2021, Vol. 35
2. 新南威尔士大学 化工学院, 澳大利亚 悉尼 2052
2. College of Chemical Engineering, University of New South Wales, Sydney 2052, Australia
因其独特的物理化学性质, 碳材料直接作为固体催化剂在热催化和电催化中的应用已逐渐成为热门研究课题. 固体催化剂主要是金属、金属氧化物及有机金属化合物等. 与复杂多变的金属元素相比, 碳元素具有简单的化学和电子结构. 碳原子可与不同的非金属元素, 如氧、氮、硫等, 形成多种不同的官能团, 丰富了碳材料的表面化学性质, 使碳材料具有不同的催化性能[1-9]. 碳单质还可形成具有高比表面积、机械性能好、化学性质稳定的多孔材料. 与含金属催化剂相同, 碳单质也可通过形成缺陷结构, 形成活性位. 目前碳催化剂已经应用于很多不同的领域, 并在多类热催化反应和电催化反应中展现出优异的性能[10-45], 如烷烃氧化脱氢、选择性氧化反应、还原反应、高级氧化反应、烷烃活化反应、酸催化反应、电催化还原反应、电催化氧化反应等. 下面对碳材料在热催化以及电催化反应中的应用发展进行介绍.
1 碳材料的表面化学自然界中最常见的单质碳有石墨、金刚石和无定形碳. 石墨由碳原子以sp2杂化σ键的形式结成六元环, 然后六元环周期性密堆积形成单层石墨, 单层石墨以范德华力相结合形成石墨晶体. 石墨层上有多余的自由π电子, 因此可以导电. 金刚石以sp3杂化成σ键. 石墨和金刚石由于其表面缺陷少, 因此常常表现为化学惰性. 活性炭是工业中最常见的无定形碳材料, 主要是由石墨微晶和未石墨化的非晶碳构成的碳单质混合物, 具有大量树枝状不同直径的孔隙, 其在制备过程中会在表面形成大量含氧官能团, 如羟基、羰基、羧酸基、醚基、酯基等, 因此具有酸性、氧化性和良好的吸附性能. 自足球烯、碳纳米管和石墨烯发现以来, 新型碳材料在不同催化反应中的应用越来越受到关注, 其表面化学也得到了充分地研究.
石墨烯和碳纳米管是近三十年来最热门的两类碳材料. 由于在制备过程中很难保证碳单质晶体的完美生长, 因此在石墨烯层中容易出现缺陷. 如图 1(1)所示, 石墨烯层出现的缺陷主要有五元环(缺少一个碳原子)、七元环和多六元环(图 1(2))等[46]. 这些缺陷可使电子富集, 有助于吸附其他分子, 如O2、有机物分子等. 这些分子被吸附到缺陷周围的原子上, 改变了碳材料的表面性质. 如果石墨烯层发生卷曲, 电子容易富集堆积在卷曲的位置, 从而降低平面结构的反应活性. 在氧化和氢化过程中, 边缘和缺陷的原子反应活性最高, 碳材料的催化活性与其在气体中的热稳定性呈负相关的关系. 这些缺陷和卷曲可通过控制制备条件得到, 使之形成所需要的活性位[47].
碳纳米管可看作是卷曲闭合的石墨烯, 其管状顶端和管壁也可出现诸如石墨烯层中出现的五元环、七元环等缺陷. 由于碳纳米管具有一定的曲率, 因此缺陷带来的影响也有其特点. 如图 1(3)所示, 一个单独的五元环缺陷使一个(10, 0)的碳纳米管变成圆锥形; 一个七元环缺陷使之变成喇叭形; 一个同轴方向的5/7元环缺陷使一个手性碳纳米管变为(9, 0)型, 一个不同轴方向的5/7元环缺陷使该碳纳米管变为(9, 1)型[46]. 由于碳纳米管管壁曲率的存在, 碳纳米管壁上缺陷的反应活性比石墨烯或石墨层中缺陷的活性更高.
由于石墨烯表面、边缘和顶端存在缺陷, 结构中的碳原子可与其他杂原子形成官能团, 使之表面拥有多样的化学性质. 由图 2a所示, 石墨烯具有两种不同的边缘, 一种为扶椅形边缘(Armchair edge), 每个靠近边缘的六元环有一对碳原子暴露在外, 另一种为锯齿形(zigzag)边缘, 每个边缘的六元环有一个碳原子暴露在外面, 这两种不同的边缘具有不同的化学活性[48-49]. 石墨烯层边缘的六元环因其键不饱和, 具有一定的芳香性, 因此其比层内的碳原子活泼, 在制备和后处理的过程中容易与杂原子反应, 生成官能团[50-51].
石墨或石墨烯边缘并非完美无缺, 有缺陷的边缘与氧、氮等原子结合生成不同的官能团. 如图 2b所示, 与氧可生成酚羟基、羧酸基、醛基、羰基、环氧基、内酯、醌、酸酐和醚基等官能团. 由于不同含氧官能团上的电子云密度不同, 其性质不同, 其可分为亲电含氧官能团(酚羟基C-OH、醚基C-O-C、羧酸基-COOH、醛基H-C=O和C-O等)和亲核含氧官能团(羰基-C=O、C=O、[-O-C=O]、醌O=C-C=O等)[49]. 由于含氧官能团的存在, 使碳材料具有氧化还原性和酸性[4].
氮原子也是碳材料中常见的杂原子, 因此其也可与石墨烯层上的缺陷碳原子结合生成相应的官能团. 由于氮原子外层具有5个电子, 因此掺杂氮可提高石墨烯层的电子云密度, 使其化学性质发生改变. 石墨烯层的含氮官能团主要有吡啶、吡咯、氨基、酰胺基、内酰胺、四联氮等. 由于含氮基团的存在, 使碳材料具有碱性和还原性[18, 52]. 另外硫原子的添加可使碳表面生成磺酸基团, 使之具有强酸性.
2 碳材料催化的反应碳材料在催化反应中的应用始于20世纪初, 以活性炭为例, 其可用于催化制光气、亚硫酰氯、毒气吸附降解等. 活性炭中存在由大量不饱和键形成的微晶, 这些不饱和键可模拟金属和金属氧化物晶体中的结构缺陷, 使之具有催化活性. 由于活性炭具有良好的导电性能, 并且表面具有可游离的官能团, 如羟基、羧基、羰基等, 因此其具有良好的催化性能. 活性炭经高温处理后, 其结晶大小约为1.5~8.0 nm, 具有半导体性能. 活性炭具有巨大的比表面积, 独特的孔道结构, O2可在活性炭上进行化学吸附, 吸附的氧可参与氧化反应. 目前活性炭除了用于光气、亚硫酰氯等的合成外, 还可用于水中有机污染物的高级氧化降解. 作为催化剂载体是活性炭在催化反应中重要的应用途径, 但该内容不在本课题的讨论范围内, 因此本文未涉及.
新型碳纳米材料的发现为碳催化提供了新的发展机会. 与活性炭相比, 碳纳米材料除了具备活性炭的优点外, 其性质和孔结构均匀、组成简单、纳米尺寸效应明显、容易修饰和功能化、导电和导热性好、稳定性好, 具有高的催化性能. 碳纳米材料结构规整简单, 与贵金属催化剂相比, 其成本低廉. 目前碳纳米材料, 如碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米金刚石等, 在氧化脱氢、选择性氧化、烷烃活化、电催化、精细化学品的合成中研究较多, 并且取得显著进步.
2.1 氧化反应碳材料表面具有大量含氧官能团, 这些含氧官能团根据其电子云密度和性质不同, 可分为亲核和亲电两种, 这些含氧官能团具有很高的活性, 可在气相和液相中氧化其他物质. 早在第一次世界大战期间, 人们就发现活性炭可吸附降解毒气. 活性炭可用于H2S的氧化脱除, 可将H2S氧化为单质S, 可将水溶液中的Na2S(印刷厂废水中的污染物)催化氧化为多硫化合物, 可催化SO2氧化制备硫酸[1], 还可在常温下催化氧化NO[15], 另外还可用于乙醇和草酸的氧化. 这些均是工厂废气废水中常见的污染物[32]. 目前活性炭在环保中用于废气和废水处理的应用已经实现工业化[47].
苯酚是一种煤焦化、酚醛树脂、脲醛树脂等工业排放废水中常见的有机污染物, 其毒性高, 降解难. Soria-Sanchez等[11]以碳纳米管、碳纳米纤维及高比表面积石墨为催化剂, 在20 MPa、350 ℃条件下催化氧化水中的苯酚, 可将苯酚氧化为醌、草酸、马来酸、反式马来酸、甲酸、丙二酸、乙酸及CO2等产物. 这些产物是苯酚经过不同阶段氧化的产物(图 3). 实验结果发现碳纳米管的催化性能最好, 将这些碳催化剂用浓硝酸处理后, 碳纳米纤维展现出良好的催化活性, 且要好于碳纳米管. 碳纳米管经过处理后活性反而下降. 对反应前后的催化剂进行表征发现, 经浓硝酸处理后催化剂表面的含氧基团大大增加, 主要有羧酸基、羟基、酯基等, 活性位为羧酸基. 碳纳米管在反应过程中, 开始时活性低是由于其表面羧酸基少, 随着反应的进行, O2吸附在碳纳米管的缺陷位上形成活性基团, 从而提高了反应活性. 进行硝酸氧化处理后, 硝酸破坏了这些缺陷位, 导致其活性下降. 对碳纳米纤维而言, 硝酸的处理可以增加其表面羧酸基的数量, 使其催化活性提高. 除此之外, Ren等[53]采用尿素水热还原法制备了三维多孔N掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)气凝胶. N-rGO气凝胶具有499.70 m2/g的高BET表面和5.93%~7.46%的高N掺杂含量, 其中包括3种N(石墨、吡啶和吡咯). N-rGO气凝胶对苯酚的降解表现出良好的催化性能, 溶液中苯酚浓度在30~60 min内可降至0. 活性炭也可在水溶液中催化氧化苯酚, Fortuny等[26]以活性炭为催化剂, 通过固定床反应器在4.7 MPa、140 ℃的条件下用空气氧化水中的苯酚, 苯酚被氧化为CO2, 与负载在氧化铝上的铜催化剂相比, 其活性和稳定性更好. 得益于活性炭巨大的比表面积和更多的表面活性位, 活性炭表现出比碳纳米管和碳纳米纤维更好的催化氧化水中苯酚的效果, 且条件更温和. 目前这些工艺均需要高温高压反应条件, 并不适合大规模处理废水, 因此还需提高碳催化剂活性, 使之能够在常温常压下降解水中有毒有机物.
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图 4 (a) 不同条件下苯酚的降解; (b)气凝胶的特殊催化作用; (c)和(d)用正壬酸(1∶30)作催化剂的苯酚吸附和催化氧化的比较 Fig.4 (a) Phenol degradation at different conditions; (b) Specific catalysis of N-rGO aerogels; (c) and (d) Comparison of adsorption and catalytic oxidation of phenol with N-rGO-A(1∶30) as catalyst Condition: Cphenol=20 mg/L, Ccatalyst=0.2 g/L, CPS=2.0 g/L, T =25 ℃[53] |
多壁碳纳米管可催化双氧水氧化苯乙烯制苯酚, 其转化率虽然低, 但选择性可高达99%[13]. 在反应过程中, 亲电氧官能团直接攻击苯乙烯生成苯酚, 然后双氧水在活性位上分解使活性官能团再生(图 5). 碳纳米管还可催化氧化环己烯制环己醇和环己酮, 然后将其氧化制己二酸, 与传统工艺相比, 其可取代金属催化剂, 且不需要腐蚀性强且会产生空气污染物的HNO3, 这使该产品生产工艺变得绿色, 但与工业化的催化剂相比, 其催化产率太低. 该反应遵循自由基氧化机理, 在碳纳米管中掺杂N以后, 其反应速率是活性炭的5倍, 是未掺杂碳纳米管的两倍. 若碳纳米管中含有恒量铁, 其为制备碳纳米管过程中添加的催化剂, 反应活性会进一步提高, 原因是铁的加入可促进反应物与碳纳米管之间的电子传递, 从而提高了反应活性. 但需要指出的是在工业应用中是将甲苯氧化到苯甲醛或苯甲酸，而不是将苯甲醇氧化制苯甲酸. 若进行工业化, 还需要进一步研究. Yu等[21]以N掺杂碳纳米管催化环己烷氧化纯氧气制环己醇和乙二酸, 实验结果表明N掺杂碳纳米管的催化活性要远高于活性炭、未掺杂的碳纳米管、分子筛负载金催化剂以及氧磷铝铁催化剂, 其对乙二酸的选择性也高于其他催化剂. 在该反应中, 碳纳米管可通过吸附稳定自由基, 吸引环己烷上的氢, 用N掺杂后, 自由基会更稳定, 但碳纳米管上的含氧官能团对反应不利, 因为其会使碳纳米管壁上的电子固化. 用N掺杂后, 可提高碳纳米管壁上的电子云密度, 因此可使吸附的自由基更稳定, 提高了反应活性. Wang等[54]采用N掺杂的碳纳米管作为双功能催化剂在催化乙醇选择性氧化乙醛方面表现出优异的性能. N掺杂碳纳米管优异的催化性能归因于N的引入, 明显增强了对乙醇的吸附, 促进了氧的活化, 二者都提高了催化性能, 在270 ℃下, 乙醇转化率为72%, 乙醛选择性为90%, 催化性能稳定. Yang等[55]所制备的氮磷共掺杂石墨烯类碳(NPG)是一种简单的球磨和热处理工艺制备的高性价比材料. 以TBHP和O2为氧化剂, 在水中选择性催化氧化芳香醇制备相应的酸. 结果表明, 含给电子/吸电子基团的芳香醇均能氧化成相应的酸, 且产率较高. Hu等[56]利用磷酸、淀粉制备了P掺杂的碳催化剂用于醇的选择性氧化, 实验结果表明P-O-C和P-O是催化活性位, 其表现出很好的催化活性. Cao等[57]以氮掺杂CNTs(NCNTs)为催化剂, 在液相条件下, 催化分子氧选择性氧化环己烯反应. NCNTs具有较高的环己烯转化率(高达59.0%)和620.1 mmol·g-1·h-1质量标准化活性, 与目前性能最好的金属催化剂性能相似.
碳纳米材料还可用于由活性炭催化的氧化反应, 如You等[58]用硝酸水热处理(NAHT)的方法, 同时改变活性炭的孔径和内氧化度, 氧化NO活性炭的活性由30.6%提高到56.6%. 利用石墨烯/C复合纳米线可在室温下催化氧化NO[15], 还可用于催化甘油的氧化、甲醇羰基化反应等[42-43]. Guo等[59]以葡萄糖/间苯二酚/钴盐为原料, 采用水热炭化法制备了部分石墨碳催化剂, 用于环己烷液相氧化制KA油(环己醇A=和K=环己酮). 结果表明, 石墨结构与非晶态部分的共存对催化性能有重要影响. 在125 ℃下, 环己烷的转化率达到54.8%, 选择性高达44.4%. Lu等[60]利用碳纳米管膜作为催化剂, 实现了烷烃与胺的高选择性氧化双羰基化反应, 得到了一系列α-酮酰胺. 研究表明碳纳米管膜的多孔结构、较大的比表面积和含O、N官能团是其起催化作用的主要因素. Lei等[61]采用的热处理方法将大块碳纳米管前驱体制备为多孔碳纳米管纳米片. 碳纳米管纳米片具有丰富的活性位点, 并具有促进传质的大孔隙率, 从而大大提高了碳纳米管的催化活性. 在240 ℃时H2S转化率达82.2%, 硫选择性高达(87%). 以聚丙烯腈(PAN)和沸石基咪唑酸酯(ZIF-8)为碳和氮的前驱体, 采用改进的静电纺丝技术, 制备了低温下具有高效催化氧化硫化氢(H2S)活性的富氮层状多孔碳纳米纤维(N-PCNFs). 经碳酸钠浸渍[62]后, 制备的N-PCNF催化剂具有超高活性和优良的硫容量, 可在室温下将H2S转化为单质硫.
插氧反应是选择性氧化反应中重要的一类, 丙烯醛氧化制丙烯酸是一种重要的化工反应, 传统工艺所用催化剂为Mo、V和W氧化物催化剂, 反应温度高. Frank等[16]发现以活性炭、碳纳米管、石墨烯等为催化剂也可催化该反应, 反应温度低, 转化率虽较低, 但选择性可达85%以上. 随后该课题组及苏党生等[22]研究了该反应的影响因素及反应机理. 如图 7所示, 在该反应中, sp2杂化碳起到双催化剂的作用. 首先石墨烯层边缘的氧吸引了醛基氢, 在石墨烯层边缘可移动的环氧将活化的醛基氧化. 然后石墨烯层吸附O2, 将其活化, 活化的氧物种移动到石墨烯层边缘, 又生成环氧物种. 该研究发现sp2杂化碳的曲面有利于O2的吸附和活化, 能控制生成氧物种的种类, 在石墨烯平面上O2吸附生成的过氧物种比环氧物种更稳定, 但sp3杂化对丙烯酸的选择性不利. 在该反应中可移动的亲电氧物种(环氧基)插入到被亲核氧物种(羰基)活化的C-H中, 完成反应[20]. 与石墨烯相比, 碳纳米管的催化性能更高, 是因为卷曲的石墨烯层可使电荷堆积, 有利于亲电基团的脱离, 避免产物的过度氧化, 提高了丙烯酸的选择性. Frank等[20]研究了反应过程中水蒸气对反应的影响, 结果发现碳纳米管壁上羟基和水分子中的质子有利于丙烯酸的脱附. 另外水蒸气的存在可增加碳纳米管壁上羰基的数量, 明显降低活化能. 在反应过程中添加水蒸气还可带走反应热, 促进反应的进行. Gao等[18]用浓硝酸对碳纳米管进行处理, 增加其表面含氧官能团数量, 从而提高了催化活性. Gupta等[63]以分子氧为氧化剂, NHC催化糠醛选择性氧化为糠醛酸, 其选择性可达99%. NHC催化剂在表观活化能和TOF方面优于某些负载型金属催化剂, 有利于呋喃醛的选择性氧化. 活性炭也可催化该类型的反应, 我们研究发现活性炭可催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸, 展现出比传统磷钼钒酸类催化剂更低的催化温度, 在230 ℃即可催化该反应的进行. 其活性位可能是活性炭表面的亲核基团, 用P对活性炭进行修饰, 可显著提高催化剂对甲基丙烯酸的选择性, 在270 ℃, 甲基丙烯醛的最高转化率可达到40.1%, 甲基丙烯酸的选择性为70.8%[64]. 目前对该类反应的研究较少, 催化剂需进一步设计优化, 反应机理也需进一步探讨.
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图 7 sp2杂化碳催化丙烯醛制丙烯酸反应机理[20] Fig.7 Oxidation of acrolein to acrylic acid by sp2 hybridigation carbon[20] |
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图 8 ACR中3种CNT的性能评估 Fig.8 Performance evaluation of the three kinds of CNTs in the ACR Reaction conditions: 300 ℃, 200 mg, 5% C3H4O, 10% O2/He, 20 mL·min-1[22] |
Tang等[65]计算发现, 石墨烯中掺杂B原子后, 能够加速催化CO氧化为CO2, 这表明对碳纳米材料进行掺杂改性后能够进一步增强其催化活性. 与活性炭相比, 碳纳米材料结构简单明确, 容易进行表征, 因此比活性炭更适合进行催化反应的基础研究, 也容易进行改性, 以提高催化性能. 目前在工业化应用中的一些反应, 如烯烃、醇的氧化, 用碳催化剂研究的还很少. 碳催化氧化的研究还处于初始阶段, 还有许多科学和技术问题需要解决, 相信在未来的研究中, 碳催化剂在氧化反应中会有更多应用.
2.2 催化高级氧化反应随着高级氧化技术的不断发展, 过硫酸盐作为一种替代传统Fenton法中的H2O2的新型氧化剂, 其在水中比H2O2更稳定, 产生的SO4-·具有与·OH相近的氧化还原电位, 仅次于F2. 除此之外, SO4-·具有适用pH范围广、半衰期长等优点, 可有效弥补·OH的不足[66]. 研究表明, 碳材料可催化该类反应. Xiao等[67]研究制备了比表面积(488.4 m2/g)大、孔分布窄、N掺杂量高(18.4%)的富氮石墨烯碳膜(N-GLCS), 并将其作为吸附剂和催化剂用于去除双酚类化合物, N-GLCS对(双酚A)BPA的吸附在60 min内达到平衡, 去除率为32.5%. 结果表明, N-GLCS/PS系统对BPA的降解速度快, 去除率分别在5、10和20 min达到84.6%、92.6%和98.6%. Liu等[68]采用氮掺杂碳(NNC), 能够有效地催化氧化偶氮染料(DR23).
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图 9 含或不含NNC的过硫酸盐降解DR 23的时间依赖性：[DR 23] = 5×10-5 mol/L, [PS] = 5×10-3 mol/L, [NNC] = 0.2 g·L-1, T = 35 ℃[67] Fig.9 Time-dependent degradation of DR 23 by persulfate (PS) with or without NNC: [DR 23] = 5×10-5 mol/L, [PS] = 5×10-3 mol/L, [NNC] = 0.2 g·L-1, T = 35 ℃[67] |
在NNC存在下, DR23的浓度仅通过吸附降低了4%, 120 min内, PS的氧化仅降低了11%, 而在NNC和PS的组合下, DR23的浓度显著降低, 120 min内的去除效率为97%. NNC能显著提高DR23的去除率[68]. Yao等[69]研究了PS/AC系统中PCA的去除. AC能有效地激活PS, 并在反应过程中保持稳定的结构. 通过淬火试验和EPR分析证实了活化PS的非自由基活性. PCA的降解得益于AC用量的增加, 而不受pH值变化的影响. 此外, 在PS/AC非自由基体系中, PCA迅速矿化, 且在30 min内快速脱氯.
过氧单硫酸盐(PMS)可直接降解磺胺类抗生素磺胺氯哒嗪(SCP). 由于SCP会迅速分解, 总体矿化效率较低. Kang等[70]采用一种通过简单的水热路线合成的氮掺杂还原石墨烯(NRGO)作为无金属催化剂, 以提高SCP的降解和矿化. PMS可直接攻击S—N键实现SCP的快速非催化破坏. 该催化剂能够在10 min内完全分解SCP, 并且在第2次和第3次实验中, 在15 min内达到99%和96%的SCP去除率. Tang等[71]采用六方有序介孔炭(CMK-3)活化过硫酸盐(PS)降解2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP), 在20 min内去除率高达90%, 其催化效率高可能是由于CMK-3吸附容量大而加速了电子转移. Tang等[71]首次提出了PS非金属活化过程的双途径机理, 表明自由基和非自由基氧化共同作用于PS活化过程, 使PS完全分解2, 4-DCP, 非自由基途径在反应中起主导作用, 而自由基途径在加速反应中起关键作用. 与其他碳纳米材料相比, CMK-3具有有序的介孔结构、大的SSA和高的缺陷度, 具有更好的重复利用性. Duan等[72]以尿素为原料, 在热分解条件下制备了氮气修饰的单壁碳纳米管(N-SWCNT), 研究了在不同温度下N-SWCNT催化氧化硫酸钠(PMS)氧化硝基苯(Nb)的过程. N-SWCNT在180 min内分别去除了45%和60%的苯醌和硝基苯. 苯酚和SCP分别在60和45 min内完全降解. 硝基苯的降解在5~25 ℃范围内从5%略微增加到18%, 当温度从35 ℃增加到75 ℃时, 降解率由26%提高到100%. Duan等不仅实现了碳纳米管的化学改性, 并在轧制石墨烯片材中加入了取代氮[72-73]. NoCNT-700对PMS氧化苯酚具有极高的催化活性, 比oCNT的活性提高了57.4倍, 比MnO2和Co3O4的活性分别提高了16.9倍和15.6倍. 自由基和非自由基途径都有助于PMS活化NoCNT上苯酚的降解. 该过程中伴随自由基生成的非自由基途径(·OH和SO4-·). 由于非自由基过程的出现, NoCNTs表现出良好的稳定性. Yin等[74]研究合成了还原性氧化石墨烯(rGO)和掺杂杂原子(N和P)的氧化石墨烯(NGO, PGO), 并用于催化臭氧氧化磺胺甲恶唑(SMX). 作为非金属材料, NGO和PGO对SMX的催化臭氧氧化效果显著, 催化臭氧氧化效率均大于2.5倍. 氯沙坦钾(LOS) 是一种全球消耗最多的抗高血压药物, 是一种常见的水污染物. Guo等[75]在不同的退火温度(600 ~ 800 ℃) 下, 用KOH活化聚噻吩, 制备了比表面积和总孔体积均较大的原位S掺杂活性炭. 在800 ℃下处理得到的材料(ACS-800) 对对氯苯酚(4CP) 氧化的催化活性最好. ACS-800在60 min内达到几乎100% 的4CP去除率, 表观速率常数为0.083 min-1, 远高于无硫活性炭(0.032 min-1).
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图 10 (a) oCNT, oCNT-700, NoCNT-350, 和NoCNT-700的XRD图谱; (b) CNTs的拉曼光谱; (c) CNTs的XPS研究; (d) NoCNT-700的N 1s光谱[72] Fig.10 (a) XRD patterns of oCNT, oCNT-700, NoCNT-350, and NoCNT-700; (b) Raman spectra of CNTs samples; (c) XPS survey of CNTs samples; (d) N 1s spectra of NoCNT-700[72] |
碳材料可催化臭氧高级氧化降解草酸. Wang等[76]以环糊精和三聚氰胺为原料, 在氮气环境下, 通过热解反应制备层状N掺杂纳米碳管催化臭氧化草酸(OA). 该反应除了基于自由基的表面氧化途径的发生, 还有催化剂表面的臭氧分解为表面吸附的原子氧和游离过氧化物[76]. 此外, 该种催化剂表面起皱, 且具有多孔的层状边缘, 因此其比表面积和孔隙体积大, 同时具有抗臭氧和ROS攻击的结构稳定性, 可在45 min内完全除去OA. 碳材料以其高活性、高比表面积的优点表现出比金属氧化物催化剂更优异的性能, 在环境催化领域的应用有望进一步拓展.
2.3 还原反应碳材料在烷烃加氢和芳香族化合物高压加氢反应中显现出良好的催化效果. Abakumov等[77]研究了热还原石墨烯氧化物(TRGO)和掺氮热还原石墨烯氧化物(N-TRGO)在乙炔加氢反应中的催化性能. 乙炔转化率在350~400 ℃之间超过99%, 在100~150 ℃的温度范围内, 乙烯的选择性超过99%. 在150~400 ℃范围内, 温度升高导致乙烯选择性降低80%. 通过氮掺杂使碳材料具有活性, 这是由于氮原子中存在额外的孤对电子从而可调整碳材料物理和化学性质[77]. 在碳结构中掺杂氮原子也可在相邻的碳原子上产生更多的正电荷, 从而促进气体离解或电子转移. Liu等[78]用对偶氮磺酸盐染料热解制备插层双氢氧化物, 制备了N、S共掺杂的层状碳纳米材料(NSHC). 所制备的NSHC具有二维分层多孔结构, 超薄碳纳米片均匀分布在六角碳纳米板上, 比表面积高达1260 m2·g-1. 由于N, S共掺杂的协同效应、高比表面积和相互连接的多孔结构, NSHC在硝基芳烃还原反应中表现出优异的催化活性和选择性. Alexander Wei等[79]报道了氮掺杂碳(NDC)材料在SILP催化乙烯气相氢甲酰化反应中的应用. 所得到的NDC材料在乙烯氢甲酰化反应中具有较高的活性, 副产物aldol缩合产物较少. Wei等[80]以煤焦油和渣油为原料, 采用酸氧化和碱活化法制备氧氮共掺杂多孔炭(ONPC), 将制备的ONPC用作水合肼存在下硝基芳烃还原为氨基芳烃的非金属碳催化剂. 当氮掺杂到聚碳酸酯时, 形成的N基团与氧原子协同作用, 显著提高了聚碳酸酯在硝基苯还原成苯胺以及其它硝基芳烃还原成相对氨基芳烃的催化活性. Xiong等[81]采用氮化后处理方法制备的N掺杂碳纳米管在硝基苯加氢反应中具有良好的催化活性. 用原位合成和氮化后处理的方法制备的N掺杂的碳纳米管具有较高的硝基苯转化率, 约为60%, 选择性约为90%. 到目前为止, 还没有明确的实验证据支持sp轨道激活分子氢的催化机理. 因此, 有必要对碳材料在加氢反应中的催化机理进行进一步的研究.
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图 11 (a) Mg-Al LDH, (b) Mg-Al LDO, (c) MO-RLDH和(d) NSHC的扫描电镜图[78] Fig.11 SEM images of (a) Mg-Al LDH, (b) Mg-Al LDO, (c) MO-RLDH and (d) NSHC[78] |
氧化脱氢反应是指利用O2在催化剂上催化烷烃脱氢制不饱和烃的反应, 是一类基础化工反应, 例如丁烷脱氢制丁烯, 丙烷脱氢制丙烯, 乙烷脱氢制乙烯. 该反应的催化剂主要是混合氧化物催化剂(如钼、铋的氧化物, 铁、锑的氧化物等), 以及贵金属催化剂, 如Pt、Pd、Ru等. 这些催化剂组成复杂, 价格昂贵. 近些年研究发现碳材料也可催化该类反应. 与金属和金氧化物催化剂相比, 碳催化剂结构简单可控, 容易改性, 且价格相对较低, 更重要的是碳催化剂的活性比传统催化剂活性更高, 性能更稳定[2, 12, 16, 19, 23, 31, 33-40].
苯乙烯是一种重要的聚合物单体, 其在工业上由添加助催化剂的氧化铁催化剂在560~650 ℃催化苯乙烷直接脱氢制得. 在反应过程中需要通入大量水蒸气来抑制原料在催化剂上积炭, 能耗高. 热力学计算表明, 其可在300~450 ℃下进行反应. 在该温度范围内, 一系列的碳催化剂表现出比金属催化剂更高的活性, 如碳纳米管、蜂窝状纳米多孔炭、洋葱型纳米碳[2, 16, 31, 33-36, 38-40]. 这些碳催化剂热稳定性好, 可避免诸如活性炭因温度高氧化或孔道阻塞而失活等问题. 其反应机理为, 首先苯乙烷吸附到催化剂表面, 催化剂表面富电子的酮基与C—H相互作用, 将其断开, 该基团得到H原子变为羟基, 留在催化剂表面, 然后苯乙烯从催化剂表面脱附, 气相中的氧吸附到催化剂表面, 然后活化, 活化的氧原子与羟基反应生成水和酮基, 这样酮基得到再生. 该反应的速控步骤为C—H键的断裂[34]. 在该反应中, 二羰基(酮基)是其活性位[35-40]. Su等[39]合成了以菲蒽为单体的三聚体, 催化该反应, 反应速度提高了47倍. 但目前对该反应的研究中尚对O2的吸附活化过程不了解, 也缺乏该反应的动力学数据. Wang等[82]将再生碳纳米催化剂应用于该体系中, 并在温和的反应条件下实现无溶剂和高选择性乳酸脱氢(EL)的氧化脱氢制备丙酮酸乙酯(EP). 碳表面上的酮羰基是该反应的活性中心, 实验表明碳纳米管(CNT)材料表现出相对较高的EP选择性(超过90%), 而氧化石墨烯和氧化石墨烯的选择性差可能归因于其表面上存在过量的酸性羧酸基团, 导致剧烈的水解反应, 从而导致这两种物质对EP选择性低于15%. 该催化剂为丙酮酸乙酯的大规模生产提供了绿色工业化的可能.
轻质烷烃是石油化工和煤化工的主要产品之一, 将其脱氢制备烯烃, 是目前化学工业的基础之一. 目前工业上脱氢的主要方法是使烷烃在高温环境中贵金属催化剂的催化下直接重整脱氢, 烯烃产率低, 能耗高, 设备投入大, 且贵金属催化剂容易因中毒而失活. 若能使用氧化脱氢的方法从烷烃制备烯烃, 则可大大降低该反应的能耗和生产成本. 目前所研究的氧化脱氢催化剂多为钒钼氧化物, 但其催化性能有限, 难以实现工业化. 与支链烷烃相比, 直链烷烃更稳定, 而烯烃活泼, 因此需要开发一种能够得到高选择性烯烃的催化剂. 研究发现, 碳纳米管可催化该反应, 但未处理的碳纳米管过于活泼, 在丁烷氧化脱氢制丁烯的反应中, 丁烷转化率可达到89%, 而烯烃选择性仅1.6%. 将碳纳米管用硝酸处理后, 其选择性可提高至6.7%, 用P修饰硝酸处理的碳纳米管后, 其选择性可进一步提高至13.8%, 这可与过去20年内所研究开发的V-Mg-O催化体系相媲美. 若改变反应条件, 如反应温度为500 ℃, 在(VO)2P2O7上, 在丁烷转化率为10%的情况下, 丁烯类产物选择性可达90%. 一系列研究结果表明, 用P和B等杂原子修饰碳纳米管可明显提高反应的选择性, 其提高性能的反应机理如图 12所示, 在碳纳米管上, 含氧官能团分为亲电(O22-、O2-、O-)和亲核(O2-)两类. 如前所述, 亲核基团是该反应的活性中心. 亲电基团在反应过程中容易进攻电子云密度高的C = C键, 导致反应生成的烯烃进一步氧化, 降低其选择性[23]. 这些亲电基团是碳纳米管的顶端缺陷与O2在600 ℃下反应形成的, 而这些缺陷是在碳纳米管制备过程中产生的. 用硝酸处理碳纳米管后, 这些缺陷会被O2-重新功能化, 从而难以形成稳定的亲电基团, 从而提高了烯烃的选择性. 但在反应过程中, 一些不稳定的亲核基团会发生脱附, 又会生成亲电基团, 从而导致催化剂被氧化, 且烯烃选择性降低. 加入P和B等杂原子后, 其可与亲电基团结合, 使之不能再进攻C = C键, 虽然丁烷的转化率降低, 但明显提高了烯烃的选择性, 并且由于P、B等杂原子与亲电基团结合, 使之不能产生新的亲电基团[23]. Shi等[83]以三聚氰胺和氧化碳纳米管(OCNTs)为前驱体, 通过简单的静电分散和碳化工艺制备了碳氮化物改性碳纳米管, 增加了碳纳米材料的比表面积和碱度, 并用该催化剂催化乙苯直接脱氢, 乙苯的转化率可达88%. Ba等[84]将纳米金刚石负载到N掺杂活性炭中也可提高其催化该反应的活性. Guo等[85]以葡萄糖、硼酸和尿素为原料制备的纳米炭片制备的碳催化剂用于苯乙烷脱氢制苯乙烯, 其稳定性高, 不易积炭. 加入B原子作为乏电子助剂, 可防止O2分解为O22-、O2-和O-等强氧化物种, 从而提高产物选择性. N为富电子元素, 可使电子由BCN向吸附物种传递, 从而提高反应速率. 尽管碳纳米催化剂在氧化脱氢方面已有了长足发展, 但与一些优异的金属催化剂相比, 其选择性还太低, 需要进一步研究. 减少丁烷与催化剂的接触时间可能是提高烯烃选择性的关键.
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图 12 丁烷氧化脱氢制丁烯、丁二烯反应机理[23] Fig.12 Oxidative dehydrogenation of butane to butene on carbon nanotubes[23] |
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图 13 (A) EB转化率与各种纳米碳催化剂上反应时间的关系; (B)比较各种纳米碳催化剂的稳态EB转化率[83] Fig.13 (A) EB conversion as a function of reaction time on various nanocarbon catalysts; (B) Comparison of steady-state EB conversion rates for various nanocarbon catalysts[83] |
除苯乙烷和丁烷外, 碳纳米管还可用于乙烷和丙烷的氧化脱氢, 其反应机理与丁烷脱氢基本一致. 加入P和B后, 其相应烯烃选择性也显著提高. 对用P、B修饰的碳纳米管进行表征发现, 这两种元素在碳纳米管中主要以BxOy/PxOy的水合物形式存在于内管壁上. P可吸附在zigzag边缘上, 从而阻止亲电物种的产生[16, 19]. 碳纳米管等纳米碳催化剂价格较高, 研究人员[86-87]以板栗壳为原料制备的活性炭也可催化丙烷氧化脱氢制丙烯, 转化率和选择性分别为24.7%和93.5%. Pan等[88]采用不同P源(TEP, (NH4)2HPO4和H3PO4)一锅法合成了有序微孔碳纳米球(MCNs), 并将其用作丙烷直接脱氢(DPDH)的非金属催化剂. 原始MCNs对DPDH具有良好的催化活性, 初始丙烷转化率为26%, 丙烯选择性为87%~88%. PTMCNs具有最高的比表面积和石墨化程度, 且催化活性最好, 丙烷初始转化率为32%, 丙烯选择性为89%~90%. Cao等[89]制备石墨碳氮化物作为一种新型非金属催化剂的ODHP, 证明了石墨碳氮化物通过简单的热氧化处理会在边缘产生羰基, 以对烯烃的高选择性有效地催化丙烷的氧化脱氢, 从而获得高选择性的丙烯(74.7%) 和乙烯(14.9%), 丙烷转化率为12.8%. Zhou等[90]采用一步气相氢(H2)表面改性技术, 将碳纳米管(CNT)材料的羧基还原为酚基. 该方法有效地降低了碳纳米管催化烷烃氧化脱氢反应的非选择性氧化位, 提高了催化剂的活性位. 通过改性, 乙烯选择性和收率分别比未改性催化剂提高了81%和28%.
甲烷是天然气的主要成分, 也是一些煤化工的重要产物, 而由于甲烷对称的结构, 其C—H键十分稳定, 很难进行活化, 甲烷的活化是一项重要课题. 若能将甲烷中的C—H键有效活化, 将对甲烷的应用有重要影响. Serrano等[91]以SBA-15分子筛为硬模板合成了有规则孔的纳米炭材料, 将其用于甲烷分解脱氢, 与活性炭和炭黑相比, 甲烷在其上活化温度低、产氢量高. 用DFT法计算了甲烷在N掺杂碳纳米管上与O2反应制备CH3OH[8, 25], 发现其可具有与贵金属催化剂一样的催化活性. 目前纳米碳催化剂在甲烷活化中的研究较少, 一些理论计算的结果可为其在该反应的研究提供指导. 甲烷分解制氢可以避免化石燃料生命周期中COx的形成, 为发展低碳氢经济铺平道路. 催化剂的发展对甲烷催化分解(CMD)制备氢气和纳米碳的高效甲烷转化起到了至关重要的作用. Ji等[92]设计合成了一种表面含氧量有限的分级微/大介孔炭, 并报道了在碳催化剂上通过化学键控聚合(CMD)可以实现氢气和纤维炭的共生产, 推断含氧官能团可诱导甲烷分子在碳表面被吸附和活化, 碳表面的有限氧含量会通过含氧官能团的热降解/分解减缓CO或CO2的形成.
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图 14 不同的NCNT催化的CH活化的最佳过渡态[25] Fig.14 The optimized transition states of C-H activation catalyzed by different NCNTs[25] |
碳催化剂在烷烃氧化脱氢中的应用研究正处于初始阶段, 但其已显示出不同于金属催化剂的优异性能, 对该反应的反应机理已有了较为深入的认识. 与金属催化剂相比, 其价格低廉, 能有效避免由于中毒、分解、积炭导致催化剂失活的问题. 但其对烯烃较低的选择性仍限制其在工业化中的应用, 因此需要更广泛深入的研究.
2.5 精细化学品合成反应碳催化剂还可用于一些精细化学品的合成中. 例如活性炭催化合成草甘膦. 草甘膦以二乙酸胺为原料, 通过甲基磷酸化, 经两步氧化得到(图 15)[14]. 在两步氧化中所用催化体系通常为H2O2/H2SO4、O2/Co(Ⅱ)或Pt/C/O2. 在这些氧化体系中存在对设备腐蚀严重, 催化剂价格昂贵等问题.
Pinel等[14]用活性炭催化空气氧化这两步反应, 实验结果表明活性炭可有效催化这两步反应, 在活性炭中掺杂N可提高氧化速率. 通过对活性炭进行热处理, 除去活性炭表面氧, 可使反应速率提高两倍. Topolyuk等[93]制备的碳纳米催化剂可用于糠醇的乙醇分解反应, 从而合成2-乙氧基甲基呋喃和乙酰丙酸乙酯. Chen等[94]采用氧化石墨烯(GO)作为催化剂, 利用PaAl与CdKNRR缩合反应合成了N-取代吡咯席夫碱. 当GO为催化剂时, 投加量为10 mg时, DMP的产率为90%. Shaikh等[95]用氧化石墨烯催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛(5-HMF), 进行脱水反应. 该反应在无溶剂条件下进行, 具有较高的反应活性和选择性. 在100 ℃无溶剂条件下, 果糖以87%的选择性转化为5-HMF, 产率为90%. 温度降低会导致果糖转化率降低, 选择性降低, 温度升高会增加转化率, 产率为91%, 对HMF的选择性为85%.
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图 16 使用GO作为可持续催化剂, 用于将果糖脱水成5-HMF的无溶剂和无金属绿色方案[95] Fig.16 Solvent and metal free green protocol for dehydration of fructose to 5-HMF using GO as a sustainable catalyst[95] |
带有取代基的醌类化合物通常用于精细化学品的合成中, 例如维生素E. 其所用催化剂一般为Co(Ⅱ)希夫碱、负载杂多化合物、分子筛、杂多酸等. 在这些反应工艺中需要用到硫酸或其他腐蚀性药品, 而以H2O2或O2为氧化剂的工艺因其绿色无污染备受关注. Lin等[9]以石墨烯和洋葱状碳纳米材料催化氧化三甲基苯酚制醌类化合物, 其催化性能可与其他传统催化剂相媲美. 对其反应机理研究表明, 洋葱型纳米碳的zigzag结构有利于酚自由基的稳定(图 17). 碳催化剂在精细化学品中的应用往往是取代一些昂贵的金属催化剂或非绿色工艺, 其开发利用有利于绿色化工的发展.
2.6 酸碱催化反应
除上述反应外, 由于碳纳米材料具有酸性, 经修饰后可具有碱性, 因此可催化酸碱反应, 如将碳纳米管表面进行氨基功能化后, 可具有固体碱的一般特性, 可用于催化甘油三酯与甲醇的酯交换反应[96]. 碳纳米材料具有大量的含氧基团, 因此其具有Brönsted和Lewis酸性, 可催化傅克反应、腈或者烯烃的环化反应、卤化反应、异构化反应、醇脱水反应等[96-105].
Rocha等[96]采用硫酸和硝酸对溶胶凝胶法制备的多壁碳纳米管(CNTs)和碳干凝胶进行不同的化学和热处理, 制备出具有不同结构和酸性的材料. 以乙酸与乙醇的酯化反应为模型酸催化反应, 在乙酸酯化反应中表现出优异的性能(这是酸催化反应). Zhang等[97]制备了功能性氧化石墨烯(FGO), 发现FGO是一种高活性、可重复使用的碳基固体酸催化剂, 可用于油酸与甲醇的酯化反应制备生物柴油. 含-SO3H和-COOH基团的GO-50催化剂在酯化反应中表现出了显著的催化性能.
Ji等[98]采用高效、简便的方法合成了硫酸基功能化多壁碳纳米管(S-CNTs), 研究了S-CNTs在常压下低温催化甘油与乙酸酯化反应中的催化活性. 接枝硫酸基的碳纳米管在该反应中表现出良好的活性和稳定性. Minchitha等[99]利用乙炔催化化学气相沉积法合成的多壁碳纳米管(MWCNTs)与50%的H2SO4、H3BO3和H3PO4水溶液进行超声处理, 制备了多壁碳纳米管酸催化剂. 并对苯甲醇与乙酸的酯化反应进行了催化活性评价. 制备的碳催化剂对苯甲醇与乙酸的酯化反应均表现出良好的催化活性, 乙酸苄酯的选择性为100%, 产率为10%~88%. 硫酸活化的碳纳米管具有最高的表面酸性和催化活性. Krzy yńska等[100]以褐煤和松木锯末为原料制备了活性炭, 并将其应用于乙酸与乙醇的催化酯化反应. 结果表明氧化过后的活性炭由于表面呈酸性, 催化性能良好. Okoye等[101]以粗甘油为碳前驱体, 通过部分炭化和磺化一步合成固体酸催化剂[101]. 所制备的催化剂具有较高的酸位密度和强度, 能够催化甘油乙酰化反应, 并有较高的选择性和转化率.
Dongil等[102]用硝酸、过氧化氢和空气对碳纳米管进行了氧化处理, 并对香茅醛的环化反应进行了研究. 硝酸处理的样品显示出最大的羧酸浓度, 酸性随着氧化时间和球磨前处理增加而增加. 结果表明, 羧酸基团是反应的活性基团, 随着羧酸基团数量的增加, 反应活性增加. 与活性最高的样品(活性为0.200 68 mmol/(g·min))相比, 异戊醇的选择性更高(98%), 这是由于氧化处理导致其孔径变小所致.
Huang等[103]以碳纳米管为原料开发了一套新型的非金属磷中心催化剂, 对异戊烯进行氧化转化, 在异构化、脱氢和燃烧过程中表现出与金属中心类似的多种催化作用, 具有广阔的应用前景. Jasińska等[104]用硝酸等改性活性炭, 以其为催化剂并用于异丙醇的脱水反应. 其在异丙醇脱水中具有催化活性, 生成丙烯. 具有催化活性主要是由于大量氧(主要是羧基)进入碳结构. Szymaiski等[105]对具有不同表面性质的碳催化剂催化乙醇的分解进行了研究. 该碳催化剂是由聚糠醇制备的, 并用于乙醇的脱水反应, 取得良好的催化效果.
将碳催化剂用于酸催化反应, 其本身的酸性往往不够强, 需要添加硫元素对碳表面进行磺化, 使其表面生成具有强酸性的磺酸基团催化相关的反应[101]. 与磺酸离子液体和无机固体超强酸相比, 碳催化剂具有比表面积大, 容易改性等优点, 在酸催化反应中的应用具有很大的潜力和应用前景.
2.7 电催化还原反应Pt纳米颗粒一直被认为是ORR的最佳催化剂, 但Pt电极存在时间漂移、甲醇交叉和CO失活等缺点, 再加上Pt的高成本和稀缺性, 推高了燃料电池商业化成本. 杂原子掺杂碳纳米材料作为一种新型的非金属电催化剂可作为ORR催化剂的替代品, 能够显著降低燃料电池的成本, 并提高效率, 其主要原因是杂原子的掺杂可提高催化剂的电子接受/供电子能力, 在其相邻碳原子上产生净电荷, 以促进ORR的O2吸附和电荷转移[106].
活性炭和玻璃碳是最常用的电催化剂之一, 近年来富勒烯、碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料的兴起, 碳催化剂在电催化领域的应用受到了广泛地关注[107]. 碳催化剂可利用绿色无污染的电能源转化化学品或能将化学能高效转化为电能. 近年来发现了一类以碳纳米材料为基础的新型非金属ORR催化剂, 作为替代贵金属的新兴催化剂, 最大的优点在于可以显著降低燃料电池的成本, 提高效率.
以碳纳米材料为催化剂的电化学反应主要用于燃料电池和空气-金属电池中的氧气还原反应, 即O2在阴极上被还原为不同氧物种的反应. 氧气还原反应根据电子传递路径的不同分为4e-和2+2e-两种, 这两种路径在酸和碱的环境里又有不同的反应形式. 4e-路径中, 在碱性环境中, 4个电子直接进入O2和水反应生成4个氢氧根离子, 在酸性环境中, 4个电子直接进入O2, 然后和4个氢离子反应生成两个水分子. 2e-路径中, 在碱性电解质中, 两个电子先进入O2中, 和水生成氢氧根离子以及超氧根离子, 然后再有两个电子进入超氧根离子, 和水反应生成3个氢氧根离子. 在酸性电解质中, 两个电子先进入O2, 和氢离子反应生成双氧水, 然后剩下两个电子进入双氧水, 和两个氢离子反应生成水. 事实上该反应的反应机理比这复杂的多.
在碳材料中掺杂N、P、S等杂原子是提高其催化性能的常用方法, 杂原子掺杂是用其他原子取代石墨结构中的一些碳原子, 以调整其光电性质和化学活性, 除此之外碳材料的孔结构和比表面积也可通过改变前驱体的结构来调节. 随着在燃料电池中还原或替换铂基电极方面研究的深入, 发现氮原子作为掺杂剂引入碳纳米材料会使均匀的电子云发生扰动, 从而改变碳纳米材料的电子表面状态, 增加碳纳米材料的化学活性和电子电导率. Zhou等[108]采用水热法制备了氮掺杂的中空介孔炭球(NHCSs), 在650 ℃的氨气中进行热处理, 然后在800~1000 ℃氮气中进行高温退火. 所得NHCSs粒径为150 nm, 壳层厚度为20~25 nm, 具有高比表面积(738~820 m2·g-1)、大孔体积(0.50~0.56 cm3·g-1)、双峰孔系统(3.9和51.6 nm)和可调氮掺杂水平(3.6%~7.8%)等优点. NHCSs独特的空心球结构使其具有均匀的中孔结构, 既能促进快速传质, 又能为内外表面提供高密度的N相关活性中心, 从而改善反应动力学. NHCS-1000不仅表现出与直接四电子反应途径相当的电催化活性, 而且在碱性溶液中具有比Pt/C更好的稳定性和耐甲醇性. Chen等[109]在KOH水溶液中将T糖穗进行了水热处理, 经过碳化和氮掺杂工艺, 获得了氮掺杂碳材料. 该材料具有3D互连的分层多孔结构, 具有较高的BET表面积(1347 m2·g-1), 高的N掺杂量(3.83%)和出色的ORR催化活性(E1/2=0.83 V), 其稳定性良好(10 000 s后电流密度降低6%). 与市售的Pt/C催化剂(20%(质量分数))相比, 该催化剂在碱性介质中具有相似的ORR催化活性和更高的稳定性. 近期的研究表明, 两个杂原子的碳纳米材料的共掺杂会产生协同效应, 产生更好的电催化活性. Yang等[110]利用一种HPP作为碳源和硫源、DCDA为氮源进行热解合成氮、硫双掺杂蜂窝状多孔炭催化剂, 制备的N, S双掺杂碳催化剂经过腐蚀处理, 优化后, 催化剂(N, S@C-1000)在1000 ℃下热解, 其在碱性环境下表现出最佳的ORR电催化活性. 当N, S@C-1000作为阴极催化剂, 组装的锌空气电池的最大功率密度为90 mW·cm-2, 具有良好的耐久性和高倍率容量. 在高功率密度(90 mW·cm-2)的不同电流密度下均能稳定放电, 明显优于Pt/C催化剂电池. He等[111]设计了一种简单的方法来制备桑叶衍生的氮-硫双掺杂梯状多孔碳材料, 双功能NSLP是通过热解桑叶、KOH和硫脲的混合物制得的, 该材料具有丰富的微孔, 中孔, 适量的N、S元素掺杂和高表面积. 该材料具有高含量的氮(8.17%)、硫(1.97%)、大表面积(1689 m2·g-1)以及大量微孔和中孔的多孔结构. 此外, 与Pt/C催化剂相比, 氮-硫双掺杂梯形多孔碳具有出色的电化学性能, 具有长的可吸附性(20 000 s后保留90.2%)、耐甲醇性及穿透氧还原反应的能力. 另一方面, 对于ORR, 与商用Pt/C催化剂相比, NSLPC样品具有出色的稳定性. Rong等[112]通过直接热解植酸钠溶液和十二烷基硫醇预处理后的ZIF-8构建氮、磷和硫三掺杂的中孔碳(NPSpC). 所得的NPSpC具有大的比表面积(1641 m2·g-1)和对ORR优异的催化活性. 其在0.1 mol/L KOH中的启动电势(0.923 V vs RHE), 半波电势(0.821 V vs RHE)和极限扩散电流密度(4.89 mA·cm-2)的值接近于商用Pt/C催化剂(0.945、0.839和5 V)分别为0.01 mA·m-2). 在碱性介质中, 其还具有优异的甲醇耐受性和对Pt/C的长期稳定性. 此外, NPSpC证明在酸性和中性溶液中, 其ORR性能与市售Pt/C相当, 并且具有更好的稳定性. B掺杂通过取共轭碳网的p个电子, 诱导缺电子硼转变为供电子位. Huang等[113]利用ZIF-8/蠕虫状胶束杂化纳米纤维的3D网络合成出不同杂原子(N、B、P、S)掺杂的多层次多孔碳纳米纤维网络. 在掺杂原子之后得到的多孔碳具有与20%Pt/C相当的氧还原反应性能. CNBP和CNBPS具有出色的ORR活性. 此外, 其相对较低的成本, 良好的耐用性和优异的甲醇耐受性超过了商业20%Pt/C, 这意味着其具有作为ORR催化剂的巨大潜力. 因此, 利用含杂原子(N、S、B、P)的不可再生聚合物合成碳基催化剂是一条可行的途径. 非金属碳基催化剂对ORR具有良好的稳定性, 非金属杂原子掺杂碳基催化剂是克服铂催化剂所面临问题的最有效的材料之一.
Zhang等[114]研究了COF衍生的氮掺杂碳, 其具有明确的多孔结构和可调节的N物种, 可用于电催化生产H2O2. 其在碱性电解质中具有最高的ORR活性和最高75%的H2O2选择性. 在0.1 mol/L KOH溶液中, H2O2的收率达到了创纪录的1286.9 mmol·g-1·h-1, 法拉第效率为69.8%. Zhang等[115]首次报道了通过将聚(2, 6-二氨基吡啶)球作为前体进行热解获得双功能N-S共掺杂碳纳米球(NS/C)的方法. 所得的NS/C为均匀的球形结构, 其具有分层的孔结构, 优异的电子传导性和高效掺杂含量的N(4.02%)和S(0.87%). 电化学测量表明, 由于N、S共掺杂的协同作用及其优异的电导率、高比表面积以及分层的孔结构, 在1.01 V的起始电位下对氧还原反应(ORR)表现出出色的催化性能. 表现优于先前报道的碳材料的活性.
Zhang等[116]通过热解自组装三聚氰胺、植酸和氧化石墨烯(MPSA/GO)的超分子聚集体, 将氮和磷共混到三维多孔碳网络中，所得不含金属的碳催化剂显示出极高的双功能电催化活性, 并且对于析氢和氧还原反应均具有优异的耐久性. 最新开发的MPSA/GO-1000优于迄今为止报道的大多数金属基和无金属碳基HER电催化剂, 同时其氧还原性能可与最新的Pt/C电极媲美甚至更好. Shi等[117]采用还原氧化石墨烯(RGO)修饰的玻碳电极(GCE)(RGO/GCE)用于研究间硝基苯酚的电催化还原. 相对于GCE或GO/GCE, 间硝基苯酚在RGO/GCE上的还原电势向正电势转移. RGO/GCE上的降低峰值电流远大于GCE或GO/GCE上的降低峰值电流. RGO/GCE的感应峰值电流是裸GCE的12倍, GO /GCE的8倍. Ren等[118]以N为主要掺杂剂, 将B、F、P和S为次要杂原子引入多孔碳中, 掺杂双杂原子的碳之间的协同效应导致电化学性能大大提高. 用于研究其电催化N2还原为NH3的性能. 在众多杂原子中, N、B掺杂的多孔碳在NRR中具有最大的促进作用. 这些掺杂碳的电子结构决定了电催化活性. 在存在B掺杂剂的情况下, 所制备的N掺杂材料表现出较高的吡啶-N含量, B元素的存在促进了B—N键的形成, 从而提高了NRR活性.
Zhou等[119]对花生形碳纳米管(FP5N)和氮掺杂的FP5N结构进行了CO2电催化还原(CO2ER)的首次系统研究. 发现FP5N是金属的, 具有D5h点群的对称性. 另外, FP5N中的氮掺杂显着降低了CO2ER的过电势. 与石墨氮将CO2以0.65 V的超电势还原为CO相比, FP5N中的吡咯N, 八原子N和吡啶二氮将CO2转化为CH3OH, 其过低电势分别为0.52、0.52和0.60 V. 这些值与工业过渡金属催化剂的值相当, 表明在二氧化碳还原方面, N掺杂花生形碳纳米管的性能优于常规N掺杂碳纳米材料. Zhang等[120]合成了一系列具有可控N(GN、PN、ProN和N-Ox)含量的NC泡沫. 仅含GN掺杂的催化剂表现出最佳活性, 在0.5 V可逆氢电极(RHE)的中等电位下, CO2R转化为CO的法拉第效率(FE)为95%. 优异的活性可以稳定维持80 h. 理论计算表明, GN掺杂可显著增强相邻C原子对CO2R和CO的电催化活性, 而PN掺杂可促进相邻C原子处的氢析出反应(HER).
与用于燃料电池中氧还原的商用铂基电极相比, 碳催化剂具有更高的电催化活性和更好的稳定性. 非金属碳基ORR催化剂显示出了巨大的应用潜力. 然而, 在它们在燃料电池中实现大规模实际应用之前, 需要开发新的实验和理论结合的方法来精确确定活性位点的位置和结构[121]. 与已有的金属基催化剂材料评价和制备方法相比, 碳基无金属电催化剂的物理化学表征和结构性能关系的基本认识仍处于发展阶段. 此外, 需要开发一种制造膜电极组件(MEAs)的标准制造方法, 用于实际燃料电池和/或金属空气电池中无金属电催化剂的性能测试. 在今后的研究中, 低成本、非金属的碳基催化有望成为ORR催化剂的主流, 实现商用.
2.8 电催化氧化反应由于对清洁能源的渴望, 电催化水分解近年来受到了广泛的关注, 其涉及阳极的OER和阴极的HER的两个半电池反应. 充电过程中的氧生成反应(OER)由于多步质子耦合电子转移导致反应动力学非常缓慢, 并且需要非常高的过电位, 所以水分解中的OER过程仍然是一个重大挑战[122]. 迄今为止, 由于低电势和快速反应动力学, 贵金属如Ru, Ir, Pt及其氧化物如RuO2和IrO2被用来当作高效的OER和HER催化剂. 然而, 这些催化剂成本高、耐久性差, 阻碍其广泛应用, 所以需开发廉价高效的电催化剂. 碳催化剂因其优异的导电性、高化学稳定性受到人们广泛关注, 因其通过杂原子(B、N、S、P)掺杂和纳米工程策略可调节的电子和几何结构, 所以被认为是一种很有前途的OER催化剂.
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图 20 可能发生在单壁碳纳米管上不同活性位置的可逆氧催化过程示意图[123] Fig.20 Schematic diagram of the reversible oxygen catalytic processes possibly occurring at different active sites on SWCNT@PC[123] |
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图 21 NACS材料在1.0 mol/L氢氧化钾中的电化学表征[122] Fig.21 Electrochemical Characterization of NACS material in 1.0 mol/L KOH[122] |
Prabu等[122]制备了一种高效、低成本的纳米孔活性炭薄片(NACS), 用于OER和HER. 其中吡啶氮是NACS具有高BET表面积(1478.0 m2·g-1)的原因之一. 作为碱性介质中的电催化剂, 表现出低起始电位(1.36 V vs. RHE), 在10.0 mA·cm-2时的过电位(h10)为0.34 V, Tafel值小(43 mV·dec-1), 且稳定性好.
Li等[123]制备了嵌入多孔N-P共掺杂的单壁碳纳米管复合碳材料(SWCNT@NPC), 作为单功能氧电催化剂的单壁碳纳米管(SWCNT)导电网络. SWCNT @ NPC材料在10 mA·cm-2下具有出色的电催化活性, 氧还原半波电势为0.85 V, 氧析出电势为1.678 V. 当用于组装可充电锌空气电池时, 与商用贵金属催化剂相比, SWCNT @ NPC具有更好的催化活性和耐久性. Wang等[124]设计了一种氮掺杂介孔石墨烯骨架(NMGF), 其固有的N/O杂原子和丰富的拓扑缺陷, 可用于无金属的ORR/OER. NMGF具有高孔隙率, 比表面积为1440 m2·g-1, 并且电导率为57.0 s·cm-1. 这种独特的结构由于缺陷和杂原子而产生的大量活性中心, 使其具有非常高的电化学活性表面积和亲水性表面. 这种材料具有优越的ORR和OER双功能活性. ORR半波电势为0.714 V, 达到10.0 mA·cm-2, OER电流密度的电势为1.664 V, 电势差为0.95 V, 该种双功能氧化还原反应性能优于常规的贵金属基催化剂(例如Pt/C和IrO2). 掺杂氮是OER的主要活性位点. Gao等[125]通过同轴电纺技术制备了N、P共掺杂的中空碳纳米纤维膜(N, P-HCNF), 该膜具有分层的多孔结构、湍流结构和丰富的催化活性位点, 例如掺杂原子、缺陷和边缘. 该结构具有足够的活性位点、连续的传导途径和良好的传质通道, 因此, 该催化剂对ORR、OER和HER具有优异的三功能电催化活性. 在氧气电催化中表现出良好的电催化活性, 其特征在于ORR的半波峰(E1/2)之间的电势偏差(ΔE)为0.73 V, ORR的电势达到10 mA·cm-2(Ej = 10). Zou等[126]以NH4B5O8作为前体, 通过水热法和冷冻干燥工艺制备了一系列三维多孔B、N共掺杂石墨烯气凝胶(BN-GAs). 由于B和N掺杂剂之间的协同效应增强, BN-GAS表现出相当高的OER活性, 可作为可充电锌-空气电池装置的空气阴极. Huang等[127]通过一步法将鸟嘌呤硫酸盐和OCNT热解来制造非金属、分层多孔和N/S掺杂的CNT-石墨烯3D骨架. 这种3D混合材料对一组重要的电化学反应表现出高活性, 并在锌-空气电池中具有良好的性能. 系统的电化学研究表明, 最佳的氮构型和发达的孔隙率对于获得出色的ORR / OER / HER性能是不可或缺的. 该方法可从生物分子和高度集成的基于CNT-石墨烯的3D碳骨架复合材料生产N、S掺杂的石墨烯. N/S掺杂石墨烯和CNT的有效整合使丰富的活性位点, 分层的多孔结构以及对单个催化剂的出色电导率的优势相结合. 所获得的基于CNT石墨烯的3D碳复合材料可用作有效的三功能电催化剂(ORR /OER/HER). 其他电催化氧化方面, Cazetta等[128]首次成功地将骨炭(BC)用作自身模板/成孔剂和杂原子(N和S原子)的前体, 合成了纳米孔N和S掺杂的碳(NSC)材料, 该材料具有高的表面积和优异的电催化活性. NSC的BET表面积高达1108 m2·g-1, 由于其高的表面积和杂原子掺杂基团和缺陷位点的最佳密度, NSC对肼氧化反应(HzOR)表现出优异的电催化活性, 同时具有高电流密度. 其有望成为HzOR型燃料电池中常用的常规金属基电催化剂的良好替代品, 具有良好的前景.
众多研究表明杂原子掺杂的碳材料是一类高效的OER催化剂, 但杂原子掺杂对OER活性影响的研究还处于初级阶段, 对其反应机理和工业化应用还需进一步研究. 最新的研究扩展了用于金属-空气电池中的ORR/OER双功能非金属催化剂和电催化水分解的OER/HER双功能催化剂. 这些非金属碳催化剂为清洁能源的高效生产与转换提供了新的途径.
3 碳催化剂的改性方法完美的sp2和sp3杂化结构碳材料的表面是化学惰性的, 虽然sp2杂化架构的碳材料具有良好的导电性, 但化学性能比较单一. 现实中的碳材料, 如活性炭、石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石等, 都存在一些缺陷结构, 这些缺陷结构导致碳材料表面的电子云分布会发生改变, 容易与一些杂原子结合, 形成了丰富的表面化学结构. 利用其他原子对碳材料掺杂是提高其催化性能的重要手段, 不同的杂原子会对碳材料的性能有不同的改变, 适用于不同的催化反应. 下面对碳材料的改性方法进行简要的介绍.
用O和N原子对碳材料进行掺杂是碳材料改性最常见的一种方法. 由于碳材料表面存在不同的缺陷结构, 因此在制备和储存过程中不可避免的会引入O原子, 如前所述这些氧原子与表面碳原子结合, 会在碳材料表面生成不同的含氧基团[5, 27]. 这些含氧基团由于其电子云密度不同表现出不同的亲核和亲电性能. 这些含氧官能团在制备过程中根据制备条件的不同而不同. 在用于催化反应前, 通过不同的处理方法可使碳材料表面形成合适的官能团, 从而提高催化效率.
含氧官能团在碳催化中起重要作用, 是氧化、氧化脱氢和酸催化等反应的活性位. 用硝酸对碳材料进行处理是增加碳材料表面含氧官能团简单常见的手段. 将碳材料放入浓硝酸中, 加热回流, 由于浓硝酸的强氧化性, 缺陷位上的碳原子与氧原子结合, 形成不同的含氧基团. 例如利用硝酸处理过的碳纳米管催化苯酚氧化分解, 其性能远高于未处理的碳纳米管. 该方法用于碳材料改性优点是简单方便, 但由于硝酸的氧化性强, 会使碳材料由于过度氧化而导致孔结构坍塌, 使碳结构表面产生更多的缺陷. 由于不同含氧基团的键能不同, 可在不同的温度下以COx的形式脱附, 例如活性炭中的羧酸基、酯基、酸酐基、羟基、醚基分别在27、97、187、327、597、697和700 ℃以上的温度脱附, 因此可对碳材料在不同温度下加热处理, 得到含有目标官能团的碳材料[47, 50]. Su等[39]将碳纳米管在527 ℃的温度下加热处理, 用于丁烷氧化脱氢, 该反应的活性位为羰基, 将其他基团通过加热脱附的方法去除以后, 其催化性能有明显提高.
由于N原子含有一个不成键电子, 将氮原子掺杂到碳材料中可显著提高碳材料的电子云密度, 因此可明显改变碳材料的性能, 例如使酸性的碳催化剂获得碱性. 氮原子在石墨烯层表面可形成吡啶、吡咯、氨基、四联氮、酰胺基、内酰胺基等官能团. 根据氮原子的掺杂比例不同, 获得的碳材料性能不同. 在碳纳米管中掺杂氮原子后, 其电催化还原O2比未掺杂的碳纳米管有明显提升. 提高N原子在碳纳米管、石墨烯中的比例, 可使其带隙变窄, 具有光催化的性能[129]. 目前N原子掺杂的碳材料已经在催化氧化、氧化脱氢等反应过程中得到广泛地研究和应用, 其性能已经超过其他金属及金属氧化物催化剂.
除N、O外, B、P、S等元素也被用来修饰碳催化剂. Su等用碳纳米材料催化烷烃氧化脱氢, 发现用B、P等原子进行掺杂后, 烷烃的转化率有所降低, 但烯烃的选择性明显提高. 其原因是B和P原子可与碳纳米材料上面的亲电含氧基团反应, 使其不会再催化烯烃继续氧化, 从而提高了烯烃的选择性[16, 23]. 掺B的碳纳材料会对金属吸附性进行改善, 主要归因于金属d-轨道和硼p-轨道之间的强杂化, 导致金属和硼原子之间的直接键合[130]. 从热力学的观点来看, S掺杂到石墨纳米结构中并不困难. 硫原子向外移动到碳纳米管的表面, 因此较大的曲率有利于硫的掺杂. 硫掺杂改变了单壁纳米管和石墨烯的电子结构. 原始石墨烯表现出零带隙半导体的特性, 通过杂原子掺杂可以打开带隙. 最常见的选择是以下硫源：H2S(可能是最重要的硫源)、元素S、CS2、二甲基二硫化物、SO2、硫化钠和多硫化物. 硫化作用导致表面复合物的形成, 如硫化物和硫化氢基团、C—S, S—S, C = S, 或是S = O键含基团、S8环或S2和S6链、短直链硫同素异形体、硫沉积物或噻吩、亚砜或砜基团. 在富硫多孔炭中, 磺化材料具有特殊用途, 并得到许多实际应用. 为了在碳表面引入-SO3H基团, 通常使用浓H2SO4. 在较高温度(150 ℃)下用硫酸对活性炭进行液相处理会产生一系列含硫表面基团, 其中以硫醇(-SH)和磺酸(-SO3H)基团为主[131]. S元素可通过磺酸功能化的形式修饰碳材料, 使其具有强酸性, 可用于一些酸催化反应, 避免了硫酸等强酸难分离回收的难题. Cazetta等[132]以骨炭(BC)为模板剂, 以杂原子为前驱体, 成功地合成了介孔共掺杂碳. 研究结果表明, BC可以作为碳晶格介孔性形成的模板, 也可作为N、S共掺杂碳的前驱体. 将所得的N掺杂介孔炭(NSMC)应用于IBF的吸附. 结果表明, NSMC对IBF的吸附能力高于或接近于其它活性炭吸附IBF的研究工作. 碳催化剂中掺杂杂原子可改变碳催化的电子特性, 并显著提高其在各种有机反应和电化学催化中的催化能力[133].
4 碳催化剂在现有工业中的应用碳材料在工业上应用历史悠久, 其中活性炭脱除硫化氢的应用历史长达60余年, 这项技术也是我国合成氨厂使用最多的技术之一[134]. 具体的工艺为活性炭与H2S在氨气的条件下发生反应, H2S与吸附在活性炭上的O2反应生成硫磺, 从而达到脱硫的目的. 因此, 原料气中须通入一定量的氧、氨, 并且气体要有一定的湿度. 要求原料气中氧含量为理论消耗量的150%~200%. 有些原料气中不含氧, 需外加氧. 在传统的化学工业中, 为了预防HCN、CNCL、AsH3等有毒气体, 将活性炭等纳米材料装填进军用防毒面具以及工业滤毒罐. 这一措施的内在机理就是凭借纳米碳材料的物理吸附、化学吸附以及催化作用等多种作用的综合影响.
光气是一种重要的化工原料, 可用于制备聚氨酯、聚碳酸酯、药品和农用化学品等, 其以活性炭催化一氧化碳和氯气反应生成光气, 每年生产约5×106~6×106 t, 基本上都是直接就地使用, 无需储存[135].
除此之外, 在环保方面, 活性炭还可以用于催化氧化法处理含氰污水[136]. 水中的氰离子(CN-)在空气中可被氧气氧化为CNO-, 进一步水解生成HCO3-和NH3. 但是由于其反应速率较慢, 且反应过程长, 所以需要添加催化剂提高反应速率. 反应机理为活性炭通过吸附氧分子, 在其表面形成活性氧化物, 当其与CN-反应时, 生成CNO-, 然后发生水解, 达到除氰的目的. 我国有些水厂开始应用臭氧与活性炭滤池联合使用的生物活性炭法, 实践表明, 其能去除水中溶解的有机物, 降低UV的吸收值、水中总有机碳、化学需氧量、氯的含量和进水中三卤甲烷前体. 对色度、铁、锰、酚有去除效果[52].
现如今, 绿色化工和可持续发展已逐渐成为主流, 人们对环境保护日益重视, 基于碳纳米材料制备的绿色、低成本、高活性的催化剂获得越来越多的关注. 碳材料的合成方法有化学气相沉积、电弧放电合成、以及合成或天然聚合物的碳化等. 但这些方法过于复杂, 且需要经过有机溶剂和电化学的处理, 才能达到预期的效果[137]. 此外, 其制备过程通常依赖于昂贵的化石燃料基前体、金属催化剂、以及高加工温度的复杂设备, 这些并不符合环保、可持续发展的理念, 限制了碳材料的大规模生产和商业化. 因此, 对于工业应用而言, 开发简单、低成本的碳材料制备方法对于大规模生产具有明确结构和表面化学性质的碳纳米材料至关重要. 因此需要继续发展新的高效碳催化剂制备方法, 为其进一步在工业化应用打下良好基础.
5 结论与展望碳催化的基础是碳材料丰富的表面结构化学. 以sp2和sp3杂化成键的碳单质, 由于其表面存在缺陷, 可与氧原子和氮原子形成不同的官能团, 因而具有不同的催化性能. 在碳材料表面的含氧官能团根据电子云密度的不同分为亲电和亲核两种, 使碳材料具有氧化性和酸性. 含氮官能团能够提高碳材料的电子云密度, 使其具有碱性和还原性. 以此为基础, 碳材料可催化氧化、氧化脱氢、酸性催化及还原反应. 由于碳纳米材料具有良好的导电性, 加入氮原子后, 其带隙变窄, 成为半导体, 因此其可用于电催化. 碳材料也可制备成含有均匀孔结构的材料, 具有分子筛的性能, 因此碳材料还可用于择形催化的反应中.
与传统的金属和金属氧化物相比, 碳催化剂结构简单、制备容易、价格相对便宜, 关键是具有良好的催化性能. 碳催化剂, 如碳纳米管、石墨烯、洋葱型纳米碳和活性炭等在烷烃氧化脱氢制烯烃、选择性氧化、烷烃活化氧化、还原反应和酸催化反应等中体现出比传统催化剂更优异的性能. 在电催化方面, 其优良的性能也受到了广泛关注, 如在燃料电池和金属-空气电池中催化氧气还原反应, 用于光解水制氢. 由于碳催化剂简单明确的表面化学性质, 对其催化反应的反应机理可进行深入研究, 得到关于催化反应过程的详细信息.
与碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料相比, 活性炭研究和应用历史更长, 价格低廉. 但其具有和石墨烯类似的化学性质, 与一般碳纳米材料相比, 其比表面积巨大、孔结构复杂, 在现代催化中研究报道较少. 由于其低廉的价格, 简单的制备方法, 更容易实现工业化. 加深对活性炭催化性能的了解和认识, 应成为碳催化领域中重要的一点. 随着纳米技术的不断发展, 原来难以解决的催化问题在近些年来均得到了解决. 相信随着对碳催化认识的不断加深, 碳催化的应用范围会越来越广, 在不远的未来将应用于工业化生产.
致谢: 本论文收到河北省高等学校科学技术研究项目(QN2020126)和河北省自然科学基金青年项目(B2019208333)经费支持.
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