2020, Vol. 34
2. 内蒙古希捷环保科技有限责任公司, 内蒙古 包头 014030;
3. 中国科学院兰州化学物理研究所 精细石油化工中间体国家工程研究中心和甘肃省应用黏土矿物重点实验室, 甘肃 兰州 730000
2. Inner Mongolia Xijie Environmental Protection Technology Co. LTD, Baotou 014030, China;
3. National Engineering Research Center for Fine Petrochemical Intermediates and Key Laboratory of Clay Mineral Applied Research of Gansu Province, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
随着工业的发展, 空气污染变得越来越严重, 尤其是氮氧化物(NOx)的污染. NOx主要由汽车尾气和化石燃料的工业燃烧产生. NOx不仅危害人体, 还会导致酸雨, 光化学烟雾, 臭氧层空洞等一系列环境问题, 甚至引起全球变暖, 危害极大[1-4], 因此, 控制NOx排放是治理大气污染的重点和难点之一. 当前V2O5-WO3-TiO2催化剂在工业方面的应用最为普遍, 但是此类催化剂有许多缺点, 比如有毒, 狭窄的活性温度窗口, 高温条件下低N2选择性[5], 这些缺点限制了其工业上的广泛应用. 近年来, 铈基催化剂因其无毒、储氧能力强、氧化还原性能优异而备受青睐, 并且可以提高其催化性能[6-8]. 然而, 由于铈基催化剂存在载体不合适, 比表面积较小, 热稳定性较差, 高温易烧结等诸多缺点[9-11], 这在一定程度上限制了其广泛地应用. 因此, 寻找合适的载体用于NH3-SCR反应显得很有必要. 近年来, 以凹凸棒石为载体的催化剂备受关注[12-14], 由于凹凸棒表面pH值不同, 可以形成双电子层结构或者丰富的表面官能团. 另外, 凹凸棒石也有益于负载稀土活性组分[15-17], 使活性物质均匀分散在凹凸棒表面, 提高了对反应物的吸附和活化, 同时在催化剂内部可以进行活性物种的交换或者传递, 从而加速了反应效率, 使得催化剂催化性能明显地增强, 有望实现工业应用. 我们对凹凸棒石在烟气SCR脱硝催化反应中的应用研究进行了详细地综述, 并且推测了凹凸棒石将来的发展趋势.
1 凹凸棒石本身特性凹凸棒石又名坡缕石或坡缕缟石, 其英文名称为“attapulgite”(简写ATP)或“palygorskit”(简写PG), 是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物[18](图 1). 理想的化学分子式为Mg5Si8O20-(OH)2(OH2)4·4H2O, 属于海泡石族[18]. 凹凸棒石因其天然一维结构独特、性能优良、成本低廉等优点, 成为许多催化反应潜在的催化剂, 也是许多催化剂的优良载体[19].
凹凸棒石除了特有的层链状结构外, 在凹凸棒石内部还有许多微孔孔道, 因此凹凸棒石具有较大的比表面积. 此外氢键, Si-OH等官能团还存在于凹凸棒石表面, 并且吸附活性位点因凹凸棒石失去配位水而产生[20], 同时酸性也是凹凸棒石所具备的一大特点, 其中Bronsted酸性位点由层状结构中的OH基团产生, Lewis酸性位点因裸露的Al3+产生, 因此凹凸棒石吸附能力较强, 在其孔道中可吸附许多极性小分子[21]. 由于凹凸棒石具有较大的比表面积和特殊的微孔结构, 所以被认为是一种优良的催化剂载体[22-23]. 同时, 凹凸棒石表面活性和吸附能力较强. 张媛等[24]研究了不同酸处理对凹凸棒石吸附亚甲基蓝性能的影响. 实验结果表明, HCl对凹凸棒石的作用最强, 且用15% HCl处理的凹凸棒石对亚甲基蓝的吸附量最大, 其数值为89.48 mg/g, 较原土增加了54.2%左右. 此外, 王爱勤课题组[25]还研究了酸热处理凹凸棒石黏土对双氯芬酸钠吸附性能的影响. 实验结果表明, 用浓度为12 mol/L HCl处理凹凸棒石黏土后, 双氯芬酸钠的吸附率显著提高, 其吸附率可达62.4%左右, 较原土提高了42.7%左右, 并且在300 ℃时吸附率最大, 累积溶出度最低. 另外, 蔺海明等[26]研究了坡缕石生态功能肥料对马铃薯产量和品质的影响. 结果表明, 坡缕石可使马铃薯的产量提高17.38%, 坡缕石与混合肥配合施用时, 可使马铃薯的产量提高到59.95%左右. 因此, 坡缕石生态功能肥料可以显著提高马铃薯的产量和品质. 尚千涵等[27]还研究了坡缕石包裹缓释肥对油菜经济性状和生理指标的影响. 结果表明, 施用坡缕石包裹的磷酸二铵后, 油菜经济产量提高255.33%, 且在油菜生育后期, 抗衰老性及抗逆性都得到了明显地增强. 以凹凸棒石为载体的催化剂拥有优异的脱硝性能, 制备成本低, 更适合于工业应用[15]. 当凹凸棒石晶体中的Al3+替代Si4+时, 因Si—O键和Al—O键键长差异(分别为0.162和0.177 nm)而形成局部扭曲, 进而产生永久负电荷[28]. 位于凹凸棒石边缘的Al-OH和Fe-OH基团对PO43-的化学吸附作用较强, 且不受pH值的影响[29]. 当矿物颗粒表面所带静电荷为零时, 此时溶液的pH值即为零电荷点[30]. 凹凸棒石的零电荷点通常为4.5~5[31], 在中性溶液中, 凹凸棒石通常带少量负电荷. 一般用阳离子交换量的大小来衡量矿物吸附溶液中阳离子的能力, 且阳离子交换过程是可逆的. 就凹凸棒石而言, 阳离子交换量由晶体中的Al3+替代Si4+和Mg2+而产生[32]. 此外, 凹凸棒石具备较好的热稳定性和成型性, 这也为其在催化材料方面的应用提供了先天优势[19]. 李金虎等[33]利用非均相共沉淀法制备了Mn/PG催化剂, 并进行程序升温吸脱附(NH3-TPD)实验, 结果发现, MnOx的加入能促进催化剂吸附NH3的活化, 这也成为催化剂SCR活性显著增加的直接原因(图 2), 但是凹凸棒石载体增强了催化剂对NH3的吸附能力, 而MnOx对催化剂吸附NH3的能力极其微弱(表 1).
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图 2 PG和10%Mn/PG催化剂上NO转化率和N2选择性[33] Fig.2 NO conversion and selectivity for N2 of palygorskite (PG)and 10% Mn/PG for SCR Reaction conditions: 0.1% NO, 0.1% NH3, 2% O2, Ar balance, GHSV=9220 h-1[33] |
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表 1 不同Mn/PG催化剂对NH3的吸附量及不同催化剂组分的贡献[33] Table 1 Amount of NH3 adsorbed and contribution of different catalyst components of various Mn/PG catalysts[33] |
此外, 凹凸棒石不仅有助于吸附反应物, 还可以提高催化剂反应效率. 同时, 凹凸棒石因较强的机械性能和良好的热稳定性等特点而成为优良的催化剂载体[34].
2 凹凸棒石在制备SCR中的应用凹凸棒石因其独特的结构和吸附性能被广泛应用于水中重金属离子的吸附、水中有机污染物的吸附、放射性核素的吸附、无机阴离子的吸附以及对气态小分子气体的吸附作用. 另外, 以凹凸棒石为载体制备的催化剂还用于CO催化氧化[35]、乙烯聚合催化[36]、光催化氧化降解染料废水等[37]. 尽管去除NOx用到凹凸棒石, 但用等离子体法或者催化氧化吸附法脱除NOx最为普遍[38-40], 用于SCR烟气脱硝的研究还是比较少.
2.1 凹凸棒石载体负载过渡金属在低温SCR反应过程中, 催化剂中的活性组分起着重要的作用, 主要是对反应物的吸附和电子的传递. 根据NH3-SCR反应机理, 当金属元素作为催化剂活性组分时, N—O键强度的减弱主要是通过NO吸附使未成对电子与金属未成对电子相配对来实现[41]; 另外一种途径是金属元素通过得失电子, 加速其氧化还原反应[42]. 当前, Fe2O3、CuO、MnOx、V2O5等过渡金属氧化物作为国内外SCR催化剂的主要活性组分, 它们在低温条件下都具有优良的脱硝性能. 然而以MnOx为过渡金属的SCR催化剂在较低温度条件下表现得更加优异, 这是由于不同类型不稳定氧的存在, 促进了NH3选择性催化还原NOx[43-44]. 时博文[45]采用等体积浸渍法将Fe、Cu、Mn、Ni、V分别负载到凹凸棒石载体上, 并对制备的催化剂进行活性测试. 实验结果表明, 在100~400 ℃范围之内, 锰基催化剂的脱硝性能较好, 且在250 ℃时8% Mn/PG催化剂可达到95%的NOx去除率. 此外, 制备的催化剂还遵循如下催化活性顺序: Mn>Cu≥Fe≥V>Ni(图 3). 张恒建[46]也将过渡金属氧化物依次负载在含有PG-AC的复合载体上面. 通过测试发现, 催化剂催化活性大小顺序与时博文得出的结论基本一致, 并且在200 ℃时8% Mn负载量的催化剂脱硝率可以达到92%(图 4). 分析其原因, 此催化剂的主要活性物质是Mn2O3和少量的MnO2. 同时, 凹凸棒石还具备还原性, 加速了高价态锰的转化, 两者的协同作用共同提高了催化剂SCR脱硝性能. 但贾小彬[47]的研究表明, 以凹凸棒石-粉煤灰(PG-FA)为载体, 通过等体积浸渍法负载过渡金属(Mn、Fe、Cu、V、Ni)氧化物, 所制备催化剂遵循如下催化活性大小顺序: Mn>V≥Cu≥Ni≥Fe, 导致催化剂SCR活性不同的原因可能是由于载体不同.
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图 3 负荷量为8%时催化剂的活性[45] Fig.3 The activities of catalysts with 8% loading contents Reaction conditions: GHSV=4753 h-1, reaction temperaturesat 100~400 ℃, gas inlet: 6×10-4 L NO, 6×10-4 L NH3[45] |
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图 4 负载量为8%不同催化剂的催化活性[46] Fig.4 The catalytic activities of different catalysts with 8% loading contents Reaction conditions: GHSV=5400 h-1, reaction temperatures at 100~300 ℃, gas in let: 6×10-4 L NO, 6×10-4 L NH3[46] |
在凹凸棒石载体上负载单一组分制备的催化剂, 将其应用到实际烟气中, 未能达到预期的SCR脱硝效果, 因此许多研究者通过掺杂其它过渡金属元素来改性催化剂, 制备出负载多组分的SCR脱硝催化剂, 以达到提高SCR催化活性的目的. Xiao等[48]通过采用溶胶凝胶法制备Zr-Mn/ATP催化剂, 其活性测试结果表明, 在200 ℃时4% Zr-Mn/ATP催化剂表现出最佳的SCR脱硝性能且脱硝率为96%(图 5). 通过表征结果可以看出, 由于Zr的掺杂, MnOx的分散性随之增大, 使得催化剂SCR脱硝性能进一步提高. 张恒建[46]采用浸渍法制备MnOx/PG-AC催化剂, 并在其中掺杂V、Cu、Ni、Fe元素, 通过活性测试结果表明, 只有添加Fe对催化剂的脱硝性能促进作用最大, 并且当Fe∶Mn=4∶5(摩尔比)时, 催化剂NOx转化率可达98%. 通过表征分析, 由于引入Fe, 使MnOx在复合载体上分散的更加均匀, 从而提高了催化剂SCR脱硝性能.
此外, 制备方法也会影响催化剂的脱硝性能. Qi等[49]采用浸渍法和非均相沉淀法分别制备了掺杂Cu的Ce-Mn/ATP催化剂, 并测试了其脱硝性能. 结果表明, 采用非均相沉淀法制备的催化剂脱硝效果更好, 且脱硝率在98%以上. Chen等[50]通过对原有的浸渍法进行改进并制备了一系列Cu-ATP催化剂. 结果表明, 采用改进浸渍法制备的1%Cu-ATP催化剂具有更高的活性, 并且具有更好的抗H2O和抗SO2能力. 表征结果显示, 在不破坏ATP结构的情况下, 铜在催化剂表面分散的很好, 丰富的Cu2+是催化剂表面的活性物质. 此外, Cu2+还增加了催化剂的强酸位, CuO增加了中等酸位, 且铜对催化剂氧化还原能力有很大地促进作用, 这些都增强了催化剂对NH3的吸附能力和氧化能力, 因此提高了催化剂的脱硝性能. Zhou等[14]采用浸渍法和溶胶凝胶法合成了具有相似核壳结构的V@Mn-Fe/ATP催化剂. 结果表明, 与Mn-Fe/ATP比较, V@Mn-Fe/ATP催化剂具有更高的NOx转化率和抗SO2能力. 包覆V2O5后, 在NH3-SCR过程中催化剂表面产生了大量的化学吸附氧和酸性位点. 此外, V2O5在一定程度上还可以保护催化剂中的其它活性金属不与SO2直接接触. 因此催化剂催化性能和抗SO2能力明显地提高.
载体和活性组分是影响催化剂活性高低的主要因素, 催化剂制备方法、前驱体种类、煅烧温度、活性组分负载量是影响催化剂活性高低的次要因素. 等体积浸渍法和非均相沉淀法是制备以凹凸棒石为载体, 负载单一组分金属氧化物催化剂的两种主要方法. 与浸渍法相比, 采用非均相沉淀法制备MnOx/PG催化剂, 活性组分MnOx在凹凸棒表面负载得更加均匀(图 6), 且在175~200 ℃范围内, 催化剂具有较好的催化活性, 但是采用非均相沉淀法制备催化剂的过程较繁琐, 此外催化剂在成型过程中还伴随原料的损失及浪费. 然而, 采用浸渍法制备催化剂成本更加低廉, 且可以通过增加负载量来弥补催化剂在200 ℃下催化性能比较差的这一缺点[51]. 对于锰基催化剂, 采用不同MnOx前驱体会得到不同的金属氧化态形式, 使得催化剂SCR催化活性存在差异[52-54]. 制备MnOx/PG-AC催化剂采用Mn(NO3)2作为前驱体时, Mn2O3成为催化剂表面锰氧化物主要形态, 但以Mn(CH3COO)2为前驱体物种制备MnOx/PG-AC催化剂时, MnOx形态主要以MnO为主, 催化剂表面活性组分形态差异导致催化剂SCR活性有所不同[55]. 对于负载型催化剂, 适当负载量对于催化剂催化性能尤为重要. 研究发现, 当MnOx负载量不断增加时, MnOx/PG催化剂对应的NOx转化率也相应增大, 并且在MnOx负载量为10%时, MnOx/PG催化剂催化性能最为优异[51, 56-57](图 7), 但在一些报道中提到当MnOx负载量为8%时, 以凹凸棒石为载体制备的SCR脱硝催化剂达到最优的NOx转化率[58-59]. 在SCR催化剂制备过程中, 催化剂结构及表面特征、晶体类型还会受到煅烧温度的影响. 因此煅烧温度也会影响催化剂SCR活性[60]. 有文献报道, 对于MnOx/PG催化剂煅烧温度不同, NOx转化率也会不同, 且脱硝率高低遵循如下顺序: 300 ℃≈400 ℃>500 ℃≥200 ℃[45], 主要原因是低于400 ℃时, MnOx/PG表面负载的是Mn2O3和Mn3O4, 而在500 ℃时为Mn3O4.
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图 7 300 ℃煅烧MnOx/PG催化剂的催化活性[51] Fig.7 The catalytic activities of MnOx/PG calcined at 300 ℃ Reaction conditions: GHSV=9220 h-1, 1.0 g catalyst, balanced by Ar, gas inlet: 0.1%(volume fraction) NO, 0.1% (volume fraction) NH3, 2%(volume fraction) O2[51] |
将稀土金属负载于凹凸棒石上可以更进一步增强催化剂脱硝性能及抗SO2性能. 张连风[58]通过在浸渍法制备的MnOx/PG催化剂中分别引入K、Mg、W、Ce元素, 并且对催化剂进行活性测试. 结果表明, Mg元素引入能提高催化剂NOx转化率. 并且通过掺杂Ce元素制备二元Mn-Ce/PG催化剂, 且Mn∶Ce=8∶5(摩尔比)时, 催化剂脱硝性能最为优异, 在200 ℃时脱硝效率提升了25%, 高于250 ℃时, 脱硝率几乎达100%(图 8). 分析其原因, 添加CeO2后, 二元催化剂中活性组分主体有所转变, 由MnO2转变成Mn2O3, 并且随着反应的进行, Mn2O3又转变为MnO2. 此外, 助剂CeO2与MnOx间协同作用, 共同加速了Mn3+与Mn4+间循环, 使得催化剂脱硝性能显著地提升. 另外, Xie等[15]也采用浸渍法制备了负载Ce的MnOx/ATP催化剂. 实验结果表明, 引入Ce能明显提高催化剂脱硝性能, 并且在300 oC时, Ce-MnOx/ATP催化剂脱硝率就可达95%. 分析其原因, 活性组分Ce高度分散在ATP表面使得催化剂形成多孔结构, 提高了催化剂的脱硝性能. 此外, Ce能有效抑制SO2中毒, 增强了催化剂抗SO2能力.
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图 8 添加各种不同含量的助剂对催化剂脱硝活性影响[58] Fig.8 Effects of various additives with different contents on the catalytic activities of the catalysts Reaction conditions: GHSV=5400 h-1, total rate 350 mL/min, balanced by Ar, gas inlet: 6×10-4 L NO, 600×10-4 L NH3, 3%(volume fraction) O2[58] |
另外, Gu等[61]也将Ce和V负载于凹凸棒石载体上, 利用水热法合成了CeVO4/ATP催化剂. 实验结果表明, 当温度为180 ℃时, 催化剂NOx转化率可达93.26%, 该催化剂SCR脱硝性能优异是因为催化剂比表面积较大(217.57 m2/g)[62], 同时通入SO2气体进行抗硫测试发现, 催化剂NOx转化率也基本保持在81%左右, 因此CeVO4/ATP催化剂具有优异的抗SO2能力[63]. 对凹凸棒石改性后负载稀土金属同样可以提高催化剂NOx转化率及抗SO2性能. Li等[64]以磷酸改性的天然ATP为基质, 采用微波水热法固定CeVO4, 使得纳米CeVO4原位生长在P-ATP表面, 形成树枝状CeVO4/P-ATP光催化剂. 实验结果表明, 在全谱太阳光下, 低于100 ℃时, NOx转化率最高可达92%. 此外, 由于P-ATP与CeVO4间协同作用, 使得催化剂在30 h连续运行期间具有良好的稳定性和优异的抗H2O及抗SO2性能. Li等[65]采用溶胶凝胶法制备了掺杂不同Mn含量的LaFe1-xMnxO3/ATP催化剂. 实验结果表明, 与LaMnO3/ATP和LaFeO3/ATP相比, LaFe0.4Mn0.6O3/ATP催化剂表现出更加优异的催化性能, 且在60 ℃时催化剂NOx转化率可达85%并且N2选择性接近100%.
3 催化剂失活分析及再生当烟气中有H2O和SO2时, 低温SCR反应会受到一定的影响, 因此很有必要研究H2O和SO2对催化剂SCR催化活性的影响.
3.1 H2O对催化剂SCR活性的影响李金虎[51]研究了H2O对非均相沉淀法制备的MnOx/PG催化剂SCR活性的影响. 结果表明, 在100~250 ℃范围内, 由于H2O的添加, 催化剂的脱硝率有所降低, 但当温度大于250 ℃时, 催化剂的脱硝率反而有所增加(图 9). 造成催化剂在100~250 ℃区间内NOx转化率降低的原因可能是: 催化剂表面Bronsted酸性位点因H2O的加入而增加, 此外Lewis酸位上NO与NH3之间的反应受到了抑制[66]. 但在250 ℃以上催化剂NOx转化率有所增加的原因可能是: H2O的加入, 使得高温下NH3的氧化反应受到了抑制. 且反应温度在250 ℃以上, 催化剂失活程度可以通过催化剂表面形成官能团并发生凝聚作用进一步减小. 一般采取热处理的办法减少H2O对催化剂的影响, 从而使得催化剂SCR活性完全恢复.
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图 9 H2O对300 ℃煅烧Mn 10/PG催化剂催化活性的影响[51] Fig.9 H2O effect on catalytic activities of Mn 10/PG calcined at 300℃ Reaction conditions: GHSV=9220 h-1, total rate 350 mL/min, balanced by Ar, gas inlet: 0.1%(volume fraction) NO, 0.1 %(volume fraction) NH3, 2%(volume fraction) O2, 2.5%(volume fraction) H2O[51] |
研究发现, 在中低温段以凹凸棒石复合物为载体, 负载锰氧化物制备的催化剂(MnOx/PG-AC)表现出优异的脱硝性能. 但当通入一定量的SO2气体时, 催化剂SCR活性下降特别明显甚至接近失活[67]. 张翠平等[68]深入讨论了SO2对MnOx/PG催化剂SCR脱硝性能的影响. 实验结果表明, 在低温条件下, SO2能明显抑制MnOx/PG催化剂的SCR脱硝性能, 主要原因有以下两个方面: 第一, 由于(NH4)2SO4盐的生成催化剂孔道被堵塞, 从而导致催化剂失去活性; 另一方面, MnSO4的生成使部分活性组分发生形态变迁[51, 68]. 催化剂失活的主要原因是硫酸铵盐的形成, 吸附态SO2对催化剂表面酸性强度能起到明显的增强作用, 从而提高了催化剂SCR能力[69], 然而催化剂中毒的根本原因是气相SO2的存在. 但是通过引入Ca、Mg元素及一些过渡金属氧化物对凹凸棒石负载型催化剂进行改性后, 可以明显提高催化剂抗硫性能. 张连风等将稀土金属CeO2添加到MnOx/PG催化剂中, 实验结果表明, CeO2加入能显著提高催化剂低温SCR活性(在150 ℃时, NOx转化率从47%显著提高到98%), 具体表现为: CeO2的引入, 促进了锰氧化物形态之间的转化, 并且在晶格氧和气相氧的共同作用下, MnO2与Mn2O3之间完成了循环. 此外, Mn3+与Mn4+间快速转化, 显著提高了催化剂低温活性, 同时有效提高了催化剂抗SO2能力[58, 70]. 具体表现为: 低于150 ℃时, 催化剂活性降低主要原因是硫酸铵盐的堆积; 但高于150 ℃时, MnSO4的形成变成催化剂活性降低的最主要原因. 此时, 对于Mn-Ce/PG催化剂来说, 由于CeO2的引入, 抑制了MnSO4的生成, 减少了MnSO4的生成量, 同时MnOx稳定性因CeO2还原MnSO4而增强, 从而提高了催化剂抗SO2能力.
3.3 催化剂的再生综上所述, 导致MnOx/PG催化剂失活的主要原因是(NH4)2SO4盐和NH4HSO4盐的生成, 但是可以借助再生方法去除. 对于凹凸棒石负载的锰基催化剂, 相关文献报道了热再生和水洗再生两种方法[58, 71-72]. 实验结果表明, 热处理能使沉积在催化剂表面的(NH4)2SO4盐分解, 但不能有效恢复催化剂活性, 只能使催化剂部分活性恢复. 然而水洗再生可有效去除催化剂表面(NH4)2SO4盐及SO42-聚合体, 且水洗能保留活性组分锰, 因此催化剂的SCR活性可以完全恢复.
4 反应机理时博文[45]通过对MnOx/PG催化剂进行NH3-TPD表征发现: 该催化剂对NO吸附能力极其微弱, 但对NH3吸附能力较强. 此外, MnO2是催化剂主要活性中心并在凹凸棒表面分散均匀, 因此MnO2可能活化位于L酸位上NH3促使其脱氢形成NH2类活性中间体. 另外, Mn负载量和煅烧温度会影响MnO2的形态; 反应温度, 反应气体浓度以及空速等条件会影响催化剂的脱硝性能; 并且负载MnOx后, 催化剂B酸位强度大幅度降低, 因此B酸位对催化剂SCR反应作用特别小, 能有效参与低温SCR反应的是吸附在L酸位上的NH3. 总之, MnO2是催化剂主要活性中心, 它能活化吸附在L酸位上的NH3, 即MnOx活化吸附在催化剂表面的NH3, 再与NO发生SCR反应. 李金虎[51]发现凹凸棒石载体对NH3的吸附起着主要的作用, 加入MnOx对催化剂吸附NH3并没有起到促进作用, 但MnOx作为催化剂活性中心, 它对吸附NH3的活化能起到明显的促进作用, 这也是催化剂脱硝性能明显提高的一个直接原因. 万马[73]提出如下机理假设: 首先在凹凸棒石载体上吸附NH3, 随后将其转移到MnOx活性中心进行活化, 从而反应效率大幅度提高. 在吸附氧的促进下, 位于MnOx上的活化NH3生成H2O和N-, N-再与气相中的NO生成H2O和N2(图 10), 因此符合E-R机理. N-或者与吸附的NO通过L-H机理方式发生SCR反应. 在低温条件下, L-H和E-R机理可能同时存在, 高温以E-R机理为主.
5 结语与展望
目前, 以凹凸棒石为载体, 通过浸渍法负载过渡金属(Fe, Cu, Mn, V, Ni等)氧化物制备的低温SCR脱硝催化剂, 主要以Mn基为主, 并且通过添加稀土元素Ce, 过渡金属元素Fe、Sb等来抑制其活性组分MnOx的硫酸化, 从而增强催化剂抗SO2能力. 但催化剂对H2O和SO2的抑制机理还需要更进一步地研究. 对于以凹凸棒石为载体的低温SCR脱硝催化剂, 未来的研究方向主要为:
(1) 优化凹凸棒石表面修饰的方法;
(2) 寻找除MnOx以外其它稳定存在且持续参与SCR反应的活性组分, 进一步掺杂能显著提高催化剂低温SCR活性的元素, 开发能实现其工业应用的烟气低温SCR脱硝催化剂;
(3) 深入研究此类催化剂脱硝性能受烟气中H2O和SO2以及其它组分(碱金属、碱土金属、重金属等)的具体影响, 确定相关反应机理及抗SO2机理, 并通过掺杂其它元素来提高催化剂抗SO2能力, 开发具有优异抗硫性能并能在实际烟气条件中应用的低温SCR脱硝催化剂;
(4) 根据催化剂的类型, 分析催化剂失活的原因并采取恰当的再生方法, 提高催化剂的利用率, 以达到大规模工业化应用.
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