2021, Vol. 35
2. 海南大学 理学院, 海南 海口 570228;
3. 山东寿光鲁清石化有限公司 山东省寿光市羊口镇渤海化工园, 山东 寿光 262715
2. College of Science, Hainan University, Haikou 570228, China;
3. Shandong Shouguang LuQing Petrochemical Co., LTD, Bohai Chemical Industry Park, Yangkou Town, Shouguang 262715, China
芳香伯胺是合成药物、农用化学品、精细化学品、聚合物、染料和增塑剂的基础原料[1-8], 在生产生活中具有非常重要的意义. 因此, 开发高效的芳香伯胺合成途径是十分必要的. 目前合成芳香伯胺的方法主要有: 芳香醇化合物直接胺化[4]; 消除芳香酰胺化合物的羰基[5]; 芳香硝基化合物的还原[9]; 芳香羰基化合物的直接胺化[10-11]. 其中, 羰基化合物在自然界中广泛易得, 是合成芳香伯胺类化合物极佳的原料. 在目前相关的研究中羰基化合物直接还原胺化反应通常需要在苛刻的反应条件下(高压和/或高温下的NH3或H2)进行, 其中绝大多数是在有机溶剂条件下进行, 因此开发一种高效催化剂, 尤其是非均相催化剂以满足上述要求是非常必要的, 其中采用有机金属相结合的方法来制备催化剂是目前很有工业前景的一种制备方法[12-18].
金属有机纳米催化剂具有较高的比表面积和较多的潜在活性位点[19-23], 具有极佳的催化活性和选择性[24-26]. 我们采用2, 3-二氨基萘为配体, K2PdCl4为金属前驱体, 制备了一种新型Pd纳米催化剂, 经TEM、XRD、XPS、EA和ICP-OES表征其结构, 并将其应用于芳香醛类化合物直接还原胺化反应中. 在常温常压下以苯甲醛为底物模板, 水为溶剂, H2为还原剂, 探究了胺源、溶剂pH、催化剂用量、反应时间等变量对芳香伯胺产率的影响, 结果表明芳香伯胺产率高达99%, 为非均相催化剂中温和还原羰基化合物提供了一种简便高效的新思路[27-30].
1 实验部分 1.1 仪器与试剂Bruker Avance 400 MHz型核磁共振仪器(CDCl3或DMSO-d6为溶剂, TMS为内标)；SPD-16型液相色谱仪(WonSil C18-WR色谱柱, 流速为0.8 mL/min, 流动相为甲醇和pH=1.8超纯水, 检测波长为210 nm)；ZF-20D暗箱紫外分析仪；电子天平；电热恒温鼓风烘箱；磁力搅拌器；旋转蒸发仪；循环水式多用真空泵；实验室超纯水器, 制冰机.
所用试剂纯度均为分析纯, 使用前均未进行其他处理.
1.2 Pd-NPs的合成实验中选用K2PdCl4和不同配体来合成钯纳米催化剂(Pd-NPs). 冰浴(0 ℃)条件下在25 mL茄形瓶中加入配体(0.1 mmol), HBF4(40%, 1 mL), 然后将亚硝酸钠溶液(0.2 mmol NaNO2溶于1 mL超纯水)缓慢滴加到上述混合液中, 在0 ℃条件下反应1 h后会产生红棕色固体(重氮盐). 随后加入甲苯(2 mL)和K2PdCl4溶液(0.2 mmol K2PdCl4溶于1 mL超纯水), 让混合液在常温下快速搅拌1 h. 将硼氢化钠溶液(0.2 mmol NaBH4溶于1 mL超纯水)缓慢滴加到上述混合液中, 反应颜色迅速变为深黑绿色, 继续反应2 h. 反应结束后从混合液中分离出甲苯有机层, 分别用0.5 mol/L的稀HCl溶液和0.5 mol/L的NaHCO3溶液洗涤3次, 以除去未发生反应的金属配合物, 然后旋蒸除去有机溶剂, 得到的固体加入乙醇超声处理0.5 h, 随后高速离心以除去乙醇, 将最后得到的催化剂真空干燥, 即为所需Pd-NPs(深黑色固体).
1.3 产物的合成通法与表征 1.3.1 产物合成通法将底物(0.05 mmol)和Pd-NPs(2 mg)加入到25 mL茄形瓶中, 超纯水(10 mL, pH=3)和0.2 mmol氨水快速加入其中, 并将混合液超声5 min以均匀分散, 然后室温下套上氢气球在磁力搅拌器上进行反应, 通过TLC或者配有C18反相柱(4.6×150 mm, 5 μm)的液相色谱仪实时监测反应进程, 反应结束后用液相色谱仪测定产率(外标法). 当底物完全耗尽后, 用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取后合并有机相, 使用Na2SO4干燥有机相, 用旋转蒸发仪旋蒸以除去乙酸乙酯得到残余物. 使用粒径0.071~0.050 mm硅胶通过层析柱色谱法纯化得到粗产物, 得到的产物用1H NMR和13C NMR表征(由于每次反应规模较小, 因此需要将多次反应产物结合在一起进行以得到更高浓度的样品).
1.3.2 产物结构表征表 4中所合成的产物通过1H NMR和13C NMR表征确认结构, 表征数据如下:
苄胺: 无色油状液体, 产率为99%；1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.32-7.18(m, 5H), 3.78(s, 2H), 1.39(brs, 2H)；13C NMR(100 MHz, CDCl3): 143.2, 128.24, 127.06, 125.67, 43.21.
3-甲基苄胺: 无色油状液体, 产率为94%；1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.24-7.20(m, 1H), 7.12-7.04(m, 3H), 3.81(s, 2H), 2.34(s, 3H), 1.51(brs, 2H)；13C NMR(100 MHz, CDCl3): 143.34, 138.18, 128.48, 127.89, 124.11, 46.52, 21.42.
4-甲基苄胺: 无色油状液体, 产率为95%；1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.21(d, J=8.0 Hz, 2H)；7.11(d, J=8.0 Hz, 2H), 3.66(s, 2H), 2.27(s, 3H), 1.71(brs, 2H)；13C NMR(100 MHz, CDCl3): 141.76, 135.44, 129.06, 127.33, 45.96, 22.22.
3-甲氧基苄胺: 无色油状液体, 产率为96%；1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.24(t, J=16.0 Hz, 1H), 6.89-6.76(m, 3H), 3.82(s, 2H), 3.79(s, 3H), 1.50(brs, 2H)；13C NMR(100 MHz, CDCl3): 159.88, 145.08, 129.55, 119.32, 112.59, 112.21, 55.18, 46.50.
4-甲氧基苄胺: 无色油状液体, 产率为97%；1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): 7.24(d, J=8.0 Hz, 2H), 6.86(d, J=8.0 Hz, 2H), 3.72(s, 3H), 3.64(s, 2H), 1.67(brs, 2H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): 158.25, 136.82, 128.55, 113.88, 55.41, 45.66.
4-氟苄胺: 无色油状液体, 产率为93%；1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.25-7.22(q, J =4.0 Hz, 2H), 6.97(t, J=20.0 Hz, 2H), 3.78(s, 2H), 1.55(brs, 2H)；13C NMR(100 MHz, CDCl3): 161.68(d, J=242.0 Hz), 138.97(d, J =3.0 Hz), 128.57(d, J=8.0 Hz), 115.10(d, J=21.0 Hz), 45.61.
4-(三氟甲基)苄胺: 无色油状液体, 产率为98%；1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.58(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.43(d, J=8.0 Hz, 2H), 3.93(s, 2H), 1.63(brs, 2H)；13C NMR(100 MHz, CDCl3): 147.06, 128.66(q, J=40.0 Hz), 127.31, 125.42(q, J=4.0 Hz), 122.91, 45.93.
1, 4-苯二甲胺: 无色油状液体, 产率为98%；1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): 7.25(s, 4H), 3.68(s, 4H), 2.22(brs, 2H)；13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): 142.55, 127.24, 45.99.
4-异丙基苄胺: 无色油状液体, 产率为99%；1H NMR(400 MHz, CDCl3): 7.23-7.18(m, 4H), 3.82(s, 2H), 2.89(t, J=12.0 Hz, 1H), 1.51(s, 2H), 1.24(d, J=8.0 Hz, 6H)；13C NMR(100 MHz, CDCl3): 147.45, 140.88, 127.12, 46.28, 33.82, 24.11.
2 结果与讨论 2.1 配体筛选常温下以0.05 mmol苯甲醛为底物模板, 在超纯水(10 mL, pH=7)中, 使用0.1 MPa氢气球, 以0.2 mmol氨水作为胺源, 催化剂用量为2 mg, 反应时间为4 h, 进行催化剂的配体筛选. 由表 1可知, 以2, 3-二氨基萘为配体所制备的催化剂效果最佳, 因此选取2, 3-二氨基萘作为配体.
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表 1 配体的筛选 Table 1 Screening of ligands |
图 1是Pd-NPs的TEM照片, 图中深色球状颗粒物即为纳米催化剂Pd-NPs, 可以看出催化剂分散良好, 无明显团聚现象, 说明经重氮化后的2, 3-二氨基萘配体增强了Pd-NPs的稳定性.
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图 1 Pd-NPs的TEM表征 Fig.1 TEM characterization of Pd-NPs |
图 2是Pd-NPs的XRD表征图谱. 通过与Pd的标准卡片比较分别在2θ=40.1°(111), 46.7°(200), 68.1°(220), 82.1°(311), 86.6°(222)位置时明显检测到Pd的衍射峰, 说明Pd-NPs中含有Pd.
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图 2 Pd-NPs的XRD表征 Fig.2 XRD characterization of Pd-NPs |
为进一步表征Pd-NPs的化学状态对其进行XPS分析, 图 3为Pd-NPs的XPS表征图谱. 由图可知Pd 3d5/2的峰在338.68 eV处显示, 与文献[14]报道中Pd(0)的峰很好地相关, 证明了Pd-NPs中Pd价态为0价.
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图 3 Pd-NPs的XPS表征 Fig.3 XPS characterization of Pd-NPs |
表 2是Pd-NPs的ICP-OES和EA分析结果. 查阅文献[23]可知, 在配体生成相应重氮盐过程中, 每个2, 3-二氨基萘氟硼酸重氮盐分子上应有4个N原子, 然而由表 2数据可得C∶N∶Pd=5∶1∶1, 说明在NaBH4还原K2PdCl4为Pd(0)后, 在结合2, 3-二氨基萘氟硼酸重氮盐过程中, 重氮盐配体脱去了2个N原子, 即最终制备的Pd-NPs中每个配体上连接了两个Pd原子.
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表 2 Pd-NPs的EA和ICP-OES分析 Table 2 EA and ICP-OES analysis of the Pd-NPs |
综合以上所有Pd-NPs分析结果, 推测Pd-NPs中2, 3-二氨基萘和Pd(0)以Pd—N键相连, Pd-NPs分子结构示意图如图 4所示.
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图 4 Pd-NPs中分子结构示意图 Fig.4 Schematic diagram of molecular structure in Pd-NPs |
以苯甲醛(0.05 mmol)为底物, 水(10 mL)作为溶剂, H2(氢气球)作为氢源, 氨水作为胺源(0.2 mmol), 在常温常压下从胺源, 催化剂用量, 反应时间和溶剂pH值来进行反应条件的优化, 结果见表 3.
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表 3 反应条件优化a Table 3 Optimization of reaction conditions |
由表 3可知, 我们考察了胺源对苯甲胺产率的影响(编号1-4), 由结果可知, 采用氨水作为胺源的产率是最佳的, 而采用NH4Cl, (NH4)2SO4, (NH4)2CO3作为胺源均检测不到产率.
我们考察了催化剂用量对苯甲胺产率的影响(编号4-7), 由结果可知, 催化剂用量适当增加可以增加产率, 但随着催化剂用量持续增加, 产率改变并不是很明显, 因此最佳催化剂用量选为2 mg.
我们还考察了溶剂水pH值对苯甲胺产率的影响(编号5和编号8-10), 由结果可知, 水pH值的改变对产率影响极大, 当水pH=3的时候, 产率高达92%, 因此最佳溶剂pH值为3.
考察了反应时间对苯甲胺产率的影响(编号9和编号11-14), 由结果可知, 适当延长反应时间可以增加产率, 但随着反应时间的持续增加, 产率不再改变, 因此选择最佳反应时间为6 h.
综上所述, 最佳反应条件为: 以氨水为胺源, 催化剂用量2 mg, 溶剂pH=3, 反应时间为6 h, 并以此条件参与后续底物拓展过程.
2.4 底物拓展在最佳反应条件下, 对芳香醛化合物进行底物拓展, 结果如表 4所示.
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表 4 芳香醛化合物的底物拓展a Table 4 Optimization of reaction conditions |
分析表 4发现, 基本所有的芳香醛类底物都能在6 h内得到较高的产率. 苯环上的取代基不同会影响到产物的产率. 对于在苯环上有供电子基团取代的底物, 通常能够得到较高的产率；但是, 对于在苯环上有吸电子基团取代的底物, 获得的产率相对较差. 另外, 当底物上的苯环直接与含有卤素取代基团(F除外)相连时, 底物都发生了脱卤反应, 得到了脱卤之后的产物(即卤素原子被H原子取代)[24]；三氟甲基基团取代的苯环上没有发生脱卤反应, 可能是三氟甲基的强吸电子作用导致的.
2.5 催化剂的重复使用以2, 3-二氨基萘为配体制备的Pd纳米催化剂完成反应后, 静置反应液1 h, 弃去上层清液, 然后加入大量乙醇超声洗涤10 min, 离心后将固体真空干燥回收利用. 表 5是催化剂重复利用的性能测试结果. 从表 5可以看出, Pd-NPs循环利用3次, 催化剂的回收率和产物的产率都较高, 多次重复使用并没有明显降低催化剂的催化效果, 催化剂表现出了良好的稳定性.
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表 5 催化剂的循环利用 Table 5 Catalyst recycling |
以2, 3-二氨基萘为配体, K2PdCl4为金属前驱体, 制备了纳米Pd催化剂(Pd-NPs). 常温常压下以H2为氢源, 水为溶剂, 氨水为胺源, 研究了Pd-NPs对芳香醛类化合物直接还原胺化反应的影响. 结果表明: 芳香伯胺产率高达99%, 且该非均相催化剂在循环使用3次后, 催化性能依然良好, 具有广阔的工业应用前景.
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