2020, Vol. 34
甲酸分解可制备清洁能源, 其中甲酸分解得到的H2可作为氢能源, CO可作为燃料, 因此, 甲酸在可持续的化学合成和可再生的能源储备方面具有卓越的潜力[1-2]. 催化分解法设备简单, 操作方便, 已成为研究的热点[3-5]. Iglesia等[6]和Solymosi课题组[7-11]通过催化分解法对甲酸气相分解进行了深入研究. 另外, Bellr课题组[12-15]在不同的胺和磷配体的条件下, 对甲酸的液相分解进行了研究, 结果发现RuBr3的催化效果最佳. 近年来, 大量的理论研究表明, 由于金纳米团簇拥有大的比表面积和表面曲率半径, 且存在着大量的悬挂键, 因此金纳米团簇具有很好的催化活性[16]. Iglesia课题组[17]发现分散于Al2O3及CeO2等氧化物上的纳米金催化剂具有很高的HCOOH脱氢反应活性, 并提出甲酸气相分解的两种可能机理. Sabatier等[18]报道了Pd、Pt、Rh、Fe、Ni、Cu、Ag、Au等众多单晶金属表面或结构简单的模型催化体系上的甲酸气相或甲酸盐催化分解行为, 得出闻名的“火山型”Sabatier原理[19]. 此外, 毛华平课题组[20]研究了Aun(n=2~9)团簇的几何结构和电子特性, 计算结果表明当Aun团簇中n为偶数时, 结构最稳定. 目前, 甲酸分解作为水-气转换(WGS)反应的关键步骤而备受关注. 甲酸的分解路径有脱氢路径和脱水路径, 而对于路径的选择也十分重要[21-22], 脱水路径产生的CO可以导致燃料电池催化剂中毒, 因此在燃料电池中应该避免甲酸脱水反应的发生. 此外, 脱氢路径所使用的催化剂均基于氧化物载体, 由于实验条件有限, 无法直接利用分散型金催化剂来催化HCOOH, 所以实验中关于分散型金催化剂催化相关反应的报道较少. 由于Aun(n=2, 3, 4)团簇随着n的增加, 化学活性逐渐提高, 而Au4团簇的吸附作用最强[23]; 结合研究人员以前所提出的甲酸气相分解的两种可能机理, 通过密度泛函理论(DFT)的方法对Au4催化剂催化甲酸分解反应的微观机理进行了研究, 并考虑了Au4团簇模型的两个活性位点, 以期为今后金催化甲酸分解反应的实验提供理论基础.
1 计算模型和方法采用密度泛函理论(DFT)[24-26], 对反应体系中所有的反应物、过渡态、中间体和产物均使用B3LYP杂化泛函进行计算, 对于Au原子, 采用包含相对论修正的LANL2DZ赝势基组, 对于C、H和O原子使用6-31++G(d, p)基组. 以反应初始态(即甲酸与Au4)能量之和为零点, 对各驻点的频率进行计算, 全实频的是稳定点, 有唯一虚频的是过渡态. 通过内禀反应坐标(IRC)理论[27-28]对优化得到的过渡态进行了极小能量途径计算, 以确定过渡态关联的反应物和产物. 为了获得更加精确的能量, 我们对总能量的零点能(ZPE)[29-30]、焓和吉布斯自由能在温度为25.15 ℃、压力为0.1 MPa时进行校正. 其中反应复合物、过渡态、中间体、产物复合物分别用RC、TS、INT、PC表示. 所有的计算都在Gaussian03程序包[31]中完成.
通过密度泛函理论方法对Au4团簇上HCOOH分解的反应机理进行研究, 共设计了6条路径, 路径Ⅰ和路径Ⅱ是在Au4团簇的不同反应位点下HCOOH分解为CO2和H2的过程; 路径Ⅲ和路径Ⅳ是在Au4团簇的不同反应位点下HCOOH分解为CO和H2O的过程; 路径Ⅴ和路径Ⅵ是CO2和H2两种产物在Au4团簇的不同反应位点下进行的水煤气转化(WGS)反应.
路径Ⅰ、Ⅱ：
路径Ⅲ和Ⅳ:
路径Ⅴ和Ⅵ:
图 1是HCOOH、Au4和H2单体在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下优化的几何构型. 在Au4团簇中, 3个Au原子形成一个等边三角形, 另外一个Au原子与三角形的一个顶点上的Au原子相连, 并在该三角形平面内向外延伸. 计算结果显示, HCOOH中C—H键的键长为0.1106 nm(实验值为0.1097 nm), C—O(1)键的键长为0.1200 nm(实验值为0.1343 nm), C—O(2)键的键长为0.1354 nm(实验值为0.1202 nm), O—H键的键长为0.0973 nm(实验值为0.0972 nm); H2中的H—H的键长为0.0743 nm. 值得注意的是, 计算出的键长与先前报告的实验值[32]基本一致.
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图 1 HCOOH、Au4和H2在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G (d, p) 水平下优化的几何构型 Fig.1 The geometric configuration diagram optimized at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for HCOOH, Au4 and H2 (The unit of bond length isnm) |
HCOOH分解为CO2和H2反应路径分3步完成, RC1(HCOOH)→TS1-1→INT1-1(HCOO+H)→TS1-2→INT1-2(CO2+2H)→TS1-3→PC1(CO2+H2). 对于HCOOH在Au4团簇上发生的分解反应, 我们首先探讨了HCOOH分子在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下在Au(1)原子和Au(4)原子上的分解反应. 反应路径Ⅰ、Ⅱ的各驻点的优化构型如图 2、图 3所示.
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图 2 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅰ反应势能面图 Fig.2 Potential energy profile obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for the path Ⅰ (The unit of bond length is nm, the unit of relative free energy is kJ/mol) |
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图 3 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅱ反应势能面图 Fig.3 Potential energy profile obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for the path Ⅱ (The unit of bond length is nm, the unit of relative free energy is kJ/mol) |
反应路径Ⅰ中, 以HCOOH和Au4团簇作为反应的初始态(RC1), 吸附能为-10.71 kJ/mol, 其中Au(1)原子到H(2)原子的距离是0.2568 nm. 当H(2)原子向Au(1)原子逐渐靠近时, O(2)—H(2)键断裂, 得到过渡态TS1-1. TS1-1对应的唯一虚频是-675.2 icm-1, 该虚频的振动模式对应着H(2)原子转移到Au(1) 原子上, 同时O(2)—H(2)键断裂, 该过程TS1-1的自由能垒为186.40 kJ/mol. 通过对过渡态TS1-1进行内禀反应坐标(IRC)计算, 从而确定过渡态TS1-1是与反应复合物RC1和中间体INT1-1相关联的. 当H(1)原子从C原子转移到Au(1)原子上, 过渡态TS1-2的自由能垒为93.43 kJ/mol, 其唯一的虚频是-649.90 icm-1. 在过渡态TS1-2中C原子与H(1)原子的距离为0.1572 nm, 翻越了过渡态TS1-2, 第2个中间体INT1-2形成. 从TS1-2到INT1-2的过程中, 由于Au(1)—H(1)键(0.1687 nm)形成, C—H(1)键断裂, 因此, 这个步骤生成了CO2且从Au4团簇上脱落. 在CO2形成后, 利用Au4团簇对两个H原子进行活化计算. 当H(1)和H(2)原子逐渐靠近时出现了过渡态TS1-3, 其对应的唯一虚频是-490.8 icm-1, 自由能垒为174.51 kJ/mol, 此虚频的振动模式显示H(1)和H(2)原子间的距离在逐渐缩短. 通过过渡态TS1-3, 最终达到产物H2(PC1), 产物对应着H(1)—H(2)键(即H2)的形成, 同时Au(1)原子与两个H原子相互作用均减弱.
路径Ⅱ的分解路径与路径Ⅰ的分解路径相似, 但与路径Ⅰ不同的是, 路径Ⅱ反应位点由Au4团簇的Au(1)原子变为Au(4)原子, HCOOH在Au4团簇上的吸附能为-26.95 kJ/mol. 如图 3所示, HCOOH分子中的H(2)原子经过TS2-1转移到Au4团簇形成中间体INT2-1, 这一步需要克服188.91 kJ/mol的自由能垒并伴随着90.54 kJ/mol的能量释放. TS2-1的唯一虚频为-309.2 icm-1, 其振动模式对应着O(2)—H(2)键的断裂和Au(4)—H(2)键的形成. 随后, 对INT2-1进行优化, 得到了它的构型异构体INT2-2. INT2-2经过有唯一虚频(-421.1 icm-1)的过渡态TS2-2, 克服了125.48 kJ/mol的自由能垒, 并释放出83.55 kJ/mol的能量. 这一步对应着H(1)从C原子转移到Au(4)原子上. 随后, CO2从Au4团簇上脱附后得到中间体INT2-4. 最后, H2生成释放117.40 kJ/mol的能量, 过渡态TS2-3的唯一虚频是-549.6 icm-1, 对应着Au(1)—H(1)键、Au(1)—H(2)键的断裂和H(1)—H(2)键的形成. H(1)—H(2)键在INT2-4、TS2-3和PC2中键长分别为0.2672、0.2265和0.0770 nm.
2.2 甲酸在Au4团簇上分解生成CO和H2OHCOOH分解反应势能面图如图 4(路径Ⅲ)、图 5(路径Ⅳ)所示, 其中包含反应物、中间体、过渡态以及产物的构型. HCOOH分解为CO和H2O的反应分为两步, 路径Ⅲ的反应路线为RC3→TS3-1→INT3-1→TS3-2→PC3, 路径Ⅳ的反应路线为RC4→TS4-1→INT4-1→INT4-2→TS4-2→PC4.
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图 4 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅲ反应势能面图 Fig.4 Potential energy profile obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for the path Ⅲ(The unit of bond length is nm, the unit of relative free energy is kJ/mol) |
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图 5 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅳ反应势能面图 Fig.5 Potential energy profile obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for the path Ⅳ (The unit of bond length is nm, the unit of relative free energy is kJ/mol) |
在路径Ⅲ中, HCOOH在Au4团簇上的吸附能为-35.15 kJ/mol. 首先, H(1)原子经过TS3-1从C原子上转移到O(1)原子上得到中间体INT3-1. TS3-1的唯一虚频为-1910.3 icm-1, 其振动模式对应着C—H(1)键的断裂和O(1)—H(1)键的形成. O(1)—H(1)键的键长为0.0969 nm, 这一步需要克服304.14 kJ/mol的自由能垒并且释放233.51 kJ/mol的能量. C原与H(1)原子之间的距离在RC3、TS3-1和INT3-1中分别为0.1102、0.1263和0.1866 nm. 接着, H(1)原子从O(1)原子向O(2)原子转移, 经过过渡态TS3-2形成最终产物PC3. TS3-2对应的唯一虚频为-1763.3 icm-1, 其振动模式对应着H(1)原子逐步从O(1)原子向O(2)原子转移同时C—O(2)键断裂. TS3-2到PC3的过程中, H(1)原子与O(2)原子的间隔从0.1225缩短至0.0968 nm; 对应着O(2)—H(1)键的形成; 最终形成了CO和H2O. Au(1)-C—O(1)的键角大小从150.1°增大为175.8°.
在路径Ⅳ中, Au(4)原子为反应位点, 其初始态的吸附能为-103.68 kJ/mol. 首先, 反应的初始态RC4只需要越过307.69 kJ/mol的势垒就能将C—H(1)键中的H(1)原子转移到中间体INT4-1中. 根据振动模式的分析发现其虚频(-1896.0 icm-1)对应着C—H(1)键的断裂和O(1)—H(1)键的形成, C原子与H(1)原子之间的距离伸长至0.1898 nm, O(1)—H(1)键的键长为0.0969 nm. 随后, 中间体INT4-1重排需要放热126.98 kJ/mol形成更稳定的INT4-2. 接着, 中间体INT4-2克服203.59 kJ/mol势垒经过TS4-2(虚频为-1754.7 icm-1)得到最终产物PC4(CO+H2O), 并释放249.99 kJ/mol能量. TS4-2的振动模式对应着H(1)原子逐渐从O(1)原子向O(2)原子靠近, 同时C—O(2)键断裂. O(2)原子与H(1)从0.2102缩短至0.0974 nm, 这表明O(2)—H(1)键形成.
2.3 CO2和H2在Au4团簇上不同位点的相互转换由图 6、图 7为CO2和H2在Au4团簇中两个不同反应位点上转化为CO和H2O的过程(Au(1)原子和Au(4)原子). 路径Ⅴ的反应路线为RC5(CO2+H2)→TS5→PC5(CO+H2O), 路径Ⅵ的反应路线为RC6(CO2+H2)→TS6→PC6(CO+H2O).
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图 6 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅴ反应势能面图 Fig.6 Potential energy profile obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for the path Ⅴ (The unit of bond length is nm, the unit of relative free energy is kJ/mol) |
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图 7 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅵ反应势能面图 Fig.7 Potential energy profile obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for the path Ⅵ (The unit of bond length is nm, the unit of relative free energy is kJ/mol) |
在反应的初始态RC5中, CO2和H2在Au4团簇上的吸附能为-50.21 kJ/mol, H(1)、H(2)到O(2)原子之间的距离分别为0.3361、3.203 nm. 为了形成CO和H2O, C—O(2)键必须断裂, 同时O(2)—H(1)键和O(2)—H(2)键形成. 这一过程历经了过渡态TS5, TS5的唯一虚频为-434.0 icm-1, 此振动模式对应着O(2)—H(1)键和O(2)—H(2)键的形成, 以及CO2键的断裂. 此过程克服了423.42 kJ/mol的自由能垒, 并放热460.28 kJ/mol得到最终产物PC5(CO和H2O).
在路径Ⅵ中, 首先, 经过优化得到反应初始态, 其吸附能为-70.88 kJ/mol. 为了使H(1)和H(2)能够顺利地转移到O(1)上, 二者必须均向O(1)原子靠近. 因此, RC6中的O(2)原子经过TS6转移, 形成最终产物PC6, 这一步需要克服461.24 kJ/mol的能垒并伴随着540.45 kJ/mol能量的释放. TS6唯一虚频(-429.4 icm-1)的振动模式清楚地显示了H(1)原子和H(2)原子向O(1)迁移的过程. H(1)原子和O(1)原子之间的距离由0.2966缩短至0.0971 nm, H(2)原子到O(1)原子之间的距离由0.3104缩短为0.0967 nm, 这表明O(1)—H(1)键及O(1)—H(2)键的形成.
2.4 能量分析表 1为路径Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下得到的相对于初始态的反应物各驻点能量表(单位: kJ/mol). 其中电子能量表示为ΔEe, 零点振动能表示为ΔE0, 转动能表示为ΔETRV, 焓变表示为ΔH, 吉布斯自由能表示为ΔG, 自由能垒表示为ΔG≠.
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表 1 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p) 水平下得到的路径Ⅰ~Ⅵ的各驻点在气相中分离反应物的相对能量 Table 1 Relative energies (in kJ/mol) with respect to the separate reactants for the path Ⅰ~Ⅵ in the gas phase at the B3LYP/LANL2DZ/6-31++G (d, p) level |
在路径Ⅰ中, 反应物RC1的ΔG是-10.71 kJ/mol, TS1-1的ΔG是175.69 kJ/mol, 故第一步的自由能垒ΔG≠是186.40 kJ/mol. 之后的两个过渡态TS1-2和TS1-3的ΔG分别是82.71和163.80 kJ/mol. 二者与RC1的ΔG之差可得第二步和第三步的自由能垒ΔG≠, 分别是93.43和174.51 kJ/mol. 比较发现, 第一步和第三步的ΔG≠都较高, 其中第一步的活化自由能垒ΔG≠(186.40 kJ/mol)是最高的, 因此第一步为速度控制步骤. 在路径Ⅱ中, 三步的活化自由能垒ΔG≠分别为188.91、125.48和132.38 kJ/mol. 可以看出, 第一步具有最高的活化自由能垒ΔG≠(188.91 kJ/mol). 路径Ⅱ与路径Ⅰ比较发现, 两条路径的速控步的活化自由能垒ΔG≠差别不大, 因此催化剂无论是处于三角形外的Au(1)原子上还是处于三角形端点的Au4原子上，其反应活性差别不大. 在路径Ⅲ中, RC3的ΔG是-35.15 kJ/mol, TS3-1的ΔG是268.99 kJ/mol, 因此第一步的自由能垒ΔG≠是304.14 kJ/mol. 其中, 唯一的中间体INT3-1比RC3的能量高, 其ΔG为35.48 kJ/mol, 因此该中间体不是很稳定. 在第二步中, TS3-2的ΔG是183.55 kJ/mol, 该步骤的ΔG≠是218.70 kJ/mol. 可见第一步是路径Ⅲ的速度控制步骤. 所以路径Ⅲ的活化自由能垒ΔG≠为304.14 kJ/mol. 路径Ⅲ中PC3的ΔG为-66.94 kJ/mol, 说明该PC3比较稳定. 路径Ⅳ中两步的ΔG≠分别为307.69和203.59 kJ/mol. 即第一步的自由能垒更高, 所以第一步为速度控制步骤. INT4-2与PC4都是比较稳定的驻点. 路径Ⅳ与路径Ⅲ比较发现, 两条路径的速控步的活化自由能垒ΔG≠差别不大, 因此催化剂无论是处于三角形外的Au(1)原子上还是处于三角形端点的Au(4)原子上，其反应活性差别不大. 此外, 路径Ⅲ、Ⅳ的活化自由能垒比路径Ⅰ、Ⅱ高, 所以在Au4团簇催化下, HCOOH更易分解得到CO2和H2. 刘雪云课题组[33]研究发现, 无催化剂作用下HCOOH的脱氢反应和脱水反应的速控反应活化能分别为353.15、335.02 kJ/mol, 而在Au4团簇上HCOOH的脱氢路径和脱水路径能垒均大大降低, 分别为186.40、188.91 kJ/mol. 这一结论与实验研究[34]所表明的金催化剂对甲酸分解反应具有较好的催化作用, 且对产生CO2和H2效果更明显的实验事实相符. 在路径Ⅴ中, RC5的ΔG是-50.21 kJ/mol, PC5的吉布斯自由能ΔG是-85.73 kJ/mol. 此路径的ΔG≠为424.76 kJ/mol, 说明在两种产物相互转化的过程中需要克服较高的能垒, 因此不容易发生. 在路径Ⅵ中, RC6的ΔG为-70.88 kJ/mol, PC6的ΔG为-150.08 kJ/mol, 该路径的ΔG≠为461.24 kJ/mol, 说明在两种产物相互转化过程中需要克服较高的能垒, 因此也不容易发生. 比较发现, 路径Ⅵ的活化自由能垒ΔG≠比路径Ⅴ的高约40.18 kJ/mol, 因此对于两种产物的转化, 催化剂处于三角形外的Au(1)原子上比处于三角形端点的Au(4)原子上反应活性稍高.
2.5 Au2、Au4和Au6对HCOOH分解脱氢路径影响为了研究Au团簇大小对HCOOH分解反应机理和活化能垒的影响, 我们进一步研究了HCOOH在Au2团簇(图 8)和Au6团簇(图 9)上的分解脱氢路径. 由图 8、图 9可见, HCOOH分解为CO2和H2的反应路径与在Au4团簇上的路径类似. 由表 2可知, 初始态RC7和初始态RC8的吸附能分别为-68.47、-31.73 kJ/mol. 在Au2、Au4和Au6催化剂作用下, HCOOH分解脱氢第一步的ΔG1≠分别为222.45、186.4、237.95 kJ/mol, 第二步的ΔG2≠分别为147.3、93.43、162.43 kJ/mol, 第三步的ΔG3≠分别为197.65、174.51、231.83 kJ/mol. 可见与Au4团簇一致, 在Au2、Au6团簇上甲酸分解脱氢路径中第一步的自由能垒最高, 分别为222.45和237.95 kJ/mol, 故第一步为速度控制步骤. 无催化剂作用下HCOOH脱氢反应的活化自由能垒为353.15 kJ/mol, 而在Au2团簇、Au4团簇和Au6团簇上HCOOH脱氢路径的能垒大大降低, 其活化自由能垒分别为222.45、186.40和237.95 kJ/mol. 相比较而言, Au4团簇上HCOOH的脱氢路径活化自由能垒降得最多. 由此可见, 团簇的大小对甲酸分解反应能垒有一定的影响.
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图 8 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的Au2团簇反应势能面图 Fig.8 Potential energy profile obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for the Au2 cluster (The unit of relative free energy is kJ/mol) |
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图 9 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的Au6团簇反应势能面图 Fig.9 Potential energy profile obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for the Au6 cluster (The unit of relative free energy is kJ/mol) |
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表 2 在Au2、Au4和Au6团簇作用下HCOOH分解脱氢路径能垒 Table 2 The energy barrier of HCOOH decomposed dehydrogenation path under the action of Au2、Au4 and Au6 clusters |
Iglesia课题组[17]发现分散于Al2O3及CeO2等氧化物上的纳米金催化剂具有很高的HCOOH脱氢反应活性. 为了对比考察真空状态下Au团簇和氧化物基底上Au团簇的原子结构、电子结构及其对HCOOH的催化活性和作用机理的影响, 我们研究了载体CeO2上Au2、Au4团簇对HCOOH分解脱氢路径第一步的影响. 图 10为Au2和Au4团簇负载到CeO2载体上HCOOH脱氢反应第一步的过渡态. 计算结果表明, 以CeO2为载体的Au2和Au4团簇上HCOOH分解脱氢路径第一步的自由能垒分别为164.14和251.88 kJ/mol, 而真空状态下的Au2、Au4团簇上该步骤的自由能垒分别为222.45和186.40 kJ/mol. 由此可见, 氧化物载体对HCOOH分解脱氢能垒的影响不可忽略.
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图 10 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的Au2和Au4团簇负载到CeO2上HCOOH脱氢反应第一步的过渡态构型 Fig.10 The transition state configuration obtained at the B3LYP/LANL2DZ/6-31 ++ G (d, p) level for Au2 and Au4 clusters loading on the CeO2 in the first step of HCOOH dehydrogenation |
采用密度泛函理论, 对Au4团簇Au(1)与Au(4)原子活性位点附近甲酸发生分解反应的4条反应路径的反应机理以及甲酸分解的两种产物在Au(1)原子和Au(4)原子附近的相互转化机理进行了理论研究. 计算表明HCOOH与Au4团簇上的Au(1)原子进行反应生成CO2和H2时, 路径Ⅰ克服的能垒相对较低; 与Au4团簇上的Au(1)原子反应分解为CO和H2O时, 路径Ⅲ需要克服的能垒较低. 此外, 路径Ⅰ、Ⅱ的活化自由能垒比路径Ⅲ、Ⅳ高, 说明在Au4团簇催化下, HCOOH更易分解得到CO2和H2. 而两种产物相互转化时, 均需要很高的能垒才能发生. 此外, Au团簇大小和氧化物载体对HCOOH分解反应活化自由能垒均有一定的影响.
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