2021, Vol. 35
2. 浙江师范大学 图文信息中心, 浙江 金华 321004
2. Zhejiang Normal University Library And Information Center, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China
α, β-不饱和醇是重要的化工中间体, 在香料、药物及其他精细化学品生产中有着广泛应用[1-2]. 工业上通过α, β-不饱和醛与强还原剂如NaBH4和LiAlH4等反应制备不饱和醇, 但生产过程中产生大量废水造成环境污染[3-5]. 与之相比, α, β-不饱和醛直接催化加氢制备α, β-不饱和醇是原子经济反应, 符合现代绿色化工要求, 因此受到广泛关注. 但是对于含有共轭C=C和C=O键的α, β-不饱和醛, 加氢反应更易发生在C=C键而生成饱和醛, 导致不饱和醇的选择性降低. 因此, 在催化领域开发具有高活性和高选择性的催化剂仍然是一项挑战.
近年来, 研究者发现贵金属催化剂可作为α, β-不饱和醛选择性加氢的有效催化剂. 以巴豆醛为例, 其选择性加氢用的催化剂有Pt[6-11], Au[12-16], Ir[17-21]等. 其中Ir催化剂由于具有较大的d带宽度, 对金属与反应物分子中的C=C键发生更强的排斥作用, 从而比Pt和Au催化剂具有更高的巴豆醇选择性[22-23]. 此外, 负载于活性载体(如TiO2、CeO2、ZnO等)上的金属催化剂以及添加助剂的催化剂(双金属催化剂)上的巴豆醛选择性加氢性能往往优于惰性载体(如SiO2)负载的单金属催化剂(或非负载型单金属). 例如Pt/TiO2[10]和Ir/TiO2[17]催化剂中, TiO2载体对金属表面会产生部分包裹并形成Pt-TiOx和Ir-TiOx界面, 有利于巴豆醛中C=O基团在此界面上的吸附和活化, 因此提高了催化活性和选择性. He等[21]通过实验和理论研究表明, Ir/Mo2C催化剂比Ir/SiO2催化剂具有更高的巴豆醇选择性(高达80%), 归因于Ir与Mo2C强电子相互作用增加了Ir表面的电荷密度, 产生带负电的Irδ-物种, 从而有利于极性C=O基团的吸附和活化并提高了不饱和醇的选择性. 最近报道的在Ir/TUD-1催化剂中添加Mo后, MoOx对Ir粒子的修饰作用改变了催化剂的形貌和电子性能, 这种修饰导致Ir-MoOx界面位点的产生, 从而改变了巴豆醛的吸附和活化并提高了活性和选择性[24]. 此外, 研究表明催化剂的催化行为还可归因于适当的Ir颗粒尺寸和表面酸性[18, 20, 25].
从过去的研究中可以看出, 载体性质对于Ir催化剂的形貌和电子结构等均有显著影响, 进而改变了其反应行为. 储氢材料由于绿色安全地产生氢而备受关注[26-27], 并可作为催化剂载体应用于α, β-不饱和醛选择性加氢. 最近, Wu等[28]发现负载型Pt/TiH2催化剂在肉桂醛液相选择性加氢反应中活性显著高于Pt/TiO2催化剂, 主要得益于TiH2体相中H-/H+离子对有利于肉桂醛中C=O键加氢. 受此启发, 我们以TiH2为载体制备负载型Ir催化剂, 对比了Ir/TiH2催化剂与Ir/TiO2催化剂在巴豆醛液相选择性加氢反应中的活性差异，并考察了不同还原温度对Ir/TiH2催化剂反应行为的影响.
1 实验部分 1.1 催化剂制备Ir/TiH2催化剂采用常规浸渍法制备. 具体步骤如下, 将TiH2(Aladdin, 99 %)浸入H2IrCl6水溶液(Ir含量为35%(质量分数))中, 室温磁力搅拌4 h, 然后在50 ℃下干燥并烘干过夜以获得最终催化剂. 反应之前, 将催化剂分别在150、300和450 ℃的温度下用H2(99.999%, 26 mL/min)还原1 h. 以上催化剂分别命名为(Ir/TiH2)-150H2, (Ir/TiH2)-300H2, (Ir/TiH2)-450H2. 同时, 为了改变载体结构, 先将催化剂在500 ℃的空气气氛下焙烧3 h, 再在H2(99.999%, 26 mL/min)下150 ℃还原1 h, 并命名为((Ir/TiH2)-C)-150H2. 以类似的方式制备了一种参比催化剂, 载体为商业TiO2, 反应之前在150 ℃下H2(99.999%, 26 mL/min)还原1 h, 催化剂命名为(Ir/TiO2)-150H2. 所有催化剂中Ir负载量均为3%(质量分数).
1.2 催化剂表征采用Quantachrome Autosorb-1型物理吸附仪对催化剂的比表面积进行分析. 测试前将催化剂在200 ℃真空状态下预处理4 h, -196 ℃下进行N2吸附测量.
采用ARLADVANT’X Intelli Power 4200型X射线荧光光谱仪对催化剂中实际Ir含量进行分析.
采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪对催化剂进行物相分析. 以Cu Kα靶为激发光源, 采集范围为10°~80°, 扫描速率为0.15(°)/s. 测试前将催化剂在相应温度下用H2(99.999%, 26 mL/min)还原1 h.
采用JEM-2100F型透射电子显微镜(HRTEM)对催化剂的晶格条纹和金属颗粒尺寸进行分析. 测试前将催化剂在相应温度下用H2(99.999%, 26 mL/min)还原1 h.
氢气程序升温还原(H2-TPR)实验在自制的装置上进行. 将50 mg催化剂装入石英管反应器中, 通入5%H2-95%N2混合气(30 mL/min), 以10 ℃/min的升温速率从室温加热到750 ℃. 升温过程中样品耗氢量通过配有热导检测器(TCD)的气相色谱仪测定. 实际耗氢量通过还原已知量的CuO粉末来校准.
采用ESCALAB 250Xi型X光电子能谱仪对催化剂中元素价态和表面组成进行分析. 激发源为Al Kα X射线, 能量为1486.6 eV, 电压20 kV, 功率150 W. 由表面沉积碳(C ls=284.8 eV)对各表面物种结合能进行校准. 测试前将催化剂在相应温度下用H2(99.999%, 26 mL/min)还原1 h.
CO化学吸附的漫反射红外(DRIFT)光谱在Nicolet iS50 FT-IR光谱仪上进行, 光谱仪配备MCT检测器和PIKE DRIFT附件. 测量前, 样品在相应温度的H2流(99.999%, 26 mL/min)中原位还原1 h, 然后在N2流(99.999%, 30 mL/min)中吹扫1 h, 以去除催化剂表面和管路中残留的H2. 然后将样品冷却至30 ℃(降温过程中分别采集50、80、100、120 ℃的光谱, 为相应温度的背景), 并暴露于CO和N2混合物(10%CO, 20 mL/min)中30 min. 再将样品用N2吹扫30 min, 去除气相和物理吸附的CO, 并记录30 ℃的光谱. 接着以10 ℃/min的速率进行程序升温脱附, 采集相应温度下的样品光谱.
1.3 催化剂性能测试液相巴豆醛加氢在100 mL不锈钢高压釜中进行. 使用前在特制的石英管中在相应还原温度下用H2(99.999%, 26 mL/min)预处理100 mg催化剂. 将催化剂冷却至室温后, 在H2气流下将14.5 mL异丙醇注入管中用溶剂浸泡催化剂. 然后将悬浮液立即转移到高压釜中, 避免暴露于空气中, 与巴豆醛(6.0 mmol)混合, 然后用H2冲洗6次, 去除高压釜中的空气. 当在80 ℃(800 r/min)搅拌下引入H2(99.999%), 压力保持在0.7 MPa时反应开始. 在3 h后反应停止, 用配备DB-毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)的气相色谱(岛津GC-2014)对反应产物和反应物进行分析.
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征表 1总结了催化剂的物理性质. 不同还原温度的Ir/TiH2催化剂具有相似的比表面积(47~54 m2·g-1). 通过XRF测得的催化剂中的金属含量与理论值一致. 由于催化剂通过浸渍法制备, 金属量损失较少, 因此催化剂中Ir的实际负载量应与理论负载量十分接近.
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表 1 各种催化剂的物理性质 Table 1 Physical properties of various Ir catalysts |
图 1为催化剂的XRD图谱, 可以观察到TiH1.924的特征衍射峰(PDF#25-0982), 并且在未还原的Ir/TiH2和在空气中焙烧后还原的((Ir/TiH2)-C)-150H2催化剂中出现了金红石型TiO2的特征衍射峰(PDF#76-1938), 表明在暴露空气条件下有少量TiH2被氧化为TiO2. 而所有催化剂中都没有观察到Ir物种的明显衍射峰, 表明Ir物种在催化剂中高度分散.
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图 1 Ir/TiH2催化剂的XRD图 Fig.1 XRD patterns of Ir/TiH2 catalysts |
图 2为各种预还原催化剂的HRTEM图像. 通过测量晶格条纹来证实金属Ir粒子(d Ir(111)=0.225 nm)和载体(d TiH1.924(111)=0.257 nm, d TiO2(101)=0.352 nm)的存在. 对每种催化剂中的Ir颗粒进行分析后发现, 催化剂中Ir粒径分布比较窄(表 1), 且随着还原温度升高, Ir颗粒尺寸逐渐增大(从(Ir/TiH2)-150H2催化剂的1.5±0.3 nm到(Ir/TiH2)-450H2催化剂的4.6±0.6 nm), 表明催化剂中Ir物种分散度随着还原温度的升高而有所下降. 值得注意的是, (Ir/TiH2)-150H2中Ir颗粒尺寸(1.5 nm)小于(Ir/TiO2)-150H2中的Ir颗粒尺寸(3.2 nm), 表明TiH2载体对Ir物种具有更好的分散性能.
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图 2 代表性催化剂的HRTEM图像 Fig.2 HRTEM images of some representative catalysts |
各催化剂的H2-TPR图谱如图 3所示. 所有Ir催化剂在125~230 ℃范围内出现还原峰, 可能与IrClx或者Ir离子的还原有关, 但也不能排除可能由氢溢流现象引起的表面TiO2的部分还原. 而在Ir/TiO2催化剂上, 出现了两个还原峰, 这可能与Ir离子在载体上的分布有关, 较低温的还原峰可能是与TiO2基本没有形成相互作用(或相互作用较弱)的Ir物种, 而较高温的还原峰归因于与TiO2有较强相互作用的Ir物种. 相比于Ir/TiO2催化剂, Ir/TiH2催化剂还原峰在更高温出现, 表明IrOx-TiH1.924相互作用更强, 因此更难还原Ir氧化物. 值得注意的是, (Ir/TiH2)-C催化剂没有出现Ir氧化物的还原, 可能是因为焙烧包裹住裸露在外面的Ir氧化物物种. 另外, Ir/TiO2和Ir/TiH2催化剂的H2消耗量分别为0.36和0.33 mmol/g(图 3).
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图 3 新鲜催化剂的H2-TPR图 Fig.3 H2-TPR profiles of fresh catalysts |
图 4为Ir催化剂的Ir 4f和O 1s XPS谱图. 如图 4(a)所示, 结合能为61.0和61.9 eV的两个组分可分别归属于金属Ir0和缺电子的Irδ+物种[29], 结合能为62.9 eV的组分归属于Ti 3s[25]. 各催化剂的Ir 4f谱图大体一致, 其结合能没有发生明显的转移. 而相比于负载在TiO2上的催化剂, 负载在TiH2上的催化剂的Ir0/Irδ+的比例较高. 此外Ir/TiH2催化剂中随着还原温度的升高导致Ir0/Irδ+比例逐渐上升, 表明表面氧化Ir物种变少. 图 3b是O 1s XPS谱图, 表明存在3种类型的O物种[28]. 一个与Ti-O-Ti晶格中的氧(标记为A)有关, 一个与缺陷位点附近或Ti-OH中的氧(标记为B)有关, 另一个与化学吸附的含氧物种(例如H2O, 标记为C)相关. 结果表明, 与Ir/TiO2催化剂(6%)相比, Ir/TiH2催化剂的B型氧物种的百分比(14%)更多.
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图 4 预还原Ir催化剂的(a) Ir 4f和(b) O 1s XPS图 Fig.4 (a) Ir 4f and (b) O 1s XPS spectra of pre-reduced Ir catalysts |
如图 5所示, 通过CO化学吸附红外光谱进一步探测预还原催化剂的结构和电子性质. 据文献报道, CO化学吸附在团聚的Ir物种(即 < 10 nm)上通常在2020 cm-1处出现特征峰, 而吸附在高度分散的Ir物种上在约2060 cm-1处出现特征峰[30]. 图 5(a))中, 在Ir/TiO2催化剂中, 分别在2068和2017 cm-1处观察到两个吸附峰, 这表明催化剂中存在着高度分散的Ir物种的同时也存在着团聚的Ir物种, 这与HRTEM结果相符合. 而在Ir/TiH2催化中都没有出现2020 cm-1处的特征峰, 表明Ir颗粒很小且高度分散, 这与HRTEM结果也一致(图 2). (Ir/TiH2)-150H2催化剂在2064 cm-1处显示一个吸附峰, 归属于CO在金属Ir上的线性吸附, 而相比于(Ir/TiH2)-300H2催化剂吸附峰(2068 cm-1), 该吸附峰向低波数移动, 表明表面Ir物种的电子密度增加. 这种偏差可能是Ir颗粒尺寸变化的影响, 通常较小金属颗粒上的表面电子密度较高[31]. 催化剂的HRTEM图像(图 2)显示, (Ir/TiH2)-150H2催化剂的Ir颗粒尺寸略小于(Ir/TiH2)-300H2催化剂的Ir颗粒尺寸(表 1), 因此CO吸附峰往低波数偏移. 值得关注的是, 在(Ir/TiH2)-450H2催化剂上没有观察到任何的吸附峰, 可能是高温还原导致TiH2载体包裹住Ir物种引起的[7]. 图 5(b)中, (Ir/TiO2)-150H2催化剂上金属Ir上线性吸附的CO强度随着温度升高而略有下降, 表明CO在Ir表面吸附较强, 但吸附峰的波数无明显变化. 而在(Ir/TiH2)-150H2催化剂上(图 5(c)), 随着温度的升高, 金属Ir上线性吸附的CO强度逐渐降低, 而吸附峰的波数保持不变(2064 cm-1). 这表明相比于(Ir/TiO2)-150H2催化剂, CO在(Ir/TiH2)-150H2催化剂上的吸附较弱.
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图 5 (a) 各预还原催化剂的CO吸附DRIFT光谱图; (b)预还原(Ir/TiO2)-150H2和(c) 预还原(Ir/TiH2)-150H2催化剂上CO在不同温度下的脱附DRIFT光谱图 Fig.5 DRIFT spectra of (a) CO adsorption on species on pre-reduced catalysts at 30 ℃; CO desorption on pre-reduced (b) (Ir/TiO2)-150H2 and (c) (Ir/TiH2)-150H2 at catalyst at elevated temperatures |
各催化剂上巴豆醛液相选择性加氢反应结果如表 2所示. TiH2载体几乎没有活性(反应3 h后巴豆醛转化率仅为1.5%), 且巴豆醇选择性仅为17%, 主要产物为丁醇(39%). 金属Ir的负载显著提高了催化性能. 一方面, 在相同的反应条件下, 与负载在TiO2上的催化剂相比, 当Ir负载在TiH2载体上, 其催化性能大大提高. (Ir/TiH2)-150H2催化剂上巴豆醛转化率为52.4%, 是(Ir/TiO2)-150H2(25.6%)的2倍; (Ir/TiH2)-150H2催化剂上巴豆醇选择性高达77.9%, 高于(Ir/TiO2)-150H2(51.0%)催化剂, 而两种催化剂上的巴豆醇转换数(TON)也差异明显(71.2 h-1 vs. 33.4 h-1), 表明活性差异与催化剂表面性质密切相关. 有文献表明[28], Pt/TiH2催化剂在肉桂醛液相选择性加氢中表现出优异的活性和选择性, 这归因于Pt晶体-载体边界层的功能, 导致CAL优先以其C=O键吸附在该边界层上. 并且因TiH2载体表面具有薄TiOxHy覆盖层的独特结构有助于分离和稳定H+和H-物种, 从而在Pt/TiH2催化剂上发生了离子氢化. 在本工作中, Ir/TiH2催化剂的催化性能也得到了类似的规律, 因此我们认为与负载在TiO2上的催化剂相比, 当Ir负载在TiH2载体上, 其催化性能的提高可归因于TiH2这种特殊载体表面富含的氧缺位和对H强的活化能力. 正如上述文章所提及的, TiH2载体表面是具有薄TiOxHy覆盖层, 而我们通过图 4(b)可以得到, (Ir/TiH2)-150H2催化剂表面氧缺位百分比是(Ir/TiO2)-150H2催化剂表面氧缺位百分比的2倍, 因此将有更多氧缺陷位点会与O原子相互作用, 使C=O键极化[32-33], 从而提高了催化剂对不饱和醇的选择性. 此外, TiH2载体这种独特的结构能够将H原子异裂为H+和H-物种并且使其稳定, 这种杂化氢物种的活性往往比氢原子的活性高, 进而H-去进攻C=O键的C, H+去进攻C=O键的O, 从而提高了催化剂的活性.
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表 2 各种催化剂上巴豆醛液相加氢结果a Table 2 Hydrogenation of crotonaldehyde over various catalystsa |
另一方面, 在Ir/TiH2催化剂中随着还原温度的升高, 其催化活性显著降低(从52.4%到2.5%), 巴豆醇的选择性也逐渐降低(从77.9%到37.9%). 为了比较催化剂的本征活性, 我们进一步根据各催化剂中Ir的分散度进行了转换数(TON)的计算. 从表 2中可以看出, 不同还原温度的Ir/TiH2催化剂上的TON存在明显差异(从71.2到5.1 h-1). 这种差异可能与颗粒尺寸有关, 随着还原温度的升高, 催化剂的金属颗粒尺寸依次变大(1.5、3.1、4.6 nm), 文献表明较小的粒径有利于C=O键加氢[34], 进而提高了催化剂的催化性能. 值得注意的是, 当还原温度为450 ℃时, 催化剂(Ir/TiH2)-450H2几乎无活性, 这可能是高温下促使薄TiOxHy覆盖层包裹住裸露在外面的Ir氧化物物种, 这与CO-DRIFTS结果(图 5(a))相符合. 而在空气中焙烧过的((Ir/TiH2)-C)-150H2催化剂的活性(1.4%)和巴豆醇的选择性(14.9%)急剧下降, 这可能是由于焙烧过程中载体包裹住Ir物种引起的, 这与H2-TPR结果(图 3)一致.
为了进一步理解催化剂的反应行为, 我们选取了(Ir/TiO2)-150H2和(Ir/TiH2)-150H2两种催化剂并考察其活性随时间的变化情况, 结果如图 6所示. 在(Ir/TiO2)-150H2催化剂上(图 6(a)), 巴豆醛的转化率随着反应时间的增加而逐渐升高, 在4 h后达到27.7%. 同时巴豆醇选择性在整个反应过程中基本保持稳定(50%). 值得注意的是, 随着反应时间的延长, 丁醛的选择性略有增加, 而丁醇的选择性略有降低. 对于(Ir/TiH2)-150H2催化剂(图 6(b)), 巴豆醛的转化率在4 h后达到54%, 巴豆醇的选择性保持在79%, 而副产物(丁醛和丁醇)的选择性保持在12%以下, 并且所有产物的选择性几乎保持恒定, 这表明反应物巴豆醛向主要产物(巴豆醇和丁醛)的转化是平行和非竞争性的.
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图 6 在(a) (Ir/TiO2)-150H2和(b) (Ir/TiH2)-150H2催化剂上巴豆醛加氢随时间的变化反应条件: 巴豆醛6.0 mmol, 异丙醇14.5 mL, 催化剂100 mg, 80 ℃, H2 0.7 MPa Fig.6 Time courses in hydrogenation of crotonaldehyde over (a) (Ir/TiO2)-150H2 and (b) (Ir/TiH2)-150H2 catalysts Reaction conditions: crotonaldehyde 6.0 mmol, isopropanol 14.5 mL, catalyst 100 mg, 80 ℃, H2 0.7 MPa |
根据图 6中的结果, 可以以差分形式推导出催化剂的速率表达式:
4Ir/TiH2催化剂是用于巴豆醛液相选择性加氢非常有效的催化剂, 其良好的催化性能归因于催化剂表面富含的氧缺位和强的H活化能力. 此外, 不同还原温度的Ir/TiH2催化剂存在明显的活性差异, 这可归因于颗粒尺寸效应, 较小的颗粒尺寸有利于C=O键加氢, 进而提高了催化剂的催化性能. 而高温还原的催化剂由于金属-载体间的相互作用, 产生了Ir物种被载体包裹的现象, 导致其活性降低.
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