2021, Vol. 35
2. 中国科学院兰州化学物理研究所 精细石油化工中间体国家工程研究中心, 甘肃 兰州 730000;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. National Engineering Research Center for Fine Petrochemical Intermediates, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
单原子(SAs)催化剂是金属活性中心以原子级的形式分散在催化剂的载体上, 它的活性依赖于载体界面和单原子的组成. 单原子催化剂因其高效的选择性、良好的稳定性迅速成为研究领域的热点. 单原子催化剂的历史可以追溯到1995年, 那时Maschmeyer T等[1]通过接枝茂金属配合物在介孔SiO2上, 制备了以Ti为活性中心的单位点的均相催化剂并应用于环烯烃的催化环氧化中. 直至2011年, 张涛院士团队[2]首次提出了单原子的概念, 并制备了Fe基Pt单原子催化剂, 将其应用于CO的催化氧化中并取得了良好的催化活性, 自此拉开了单原子催化研究的序幕. 各种各样的单原子(诸如Pt, Pd, Ir, Ru, Au, Co, Fe等)掺杂到不同的基底(诸如金属氧化物, N掺杂的碳基底等)的催化剂也已经越来越多地被报导[3-6]. 由于单原子有着较高的表面结合能，在合成过程中易发生聚集, 所以在不同的基底上合成单原子催化剂仍是一个巨大的挑战. Jin等[7]报道了一个通用的利用石墨烯量子点来绑定设计合成单原子催化剂的方法. 在这项研究中, 研究人员在不同的基底(如: 碳球、碳纳米管、石墨烯纳米片、石墨泡沫)上合成了不同金属(如: Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)的单原子催化剂. 文章指出能与金属配合的含氧官能团以及有缺陷的氮原子位点对单原子的合成起着重要的作用. Speck等[8]基于S和Pt之间较强的相互作用在碳基底上合成了Pt单原子催化剂. 与传统的Pt/C催化剂相比, Pt单原子催化剂展现出了更好的稳定性. 通过元素掺杂来锚定碳材料中的金属原子, 已成为常见的单原子催化剂的合成策略. 以金属氧化物为基底的单原子催化剂也已被广泛地应用在非电化学领域. Sarma等[9]在MgO的基底上制备了一系列的不同元素的单原子催化剂(如: Ru, Rh, Pd, Ir和Pt)用于CO的氧化反应. MgO是具有有限氧化还原化学性质的几乎不可还原的载体, 因此最适合解决掺杂金属原子的氧化还原性问题. 由于MgO表面拓扑缺陷较低的表面结合能, 其粗糙的表面有利于稳定配体配位和支撑单金属原子. 金属单原子的高表面能使其在制备和催化过程中容易发生聚集. 因此, 如何使单原子稳定的存在便成为了单原子催化剂制备过程中一项重要的挑战. 我们着重介绍了以碳材料, SiO2, TiO2和Al2O3材料为基底的单原子催化剂的制备方法.
1 MOFs衍生的碳材料催化剂制备C—N键有着较高的稳定性, 同时金属—N(M—Nx)键的形成可以使N键充分的发挥一个"锚"的作用来稳定金属[10], 所以以N掺杂的碳材料为基底制备单原子催化剂成为一种常见的形式. 金属骨架有机化合物(MOFs)因其有序的孔隙结构、较大的比表面积和其固有的金属位点等优点被视为一种理想的碳基前驱体. M—Nx活性单元在氢析出反应[11], 电催化氧化和氧化还原反应中展现出了良好的应用前景[12-13]. 在焙烧过程中, 原子容易发生聚集, 因此, 科学家们采取了各种各样的方式来防止目标单原子聚集. 通过预先的设计将金属填充到MOFs的框架之中已成为一种被广泛应用的策略. Dai等[14]由ZnNi-ZIF衍生的碳基底制备了单原子Ni的催化剂. ZnNi-ZIF具有和ZIF-8一样的孔径, 同时Ni可以取代部分与2-甲基咪唑链接的Zn. 而后利用N2作保护气在不同的温度下(700、800和900 ℃)进行焙烧. 高温下Zn会挥发同时Ni会被还原. 由于Ni的沸点较高, 所以在焙烧的过程中Ni仍会保留在骨架结构内. 通过Ni-SAs/N-C的元素分布图可以看出在三维结构中Ni以单原子形式存在. 高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)研究还表明, Ni以原子形式分散. Zhang等[15]利用Fe部分取代了ZIF中的Zn并利用咪唑化合物的键合形成了Fe—Nx键. 通过一步热活化得到了在多孔碳中分散的单原子Fe (如图 1所示). ZIF中的Zn在907 ℃的高温中会挥发从而形成了多孔碳. 在没有Fe掺杂的情况下, Zn基ZIF展现了较差的活性. 在0.5 mol/L H2SO4中, 其最好的可逆氢电极电动势为0.85 V. 与分散好的Fe基ZIF相比可以发现Fe的掺杂对ORR的活性有着显著的影响.
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图 1 (a) Fe掺杂的ZIF衍生的催化剂的合成机理图; (b)Fe-ZIF的尺寸控制图(c-d)Fe掺杂的ZIF催化剂的HAADF-STEM图[15] Fig.1 (a) Synthesis principles of Fe-doped ZIF-derived catalysts; (b) Accurately controlled sizes of the Fe-ZIF catalysts from 20 to 1000 nm; (c-d) HAADF-STEM images of the best performing Fe-doped ZIF catalyst (50 nm) and EELS analysis (the inset of d)[15] |
一般情况下, 具有自由配位基团的有机配体可以充当"锚"的作用来吸附金属前驱体. 适当的有机配体和金属离子的选择在原子单分散过程中起到重要的作用. Wang等[16]通过配位辅助的策略利用Ru3+和氨基基团(-NH2)制备了Ru SAs/N-C. 其中氨基基团起到了重要的作用, 在氨基基团的帮助下Ru前驱体在焙烧过程中没有发生聚集. 通过FT-IR中峰位置的偏移和强度的变化进一步证明Ru3+和氨基基团之间存在着相互作用. 通过XAFS表明在Ru SAs/N-C中并不存在Ru—Ru键. 从而说明Ru是以单原子形式存在的. MOF具有结构可调, 孔径均匀的特点. 因此可以通过使金属前驱体的尺寸小于MOF的孔径来约束和限制金属的位置. Chen等[17]采取了笼式封装的策略来制备Fe-SAs/N-C催化剂. ZIF-8的腔径为1.16 nm, 而乙酰丙酮铁(Ⅲ)分子的大小为0.97 nm. 所以由于尺寸效应的影响, 一个乙酰丙酮铁(Ⅲ)分子可以被限制在一个笼子中. 由X射线吸收近边缘结构(XANES)测试和X射线吸收精细结构(EXAFS)测试可以证明, Fe原子通过N原子四重配位被锚定在C—N基底中. Wang等[18]将二茂铁(其分子大小为0.64 nm)限定在了ZIF-8中. 这种结构不仅可以避免二茂铁被洗走同时可以避免单原子铁的迁移和聚集. 酸处理是一种有效的方法来处理多余的金属颗粒. 通过酸洗的处理可以使金属位点以原子级的形式分散在基底上. Jiang等[19]将铁(Ⅱ)酞菁(FePc其分子大小为1.46 nm)封装在了ZIF-8的腔径中形成了FePc@ZIF-8的纳米复合材料. 由于ZIF-8的腔径为1.16 nm, 所以FePc的存在打破了ZIF-8的腔径. 在焙烧过程中, 被困在破洞中单个的FePc分子被还原成原子级分散的Fe—N位点. 而过量的FePc则形成Fe2O3. 最后通过酸洗得到Fe SAs/N-C催化剂. Fe的K边缘XANES光谱表明, Fe SAs-N/C中Fe的价态介于Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)态之间. 傅立叶变换k3加权的EXAFS光谱表明Fe SAs-N/C仅在0.15 nm处显示突出峰. 这主要归因于Fe-N/C配位壳. 通过EXAFS拟合得到的结构参数表明, 一个Fe原子在0.196 nm处被4个N原子配位, 形成一个Fe—N4键. Ye等[20]利用柠檬酸铁铵对ZIF-8进行表面化修饰得到了高暴露度的Fe—Nx位点. 由于体积过大, 柠檬酸根离子仅仅是锚定在了ZIF-8的表面. 而后通过焙烧酸洗等步骤得到了单原子催化剂. HAADF-STEM表明金属单原子完全嵌入的碳基底中. 以块状材料作为前驱体, 通过金属-载体之间的强相互作用来捕捉每个单原子获得SAs. Yang等[21]利用一种自上而下的策略将Ni颗粒分散在富含缺陷位的N掺杂的碳基底上. 因为Ni颗粒能打破C—C键. 在表面通过热扩散的机制, Ni颗粒逐渐被侵蚀最终分散成原子. 作者通过元素分布图等其他表征手段证明Ni颗粒逐渐形成了Ni单原子(如图 2所示). Qu等[22]利用氨气拉出泡沫铜中表面铜原子基于强的B酸位点形成Cu(NH3)x. 而后Cu(NH3)x被含N的碳基材料捕获, 由此得到了Cu SAs-N/C催化剂. 这种策略在工业应用中有前景. MOFs材料中可以通过调节MOFs的孔径大小和形状来改变碳材料的孔径大小和形状, 也可通过调节配体的形式得到不同组态的金属原子. 这些优势对于指导单原子催化剂的制备具有重要意义. 同时来自于MOFs配体的不饱和位点也为单原子催化剂的设计合成提供了更多的可能.
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图 2 (a) Ni纳米颗粒到Ni单原子的转变机理图; (b-d)Ni NPs@NC的TEM、HRTEM和EDS mapping图; (e-g)SE-Ni SAs@PNC的TEM、HRTEM和EDS mapping图[21] Fig.2 (a) The transformation of Ni NPs into Ni single atoms (SAs); Structural characterizations: (b) TEM image, (c) HRTEM image and (d) EDS mapping of Ni NPs@NC; (e) TEM image, (f) aberration corrected high-angle annular dark-field scanning TEM atomic image (the white dashed circles indicate the pores which are produced by Ni NPs during the thermal diffusion process) and (g) EDS mapping of surface enhanced (SE) porous (P) of SE-Ni SAs@PNC[21] |
Si作为一种基底, 因其形成稳定的M—O—Si键可以用来限制和约束目标原子, 以制备单原子催化剂. 使用SiO2作为模型可以使我们有效控制活性位周围的电子环境和构建明确的活性位点来研究整个催化系统[23]. Qiu等[24]利用一步水热法将氨化铑封装在Si沸石中. 作者通过严格的控制气氛制备了Si基Ru SAs(如图 3所示). 通过HAADF-STEM测量和XAFS测试证实了Ru的原子级分散. 与常规Ru相比, Ru SAs/S-1在氨合成方面表现出优异的催化活性. 通过引入Ba该活性可以进一步提高2个数量级. Bai等[25]通过浸渍-还原法制备了SiO2基Ni-Ir催化剂(Ni-Ir/SiO2)用于烯烃加氢, 其中Ni以Ni-Ir合金和单分散的形式存在. 作者通过控制Ni的掺杂量和还原温度得到金属态的Ni. 元素分布图表明Ni和Ir分散良好. Ir L3边缘和Ni K边缘XANES显示这些金属处于金属态. Lu等[26]通过使用TiO2单原子层在SiO2基底上嵌入了单原子Ti用于丙烯环氧化. 作者首先通过原子层降解来形成单位点的Ti而后通过焙烧来改变Ti的配位形式来形成Ti-O结构, 进一步形成稳定的Ti—O—Si键. 与其他方法相比使用原子层降解的方法可以创造均匀的单位点的Ti.
SiO2也可以作为一种保护模板来制备单原子催化剂. Kim等[27]报道了一种通用的单原子制备的合成策略, 即贵金属原子先涂在碳原子层上而后通过SiO2进行固定(如图 4所示), 随后经过热处理即可得到原子分散的贵金属催化剂. SiO2层可以保护贵金属原子在热活化的过程中不发生聚集. HAADF-STEM和EXAFS分析清楚地证明了贵金属呈现出原子的分散. Jiao等[28]采取了一种双层保护的策略来制备高含量的单原子催化剂. 作者先将SiO2浇筑到MOFs中得到SiO2@MOF而后通过热解得到N掺杂多孔碳的单原子Fe催化剂. 孤立的Fe进入到MOF的连接体中使其在焙烧的过程中不易发生聚集起到了第一重保护的作用; MOF中的SiO2通过创建热稳定的FeN4/SiO2界面起到了第二重保护的作用. HAADF-STEM显示出孤立的高密度亮点, 这暗示了单个金属原子的形成. Zhang等[29]使用SiO2作为辅助模板制备了泡沫碳封闭的单原子Fe. FePc有着明显的Fe-N4结构, 碳材料可以用来封装和修饰单位点的Fe-N4. 而后用SiO2对表面进行修饰, 以防止Fe-N4在焙烧过程中发生聚集. HAADF-STEM图像显示均匀的亮点为Fe-N4/CF(泡沫碳carbon foam)中的铁原子. EXAFS光谱显示, Fe-N4/CF样品均显示出Fe-N配位的突出峰, 而找不到Fe-Fe配位的特征峰. 结果表明, 所有的Fe-N4/CF样品中的铁原子以原子形式分散. Si基材料有着规则的纳米孔道及可调控的酸碱性, 同时具备良好的热稳定和化学稳定性, 因此被看作是一种良好的纳米多孔载体. 在单原子材料的制备过程中, Si基材料既可作为一种基底来支撑锚定单原子, 也可作为一种保护模板来约束和限制目标原子的聚集.
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图 4 单原子催化剂的制备策略及结构表征[27] Fig.4 Trapping-and-immobilizing strategy for producing atomically dispersed precious metal catalysts and structural characterization of the catalysts (a) Illustrations of the three types of catalysts: Pt/CNT, Pt/CNT-IL, and Pt/CNT-IL-SiO2; (b-d) HAADF-STEM images of 3Pt/CNT (b), 3Pt/CNT-IL (c), and 3Pt/CNT-IL-SiO2 (d); (e-g) Pt L3-edge k3-weighted EXAFS spectra and their best fits for 3Pt/CNT (e), 3Pt/CNT-IL (f), and 3Pt/CNT-IL-SiO2 (g)[27] |
TiO2被视为用来稳定Pt单原子催化剂的最佳的氧化物之一. Pt与TiO2基底之间的强相互作用会导致Pt单原子的形成[30-31]. 强的金属支撑的反应如TiO2会导致电荷从载体到金属的转移, 因此, 它不仅显著提高了催化剂的稳定性, 而且改变了其催化性能. Han等[32]利用金属和基底之间的强相互作用制备了TiO2基Pt单原子催化剂. 作者发现在3-硝基苯乙烯的加氢反应中, 单原子起到了重要的作用. 通过选择性的封装一些纳米颗粒, 可以忽略纳米颗粒起到的作用. 通过这样的方法可以识别反应中的活性位点. 熔盐法是一种常见的以TiO2为基底制备单原子催化剂的方法. Xiao等[33]利用熔盐法在TiO2的基底上制备了分散良好的Ni单原子催化剂. 熔盐提供的强极性会弱化Ti—O键同时促进Ni—O键的形成，这有助于防止Ni原子的聚集和破坏TiO2的纳米结构. 与传统的催化剂和贵金属催化剂相比, 该单原子催化剂的产氢能力提高了4倍. Wang等[34]利用熔盐法在商用的TiO2上制备了0.2%(质量分数) Pt/TiO2的单原子催化剂, Pt纳米颗粒和Pt单原子高度分散在TiO2上. 该催化剂展现了良好的甲苯催化氧化活性, 其T90可以达到183 ℃(如图 5所示). 熔盐提供的强极性有助于破坏Ti—O键并在TiO2的表面形成新的低温条件下更稳定的M—O键. M—Ti—O之间的强相互作用会使金属原子更稳定, 在焙烧过程中也会避免金属原子的聚集. 利用纯的TiO2的氧空位来锚定单原子也是一种常用的策略. Nelson等[35]利用逆向的水汽转换制备了TiO2基Pd单原子催化剂. 作者发现在400 ℃逆向水汽转换的情况下, Pd主要以单原子的形式分散在TiO2上. 作者采用的这种利用热力学制备单原子的方法可以用于存在其他缺陷和原子吸附的系统. Yoo等[36]通过利用CeOx/TiO2载体提供的强结合位点和氧空位来锚定单原子Pt制备了Pt SAs催化剂. 该催化剂展现出了良好的CO氧化活性, 在140 ℃下, 与同类型的催化剂相比, 其活性提高了15.1倍. Li等[37]制备了一种Ru单原子掺杂的单层TiO2纳米片状催化剂(Ru/TiNS)并用于光驱动逸氢反应. 单原子Ru的掺杂替换了Ti并诱导产生了杂质能级, 并降低了氢释放反应的势垒. Ru的掺杂将光的吸收范围从360扩展到了470 nm促进了光生电子的分离和运输. 由此我们可以看出, 利用TiO2上的氧空位制造单原子催化剂也已成为一种有效的策略. 传统的利用杂原子掺杂制备单原子催化剂可能会导致意想不到的板结的情况, 而氧空位容易形成并且能起到很好的稳定单原子的效果.
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图 5 (A) 甲苯转化率和CO2收率图; (B)每克催化剂的标准比反应率图[36] Fig.5 (A) Toluene conversion and CO2 yield as well as (B) specific reaction rate normalized per gram of catalyst as a function of temperature over the present catalysts[36] |
Al2O3上缺少电子缺陷, 缺少分散和锚定活性组分的基团. 实验证明纳米级γ-Al2O3末端存在的丰富羟基可以使Ag在γ-Al2O3上呈现单原子分散[38]. 因此, Al也作为一种常见的基底被广泛应用在单原子催化剂的制备上. Xing等[39]制备了一系列掺杂在Al2O3上的Cu-Pd合金纳米粒子并将它们用在了NO的还原上. 当Cu/Pd的比例为5时, Pd原子被Cu原子很好的隔离开. 与Pd/Al2O3相比, Cu5Pd/Al2O3在还原反应中展现出了良好的催化活性和N2选择性. NO完全转化为N2的温度低至175 ℃, 并具有至少30 h的稳定性. Feng等[40]采取了一种新的策略, 即通过多组分异质纳米结构的晶格匹配制备高掺杂量的选择性单原子催化剂. 作者将超高密度的Pt单原子锚定在了三维花状NiS@Al2O3异质结构的NiS上. Pt/NiS@Al2O3在氢气析出反应中显示出极高的催化活性, 其过电位低至34 mV, 而且稳定性极佳, 在10 mA·cm-2的恒定密度下, 120 h后的过电位增加了2%. 综上所述, Al2O3表面的羟基基团(-OH)在单原子分散和稳定中起到了重要作用, 而其表面的数量一般可采用NH3的吸附来测量. 因为Al2O3表面的羟基可充当酸性位点而NH3能够取代这些位点. 元素掺杂来锚定单原子也可用于Al2O3材料为基底的单原子催化剂的制备. Wang等[41]通过添加钡稳定了原本在La-Al2O3基底上不能稳定存在的PtO. 作者发现这种异质单原子催化剂可适用于较高的催化温度. 高负载量的钡可能导致BaCO3的生成达不到锚定单原子的目的, 作者通过减小钡的添加量在催化剂的表面形成了高度分散的Ba—O键来锚定Pt. Asokan等[42]在Al2O3和CeO2基底上制备了Rh单原子和Rh纳米簇型催化剂. 实验结果表明, 在干燥的情况下, Rh纳米簇型催化剂在NO还原的反应中的活性要优于Rh单原子催化剂. 通常人们都会采用同时进水和NO的方式来评价催化剂对NO的还原性. 当水加入以后, Rh单原子催化剂的活性要优于Rh纳米簇型催化剂(如图 6所示). 研究表明尽量减少催化剂活性组分的分布有助于解释其构效关系. Dessal等[43]通过形成Pt—O—Al键将Pt固定在了Al2O3的基底上. 研究表明, 在CO的氧化过程中, 单个的Pt会逐渐聚集成团簇的Pt. 纳米簇的Pt比单原子Pt有着更高的催化活性, 在纳米簇的Pt的形成过程中CO的催化氧化活性有着明显的提高. 这可能是由于在高温下单原子和CO有着很强的配位能力, 这种强的配位能力可能阻止单原子的催化反应.
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图 6 (a) Rh/γ- Al2O3的不同Rh百分含量的红外谱图; (b)干燥条件下(c)潮湿条件下Rh/γ- Al2O3的不同Rh百分含量的NO转化的活性图[39] Fig.6 (a) CO probe molecule FTIR spectra collected for Rh/γ- Al2O3 with varying Rh (%) after in situ 350 ℃ oxidation for 30 min and 100 ℃ reduction in H2 for 60 min, followed by saturation with 10% CO at 20 ℃ The spectra were normalized by the highest intensity feature in this region and vertically separated for clarity; (b) NO conversion (%) as a function of temperature for a linear temperature ramp of 5 ℃/min in dry conditions (5000 mg/L of CO/1000 mg/L of NO, and (c) wet conditions (5 ℃/min in 2% H2O/5000 mg/L of CO/1000 mg/L of NO) for the series of catalysts characterized in (a)[39] |
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表 1 不同基底材料制备单原子催化剂的制备方法、形成机理及优势特点 Table 1 The preparation methods, formation mechanism and advantages of different based materials |
单原子催化剂消除了尺寸影响, 从而简化了研究催化性质的模型系统, 这为研究催化剂的本质问题提供了新的思路. 单原子催化剂使人们更加直观的了解载体与活性组分之间的关系, 反应物与活性位点之间的关系. 不同基底为单原子应用于不同的反应提供了更多的可能. 以MOFs衍生的碳材料为基底的单原子催化剂更多的应用于氧和二氧化碳还原以及析氢反应, 而以其他氧化物为基底的单原子催化剂则可更多的应用于传统的热催化反应. 在为理论研究提供更多可能性的同时, 单原子催化剂同样有着广阔的应用前景. 中科院大连化物所新闻网报道, 采用丁云杰研究员、严丽研究员团队自主研发的乙烯多相氢甲酰化及其加氢技术生产正丙醇工业化装置, 在宁波巨化新材料有限公司全流程一次开车成功, 产品丙醛和正丙醇的质量均达到国际优级品标准, 正丙醇中酸含量只有2~3 mg/L, 远低于美国材料实验协会的标准规定(正丙醇中酸含量小于30 mg/L). 该技术的核心催化剂采用具有原始创新性的多相单原子催化剂, 解决了80多年来均相催化多相化一直没有解决的配体和活性金属组分流失等难题. 由此可见单原子催化剂展现出了巨大的应用潜力. 随着人们认识的不断深入, 在不同的基底上得到不同金属的单原子催化剂, 也将推动着单原子催化剂向传统催化领域迈进, 从而进一步拓宽单原子催化剂的应用.
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