催化剂. 随着h-BN含量的增加, Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂C2H4选择性明显提高, 从52.47%增加到70.32%. 而C2H6转化率先略微升高, 之后下降到66.12%, 相应地COx选择性明显下降. 在Na2WO4/Mn/B5.0Si95上得到最高的乙烯选择性(70.32%)和乙烯收率(46.50%). 这表明h-BN含量增加对C2H6转化提高不明显, 但对提高C2H4选择性和降低COx生成有显著作用. 我们认为, 这可能是由于乙烷氧化脱氢是一个放热反应, h-BN加入改善了催化剂的导热性, 反应放热可快速移出, 避免了床层热点的形成, 从而抑制了反应产物乙烯进一步深度氧化生成COx. 同时, 随着h-BN掺杂量的增加, 反应热移出效率更高, 热量得不到累积而使反应床层实际温度相对降低, 造成乙烷转化率有一定程度的下降.
2.4 Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂O2-TPD研究图 3是Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂O2-TPD图. 由图可见, h-BN的掺杂使得催化剂都在较低温度产生了活性氧物种, Na2WO4/Mn/Si100催化剂和Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂均有一个大于600 ℃表面晶格氧脱附峰和一个800 ℃附近体相晶格氧脱附峰. 与Na2WO4/Mn/Si100催化剂相比, Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂晶格氧脱附峰向低温移动, 说明晶格氧的移动性增强, 有利于C2H6的活化, 提高C2H6转化率, 同时体相晶格氧的扩散可以补充表面晶格氧的消耗, 因此温度在700 ℃左右时C2H6转化率高于Na2WO4/Mn/Si100催化剂. 然而Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂表面晶格氧脱附峰明显减小, 导致温度在600~650 ℃范围内, Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5与Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂相比C2H6转化率较低, 这与反应结果一致. Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂在小于600 ℃时有一个表面化学吸附氧脱附峰, 大于600 ℃时有一个表面晶格氧脱附峰和一个800 ℃附近体相晶格氧脱附峰[17-19]. 与Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂相比晶格氧脱附峰向高温偏移, 表明掺杂大量h-BN可能阻碍了催化剂中晶格氧的迁移并且减少了体相晶格氧. 有研究表明[20]500 ℃左右的中温氧物种氧化能力较弱, 仅能将C2H6转化为C2H4, 高于600 ℃时高温氧物种可以将C2H6或者C2H4进一步转化为COx. 值得注意的是Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂在546 ℃处的一个中温氧脱附峰, 可能是h-BN的衍生物BOx产生的. 由于催化剂表面高温晶格氧物种的减少, 而中温氧物种的增加, 导致Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂在较低温度下C2H6转化率高于Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂, 并且明显提高C2H4选择性，同时COx选择性接近于零.
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图 3 Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂的O2-TPD谱图 Fig.3 O2-TPD results of Na2WO4/Mn/BxSiy catalyst |
图 4是Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂H2-TPR的比较. 由图可知, Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂在600~700 ℃中温区的还原峰是由Mn氧化物的还原产生的, 800~900 ℃高温区的还原峰则是由Mn和W氧化物的还原或者是W氧化物的还原产生的[21-26]. 研究发现[27]过渡金属与h-BN之间存在强相互作用, 这种作用限制了金属氧化物在载体上的聚集, 促进了金属氧化物的分散, 由于分散度的提高, 使金属氧化物还原温度均有所降低(636 ℃→627 ℃; 917 ℃→897 ℃→891 ℃), 有助于提高催化剂的活性. 但是这种强相互作用也同时在一定程度上抑制了金属氧化物的还原, 因此随着h-BN含量提高, Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂中Mn的还原峰逐渐减小.
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图 4 Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂的H2-TPR谱图 Fig.4 H2-TPR results of Na2WO4/Mn/BxSiy catalyst |
图 5是Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂C2H6-TPD的比较. 由图可以看出, 掺杂不同含量h-BN催化剂出峰位置明显不同. Na2WO4/Mn/Si100催化剂在836 ℃附近开始有脱附峰出现, Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂在768 ℃附近开始有脱附峰出现, Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂在502 ℃附近就开始有脱附峰出现, 并且脱附量明显大于其它催化剂. 说明h-BN组分对乙烷在催化剂上的有效化学吸附有促进作用, 或者h-BN与过渡金属氧化物的相互作用对乙烷在催化剂上的有效化学吸附有促进作用, 有效的化学吸附可促进乙烷的活化, 同时活化分子的相对增多, 使得催化剂在较低温度下C2H6转化率和C2H4选择性均有所提高.
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图 5 Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂的C2H6-TPD谱图 Fig.5 C2H6-TPD results of Na2WO4/Mn/BxSiy catalyst |
图 6是反应前后Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂XRD图谱. 图(a)可以看到, Na2WO4/Mn/Si100催化剂和Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂的主要晶相为α-方石英(JCPDS No.00-003-0271)、Na2WO4 (JCPDS No.12-772)、Mn2O3(JCPDS No.41-1442). 随着h-BN含量的增加, Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂中α-方石英晶相逐渐减少, 磷石英晶相逐渐增多. Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂未检测到Mn2O3晶相, 并且Na2WO4峰极小, 主要以MnWO4(JCPDS No.80-0152)形式存在. 图(b)为反应后的Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂XRD图谱, 与图(a)相比反应前后的Na2WO4/Mn/Si100催化剂的晶体结构差异不大, 而Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂检测到Na2WO4峰强度减弱并且Mn2O3晶相消失, 而MnWO4峰强度增强. Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂反应前后晶体结构基本没有发生改变. 催化剂中h-BN掺杂可能促进Na2WO4和Mn2O3转化为MnWO4, 生成的Mn2+能和气相中氧发生反应生成晶格氧(O2-)和Mn3+, 提高C2H6转化率. 文献报道中[28]MnWO4的生成有助于提高催化剂低温下的催化活性, 这与实验结果一致. 同时h-BN的衍生物BOx对金属粒子存在包埋作用[27], 覆盖中的孔隙允许反应物进入金属氧化物表面发生反应, 限制了金属氧化物焙烧温度和反应温度下的进一步聚集, 有利于金属氧化物在催化剂中的分散, 分散度越高担载的金属氧化物越难以形成晶相, 甚至以无定型形式存在. 这解释了Na2WO4和Mn2O3晶相峰强度减弱甚至消失. 同时由于BOx的覆盖导致催化剂表面活性氧物种减少, 导致Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂在700 ℃时, 随着稀释气含量提高C2H6转化率下降而C2H4选择性明显提高.
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图 6 (a) 反应前的Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂(b) 反应后的Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂 Fig.6 XRD patterns of (a) fresh Na2WO4/Mn/BxSiy (b) spend Na2WO4/Mn/BxSiy (♦α-cristobalite ▲quartz ■tridymite □Na2WO4 *Mn2O3 ▽MnWO4) |
由图 7可以看出Na2WO4/Mn/Si100催化剂表面具有大量山丘状的凸起, 这是由于在850 ℃焙烧条件下, Na2WO4/Mn/Si100催化剂中熔融态Na2WO4冷却后在表面形成的. 随着h-BN含量提高, Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂表面山丘状的凸起逐渐减弱, Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂表面基本没有发现. 这进一步说明随着h-BN含量的增加, 促进MnWO4的形成, 由于MnWO4在此条件下不具备熔融态, 同时使部分Na2WO4高度分散, 导致催化剂表面山丘状的凸起逐渐减少甚至消失. 同时, 由于BOx壳层存在, 反应物浓度降低, 导致Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂有效抑制了深度氧化, 明显提高了C2H4选择性, 减少了COx的生成.
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图 7 W-Mn/SiO2-BNx催化剂的SEM谱图 Fig.7 SEM image of the fresh W-Mn/SiO2 and W-Mn/SiO2-BNx (a) Na2WO4/Mn/Si100; (b) Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5; (c) Na2WO4/Mn/B5.0Si95 |
考察了不同h-BN掺杂量的Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂的乙烷氧化脱氢反应性能, 并探讨了反应温度、稀释气(N2)比例等条件, 对催化剂反应结果的影响. 并采用O2-TPD、H2-TPR、C2H6-TPD、XRD、SEM等手段对催化剂进行表征, 将Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂的表征结果与反应结果相关联, 得出以下结论:
(1) h-BN的掺杂显著提高了Na2WO4/Mn/BxSiy催化剂乙烷氧化脱氢反应性能, 有效地改善了催化剂的导热性, 避免催化剂床层形成热点, 抑制了产物乙烯的进一步深度氧化. 在700 ℃条件下, Na2WO4/Mn/B2.5Si97.5催化剂C2H6转化率均高于其它催化剂, C2H6转化率最高可达到74.09%. 在温度低于700 ℃时, Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂具有较高C2H4选择性, 最高可达到93.60%. 稀释气的加入可优化催化剂反应结果, 但过多的稀释气会降低催化剂床层温度, 使得乙烷转化率出现较大幅度的下降.
(2) 少量h-BN的添加能提高晶格氧移动性, 提高催化剂C2H6转化, 随着h-BN含量继续增加, 催化剂表面产生了数量更多的氧化能力较弱的中温活性氧物种, 同时h-BN或者h-BN与金属氧化物的相互作用及协同性对C2H6的活化起到重要作用, 使金属氧化物在催化剂中分散度提高, 显著提高C2H4选择性.
(3) h-BN的添加有助于Na2WO4和Mn2O3转化为MnWO4, 促进Mn2+与气相中氧发生反应生成晶格氧(O2-)和Mn3+. 随着h-BN含量增加, h-BN在催化剂表面形成BOx壳层, 由于BOx的覆盖导致催化剂表面氧物种减少, 也是造成Na2WO4/Mn/B5.0Si95催化剂在700 ℃时随着稀释气含量升高而C2H6转化率下降的原因之一.
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