2020, Vol. 34
半导体光催化剂利用光能触发特定氧化还原反应而起到催化作用, 在能源和环境修复领域有着重要的应用前景, 如光催化分解水制氢/还原CO2/降解有机污染物等[1-3]. 寻找高效光催化剂是光催化领域的核心课题, SrTiO3是一种典型钙钛矿结构n型半导体, 禁带宽度为3.4 eV, 仅可响应紫外光(λ≤364 nm)[4-5]. 宽带隙半导体一般具有较强的氧化还原特性, 如SrTiO3的导带边缘为-1.13 eV, 相对于研究最多且已商业化的锐钛矿TiO2 (-0.29 eV)[6], 其导带激发态电子具有更强的还原能力. 按照该数据计算可知, SrTiO3价带位置为2.27 eV, 其氧化电位大于水分解氧化电位(1.23 eV)和羟基自由基生成电位E(·OH/OH-)=1.99 eV, 能够产生较强的氧化能力. 此外, 钛酸锶具有良好的物理化学稳定性及环境友好特性, 因此钛酸锶是一种具有潜在应用前景的光催化材料. 然而, 其带隙较宽所带来的光利用较低问题仍需要解决. 另一方面, 本征半导体光催化材料均存在光生载流子复合几率较高的特点, 即便对于光生载流子迁移率较高的钨酸铅或者具有内部电场的氧化锌或卤氧铋等均不可避免该问题. 因此, 有效分离钛酸锶本征光生载流子, 增大其有效光生载流子浓度是该材料研究过程中的重要课题. 针对以上问题, 我们将探讨钛酸锶光催化的基本过程, 发现其存在的缺陷. 从离子掺杂、贵金属沉积、构建复合材料等改性手段进行综述, 探究钛酸锶光催化活性增强的反应机理, 并对其未来研究进行展望.
1 钛酸锶光催化反应机理图 1是钛酸锶的光催化机理示意图, 钛酸锶价带上电子吸收光子(光子能量≥钛酸锶禁带宽)被激发至导带, 价带上得到光生空穴. 钛酸锶光生空穴的氧化还原电位在3.0 eV附近(价带顶位置), 因而具有极强的氧化能力. 当降解目标分子接触钛酸锶, 光生空穴将结合目标分子上的电子, 使其被氧化. 此外, 光生空穴还可通过氧化羟基(1.99 eV)或水(2.18 eV), 得到具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)[7], 进而与目标底物发生氧化反应. 钛酸锶导带底在-1.13 eV附近, 因而其光生电子具有还原能力, 可还原金属离子或体系溶氧产生超氧自由基(·O2-), 超氧自由基可进一步质子化生成羟基自由基(·OOH). 光催化过程中, 光生载流子一方消耗或分离, 均能增强另一方的作用, 以提升材料光催化活性. 因而, 采取一定手段降低光生载流子在转移等过程中的复合几率是提升钛酸锶光催化活性的重点.
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图 1 SrTiO3光催化机理及其反应方程式 Fig.1 Photocatalytic mechanism and reaction equation of SrTiO3 |
金属阳离子在掺杂后对半导体的影响主要取决于离子的掺杂效果, 掺杂在晶格中或改变半导体的结晶度. 掺杂后的金属离子会使载流子的转移途径发生转变, 有效的电荷转移会提升催化效果. 金属阳离子被用来改性SrTiO3常见的金属掺杂元素有Cu、Ni、Rh、Fe、Cr等[8-11]. Ying等[12]合成了Fe掺杂的SrTiO3, 催化剂在固氮方面有较好的性能, 研究表明, 表面掺Fe3+离子可以活化N2分子, 促进界面电子从掺Fe-SrTiO3到N2的转移, 促使N2向NH3转化反应的进行. Yang等[13]使用溶剂热法, 以乙二醇作为溶剂合成Cr掺杂的SrTiO3, Cr3+替代Sr2+掺杂到SrTiO3的晶格中, 使SrTiO3吸收边红移至可见光区域从而提升了可见光吸收能力.
稀土金属因为其特殊的电子层结构, 具有一般元素无法比拟的导电性和热稳定性, 稀土元素的掺杂可以有效的提升光生电子的转移效率. Ruzimuradov等[14]在含尿素的水溶液中将锶和镧离子浸渍到预制的多孔TiO2凝胶中, 从而制备了具有可见光活性的镧和氮共掺杂SrTiO3-TiO2复合材料. XPS分析证实, 镧原子通过取代锶原子而掺入SrTiO3晶格中, La掺杂可以增加紫外光区、可见光区、红外光区的各种波长的电磁辐射吸收, 从而增大了催化剂对光的利用范围. Jia等[15]利用聚合配合法(PCM)和溶胶-凝胶水热法(SHM)制备了两种类型的La和Cr共掺杂的SrTiO3光催化剂, SHM制备的SrTiO3(La、Cr)有更负的导带位置, 更高的载流子浓度和更高的载流子迁移率, 在光催化制氢方面表现出优异的催化性能.
金属元素掺杂能一定程度的增强催化剂的催化性能, 但是, 掺杂过量时金属离子就会以氧化物的形式沉淀在催化剂晶粒表面, 造成有效比表面积的降低, 从而引起光催化活性降低[16-18], 选择合适的阳离子、控制掺杂浓度等因素可以有效地提高光催化剂的催化效率, 比如Sakata等[19]研究了在SrTiO3中添加金属离子对光催化分解H2O的影响. 采用聚合配合法制备了SrTiO3, 通过浸渍法添加金属离子, 研究发现添加Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Al3+、Ga3+和In3+离子, 对整个H2O分解会有较高的光催化活性, 而Ca2+、Ba2+、Y3+和La3+离子的加入不会产生光催化活性.
2.1.2 阴离子掺杂在对SrTiO3的改性中发现阴离子的掺杂同样可提升其催化性能. 阴离子掺杂后会在催化剂的禁带中引入杂质能级, 使催化剂对光的吸收范围增大. Zhang等[20]提供了关于硼(B), 碳(C), 氮(N), 氟(F), 磷(P)和硫(S)掺杂SrTiO3电性的第一性原理密度泛函计算. 结果表明B(C、N、F) 2p或P 3p形成的杂质能级高于SrTiO3价带的最大值, 掺S的SrTiO3是由于S 3p态与O 2p态的混合引起的带隙变窄, 从而增加了光的吸收范围. Ohno等[21]将硫脲与SrTiO3粉末混合高温煅烧3 h, 合成了S, C离子掺杂的SrTiO3光催化剂. 合成催化剂在对2-丙醇的降解中较未掺杂SrTiO3的性能有2倍提升, 由于S, C离子的掺杂, 在SrTiO3对光的最大吸收边扩展至可见光区域. Chang等[22]水热合成了碳掺杂的SrTiO3, 对氧化石墨烯进行热处理引入碳, 电负性较低的C原子取代了O, 增加了Sr和Ti原子周围的电子密度, 并降低了Sr 3d和Ti 2p轨道的结合能, 碳掺杂的SrTiO3可见光吸收范围增加. 碳掺杂引入形成的施主能级使电荷更容易分离, 不成对电子密度较高, 能够用于降解偶氮染料和酚类化合物. 阴离子掺杂会在催化剂表面形成缺陷空位, 空位起着活性位点的作用, 可以增强对反应物的吸附. Shan等[23]用固态法制备了掺硼层状多面体SrTiO3, 结果表明, 硼掺杂增强SrTiO3对CO2的表面吸附性, 增强了催化性能, 光催化还原CO2活性为纯SrTiO3的3倍.
2.2 表面贵金属改性半导体表面贵金属沉积是有效改善催化剂表面特性的手段, 贵金属会增强半导体内电荷的迁移, 金属和催化剂具有不同费米能级, 两者接触时电子由费米能级高处向低处转移形成肖特基势垒, 催化剂表面沉积的贵金属纳米颗粒会成为电子的捕获陷阱, 从而降低光生电子-空穴对的复合效率[24]. 已经报道的修饰SrTiO3的贵金属主要包括Pt、Ag、Au、Ru、Ag等[25-29]. Wu等[30]制备了Pt纳米粒子修饰的3D有序大孔SrTiO3光催化剂, 通过还原CO2测试光催化性能. 发现在Pt -SrTiO3体系中, 导带光生电子转移到费米能级较低的Pt粒子上, 价带空穴在内部电场作用下向相反方向移动, 从而实现了光生电子-空穴对的分离. CO2和H2O可在Pt粒子上活化, 并与光生电子作用生成含碳有机物及H2.
在催化剂负载贵金属改性的研究中发现, 贵金属自身的自由电子密度较高, 在光照下有强烈的光感应效应, 会在局域表面出现离子体共振[31-32]. 因此, 纳米贵金属颗粒和催化剂构成的系统在可见光谱范围内存在特定的光吸收峰, 增强了催化剂对光的利用率. 表面等离子体共振产生的吸收波长不仅取决于金属的种类, 还取决于材料的微观结构特性[33], 例如组成、形状、结构、尺寸等. 在SrTiO3的研究中, Zhang等[34]通过溶剂热法合成了Ag-SrTiO3纳米复合材料. 与原始SrTiO3相比, 可见光下Ag-SrTiO3去除NO的性能增强. 其原因在于Ag的等离子体共振增强了可见光的吸收, 使Ag-SrTiO3界面上的电荷有效分离. 当Ag-STO以Ag纳米粒子的等离子体频率被光照射时, 通过克服金属/半导体界面上的肖特基势垒, 产生高能电子并注入STO的导带. 这些高能电子中的一部分寿命更长, 它们被捕获在钛表面, 与吸附氧反应生成·O2-和·OH自由基, 为了保持电中性, SrTiO3价带上的电子被转移到银纳米粒子上, 留下空穴与表面羟基进一步反应生成了·OH自由基. Lu等[35]在60 ℃的低温下通过溶胶-凝胶碱溶解-放热反应合成纳米孔单晶SrTiO3, 然后将Au负载在SrTiO3上进行改性. 通过紫外-可见吸收光谱观察到样品在约540 nm处有表面等离子体共振吸收带, 随着Au负载量的增加, 吸收带强度明显增强. 特别是当负载量超过2.8%(质量分数)时, 金纳米粒子的大量生成使粒子间距满足耦合长度，导致等离子体子耦合状态, 使近红外区的光吸收得到增强.
2.3 表面氧缺陷改性离子掺杂或贵金属改性后增强催化剂性能的另一个途径是在晶体的生长过程中产生缺陷, 其中氧缺陷会影响光催化材料的电子结构[36]、对光的吸收[37]以及表面吸附性[38]. 氧空位能够有效地富集催化剂表面电子, 改变电子转移途径；引入氧空位会在催化剂的导带下方产生一个施主能级减小禁带宽度, 可增加催化剂的吸光能力；氧空位还可充当吸附位点, 活化吸附的氧分子. 如何在SrTiO3的合成过程中可控引入氧空位得到了研究者们的关注, Tan等[39]通过NaBH4和SrTiO3晶体可控固相反应在SrTiO3纳米晶体表面上构建氧空位, 合成了不同氧空位浓度可调颜色的SrTiO3样品. XPS和EPR结果表明氧空位浓度随反应时间和温度的增加而增加. 氧空位起到电子给体的作用, 并且提高了半导体的施主能级密度, 提升了SrTiO3中的电荷输运效率. 同时, SrTiO3的费米能级也可以向导带移动, 改善了SrTiO3/电解质界面的电荷分离. 光催化产氢时最佳活性约为原始SrTiO3的2.3倍, 但过量的氧空位会成为电荷复合中心, 降低载流子迁移率. Peng等[40]将Pt预负载在SrTiO3上以降低氢化温度, 通过氢化形成氧空位. 结果表明相同温度下载Pt的SrTiO3会产生更多的氧空位, 催化性能也随之提升. Kim等[41]通过使用放电等离子体烧结(SPS)处理提高Pt分散SrTiO3中氧空位的形成来提高光催化活性. 引入氧空位后有效地分离了电荷, 催化剂分解水的效率几乎是Pt负载SrTiO3的两倍.
2.4 半导体异质结复合改性构建异质结是将SrTiO3和另一种半导体结合. 形成异质结后两种半导体之间的界面电子转移路径会发生改变, 光生载流子能实现有效分离. 构筑复合体系异质结是提升SrTiO3光催化剂性能的最佳方法之一, 是最具潜力用于实际应用的改性手法, 在现阶段的研究中报道了常规异质结、p-n异质结、Z型异质结的概念, 并且描述了详细的反应机理[42].
如图 2所示, 常见异质结有3种类型, 即(Ι型)跨型、(Ⅱ型)交错型和(Ⅲ型)具有断裂间隙的异质结. 在Ⅰ型异质结中, 半导体A的带隙比B宽, 载流子在B半导体上积累. 虽然载流子在界面实现转移, 但较小的带隙宽度会增加转移后载流子的复合几率. 在形成Ⅱ型异质结时, A半导体的能带位置均高于B半导体, 半导体被激发后由于能级差的存在使电子聚集在半导体B的CB, 空穴则分布在A的VB, 实现了电子-空穴对在空间上的分离, 但是, 转移后复合材料的氧化还原能力会减弱. 在分离后光生载流子氧化还原能力仍能满足反应条件时, 则具有积极意义[43]. Ⅲ型异质结光催化剂的结构与Ⅱ型异质结光催化剂相似, 只是交错间隙变得非常极端, 带隙不会重叠[44]. 上述异质结中Ⅱ型异质结因其适合于电子-空穴对的空间分离, 是提高光催化活性的最有效手段. 比如Kanagara等[45]通过溶胶-凝胶法和沉淀法分别合成了SrTiO3纳米立方体和三维中孔BiOBr催化剂, 采用浸渍法制备了Ⅱ型SrTiO3-BiOBr异质结复合催化剂, 结果表明, 所制备的样品均表现出良好的光催化活性, 这是由于Ⅱ型异质结的电子转移途径增强了转移效率, 并减小了复合率. Guo等[46]设计了一种新型的Ag3PO4/Cr-SrTiO3异质结, 通过测试分析证明复合材料位置为交错型, 载流子的转移属于双电荷转移机制, 对光催化降解异丙醇的性能有显著提升.
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图 2 常规异质结3种不同类型电子-空穴对分离的示意图 Fig.2 Schematic diagram of the separation of three different types of electron-hole pairs in a conventional heterojunction |
p-n异质结光催化剂是在Ⅱ型基础上提出的一种新的概念. 如图 3所示为p-n异质结[47-48], 当p型和n型半导体被激发时产生电子-空穴对, 在内部电场的影响下, 界面上的电子-空穴发生转移, 有效减小了复合率[49]. Wen等[50]通过简便的化学浴法在乙二醇的辅助下成功制备了新型SrTiO3/BiOI异质结光催化剂, 对难降解污染物表现出优异的光催化性能. 这是由于在SrTiO3和BiOI形成了p-n结, 在它们的接触面上形成了内部电场, 使载流子实现了有效分离. Zhang等[51]详细研究p型NiO和n型SrTiO3的异质界面, 发现NiO和掺Li的NiO薄膜可外延生长在SrTiO3(001)晶面上. XPS研究表明NiO/SrTiO3异质结形成Ⅱ型能带排列. 在掺Li的NiO和掺Nb的SrTiO3的界面处观察到较大内部电势, 为该界面光生电子和空穴的分离与传输提供了有利的能量依据.
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图 3 p-n异质结形成内部电场电荷转移示意图 Fig.3 Schematic diagram of internal electric field charge transfer formed by p-n heterojunction |
在对SrTiO3的报道中构建固态Z型光催化剂也是研究的热点[52-53]. 不同于上述异质结, Z型异质结保留氧化和还原电位更高, 有更强的氧化还原能力[54]. 图 4所示为Z型光催化剂, 有导电介质和无导电介质两种类型. 半导体被激发后, 分别发生电子从VB到CB的迁移, 由于A的VB和B的CB位置相近, 静电势使电子转移至A的VB；在无导电介质结构中, 半导体B上的光生电子直接迁移到A的VB, 并进一步激发到A的CB. 与Ⅱ型异质结相比较, Z型异质结分别保留了氧化电位高的VB和还原电位高的CB, 具有更强的氧化还原能力. 例如Lin等[55]合成了具有优良可见光催化性能和光稳定性的新型Z型异质结Ag3PO4@MWCNTs@Cr: SrTiO3光催化剂. 结果表明, MWCNTs可以充当光生载流子的俘获陷阱, 有效地抑制了Ag3PO4载流子的复合, 提高光生电荷扩散速率和电荷迁移率. 在光照过程中Ag3PO4表面形成了少量的Ag0物种. 分离出来的金属银充当光生电子和空穴捕捉器, 并且可以促进Z型转移机制, 从而使光生电子-空穴对的分离和转移更加有效. Qu等[56]通过等电点和连续离子层的吸附和反应方法, 制备了SrTiO3/(BiFeO3@ZnS) Z型光催化剂, 提出了复合光催化剂可能引起的光催化反应机理. Z型异质结提高了催化体系的活性, 有利于分离光生电子和空穴, 并加速光生电子的转移.
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图 4 光照射下全固态Z型光催化剂电子-空穴分离原理图 Fig.4 Principle diagram of electron-hole separation under light irradiation of all-solid-state Z-type photocatalyst (a) 无导电介质；(b) 有导电介质 (a) No conductive medium; (b) Conductive medium |
随着对复合材料光催剂的研究, Li等[57]提出了各向异性异质结, 包括H型异质结和J型异质结. 如图 5所示半导体ZnIn2S4的电导率是各向异性的, 沿平行层的电导率远大于垂直层的电导率, 即沿z轴的电阻远大于沿x-y平面的电阻. 当另一个半导体耦合到片状ZnIn2S4的(001)面上形成H型异质结时, 沿z轴的光致电子传输困难, 导致从ZnIn2S4到半导体2的电子转移效率较低. 而当半导体2在ZnIn2S4薄片的边缘上与其复合产生J型异质结时, 光生电子的迁移效率则较高. 因此, 与H型相比J型异质结具有较高的光催化活性. 然而, 很难选择性地将半导体2组装到ZnIn2S4片状边缘形成J型异质结. 现阶段SrTiO3在此类异质结的研究还未有报道, 如何利用各向异性材料中电子的特殊转移途径, 与SrTiO3的某一晶面耦合形成异质结, 通过加快光生载流子的传输效率将是提升SrTiO3光催化性能的另一途径. 此外, Xu等[58]总结归纳了Ⅱ型异质结和Z型异质结的优缺点, 提出S型异质结, 以便于更加清晰的描述光催化反应过程. 该异质结的提出是根据能带位置的高低, 将光催化剂分为还原光催化剂(RP)和氧化光催化剂(OP), 还原光催化剂中起主要作用的为光生电子, 光生空穴需要用牺牲剂去除. 氧化光催化剂中则是空穴参与反应, 电子是无用的. 如图 6所示, S型异质结就是由RP和OP组成, 由于RP具有相对较高的CB和VB位置以及更小的功函, 当两者紧密接触时RP中的电子自发扩散到OP, 分别在RP和OP中的界面附近形成电子耗尽层和电子累积层, 且形成了从RP到OP的内建电场(图 6B所示), 加速了光生电子从OP到RP的转移. 同时, RP和OP的费米能级分别发生下降和上升. 能带的弯曲导致OP的CB中光生电子和RP的VB中的空穴在界面区域处在静电力的作用下重新结合(图 6C所示). 因此光生电子和空穴分别保留在RP的CB和OP的VB中, 保持了最大的氧化还原能力. SrTiO3的能带结构属于OP, 选择合适的RP可与SrTiO3复合形成S型异质结, 但这一新的异质结概念还未出现在SrTiO3的报道中.
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图 5 两个光致电子转移效率不同的各向异性异质结从层状ZnIn2S4 Fig.5 Schematic of two anisotropic heterojunctions with different efficiencies of photoinduced electron transfer from layered ZnIn2S4 [沿z轴(H型)或x-y面(J型)]转移到另一半导体的示意[57] [along the z axis (H type) or x-yplanes(J type)] to another semiconductor[57] |
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图 6 S型异质结中的电荷转移过程 Fig.6 Charge-transfer processes in an S-scheme heterojunction (A) 接触前；(B) 接触后；(C) S型异质结光生载流子转移过程[58] (A) before contact; (B) after contact; (C) photogenerated charge carrier transfer process in S-scheme mode[58] |
近几年来, 研究者们在SrTiO3的改性方面以构建复合异质结材料为主, 通过掺杂金属元素、模板法等其他手段为辅, 进一步增强了SrTiO3的光催化性能. Xu等[59]通过以硅溶胶为硬模板, 采用冷冻铸造法制备了SrTiO3/TiO2/C异质结光催化剂, 碳用作光敏剂增强了光的吸收, SrTiO3/TiO2形成的电场增强了光生载流子分离. 制备的SrTiO3/TiO2/C样品在紫外光照射下分解水的光催化制氢速率大大提高. 在紫外光照射下, 降解亚甲基蓝(MB)的反应性优于相应的单一组分, 约为SrTiO3的4.7倍. Wu等[60]通过溶剂热法成功制备了La-WO3/SrTiO3异质结光催化剂, 在可见光辐射下La-WO3被激发, La掺杂提高了电子的转移效率, 而SrTiO3不能被激发. WO3的价带的空穴会迁移到SrTiO3的价带上, 实现了电子-空穴的分离. SrTiO3作为一种有效的共催化剂提高了电子-空穴对的分离, 为氧化还原反应提供了活性位点. 与单一材料相比, 样品在降解甲基橙方面的性能有所提升. Liu等[61]在Sr(OH)2溶液中对TiO2纳米片进行水热处理, 然后在水性AgNO3的存在下通过光还原沉积Ag纳米粒子, 制备了新型的Ag-SrTiO3/TiO2光催化剂. 复合材料形成Ⅱ型异质结, 同时银与SrTiO3/TiO2接触后产生肖特基势垒, 从而吸引TiO2和SrTiO3中的电子, 光生电子-空穴对被有效地转移并且重组被抑制. Kong等[62]通过水热法制备了二氧化钛纳米管负载SrTiO3的异质结催化剂, 用氮化碳聚合物(CN)敏化并掺入氮的样品对甲苯进行光催化降解. 结果表明, CN敏化和N掺杂的协同作用扩大光响应至可见光.
3 结语目前, 对钛酸锶的改性主要从增强对光的利用率和促进电子-空穴对的有效分离两方面进行, 改性的方式一般为元素掺杂、贵金属沉积和复合改性等. 上述方法在钛酸锶的改性方面已经分别取得了阶段性成果, 对改性后的催化机理也有了进一步的认识.
研究中发现上述方法在一定程度上增强了SrTiO3的光催化活性, 但是仅通过单一的方式来增强其光催化性能, 只能改变影响光催化性能的一个方面, 限制了从不同角度改变其催化性能. 我们认为钛酸锶的研究可以从以下几个方面进行.
(1) 目前的研究方法主要是元素掺杂、贵金属沉积和复合改性. 近年来越来越多研究者尝试用多种手段对钛酸锶进行改性, 以钛酸锶与其他材料形成复合光催化剂为主, 再利用离子掺杂、贵金属沉积等手段与其配合就能表现出更加优异的性能.
(2) 钛酸锶在光催化方面的研究主要集中在光催化分解水制氢、有机物降解有机污染物方面. 但研究仍侧重于实验室水平, 在实际中的应用比较少, 如何拓宽钛酸锶在实际光催化生产生活中的应用是未来研究的热点.
(3) 对钛酸锶在光催化过程中的机理进行深入研究, 从理论方面对钛酸锶光催化性能的提升提供指导.
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