2021, Vol. 35
2. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 山西 太原 030024
2. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
铜基催化剂具有良好的CO加氢性能，在醇、醚、烃类等化学品的制备上有着广阔的应用前景[1-2]. CuZnAl催化剂是优异的工业甲醇合成催化剂，通常采用沉淀法制备[3-4]. 完全液相法是课题组自主研发的催化剂制备技术，采用此方法制备的CuZnAl催化剂在不添加任何助剂的条件下具有一定的低碳醇生成能力，因此课题组在此方面展开了大量研究[5-7].
采用完全液相法制备催化剂前驱体时，金属盐首先与柠檬酸发生配合作用，形成的配合物再与乙二醇发生聚合反应，由于限域作用，金属物种均匀地分散在网络状凝胶中，避免了在热处理过程中因快速长大而团聚[8-9]. Liu等[10]研究了pH对完全液相法制CuZnAl催化剂性能的影响，认为较大颗粒的Cu0和适量的弱酸位有利于C2+OH的生成. Ranjeh等[11]以EDTA、酒石酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸为配合剂，以乙二胺、乙二醇为胶凝剂，得到的复合材料中CuO或Cu2O的晶粒尺寸差异明显且分散均匀. 喻仕瑞等[12]以没食子酸、柠檬酸、酒石酸、EDTA为配合剂，乙醇为溶剂制备了系列CuZnAl催化剂用于CO加氢反应，发现改变配合剂可以调变催化剂的表面酸碱量，进而影响乙醇选择性. 由此可知，酸配合剂可能会对催化剂的金属物种晶粒尺寸及表面酸性位带来一定影响，进而影响到催化产物的选择性.
综上，本文以分子量相近的小分子有机酸(柠檬酸、草酸、酒石酸)为配合剂，乙二醇为胶凝剂，采用完全液相法制备了CuZnAl催化剂，进一步考察酸种类、用量对催化剂结构和CO加氢性能的影响.
1 实验部分 1.1 试剂异丙醇铝，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 三水硝酸铜、六水硝酸锌、柠檬酸(CA)、草酸(OA)、酒石酸(TA)、液体石蜡、乙二醇，均为分析纯，天津市科密欧试剂有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心; 石油醚，分析纯，天津市光复精细化工研究所; 失水山梨醇单油脂(Span80)，化学纯，天津市天达净化材料精细化工厂.
1.2 催化剂的制备取13.69 g异丙醇铝，加入到预先加热至85 ℃的含0.4 g PVP的水溶液中，水解1.5 h，加入0.6 mL浓硝酸，升温至95 ℃，回流搅拌1 h，得到透明铝溶胶. 向铝溶胶中滴加含一定量硝酸铜、硝酸锌的乙二醇溶液，搅拌30 min后，再滴加有机酸水溶液，并置于烧杯中敞口搅拌，直至得到均一粘稠凝胶，室温老化10 d得到催化剂前驱体. 向前驱体中加入0.6 mL Span80和300 mL液体石蜡，搅拌均匀后，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率升至280 ℃，热处理7 h，得到浆状CuZnAl催化剂. 催化剂命名为Cat-有机酸-x，其中，x = n(有机酸): n(Cu+Zn+Al)，有机酸为CA、OA和TA; 催化剂中，n(Cu) : n(Zn) : n(Al) = 2/1/0.8.
1.3 催化剂的表征从催化剂浆液中取少量催化剂，用索氏抽提器在85 ℃下用石油醚抽提1 d后晾干，作为催化剂表征用样品. 使用D/MAX-2500型衍射仪(日本理学公司)进行XRD表征; 使用TP-5000型吸附仪(天津先权公司)进行H2-TPR表征，并用50 mg Ag2O对催化剂还原耗氢量进行外标定量; 采用TP-5080型多用吸附仪(天津先权公司)进行NH3-TPD-MS表征; N2物理吸附表征在QDS-30型N2吸附仪(美国康塔公司)上进行.
1.4 催化剂的活性评价将300 mL催化剂浆液(含催化剂约20 g)置于500 mL浆态床反应器中进行催化剂的CO加氢催化性能评价，原料气n(H2): n(CO)=2，反应压力为4.0 MPa. 首先在250 ℃下反应4 d(96 h)，接着在280 ℃下反应3 d(72 h)后停止反应. 反应产物由GC-9560型气相色谱(上海华爱)进行检测. 用氢火焰检测器(FID)检测C1-C5等烃类物质和甲醇、乙醇等醇类有机物，热导检测器(TCD)检测H2、CO、CO2等无机物. 产物经气液分离器分成两相: 气相在线检测; 液相每24 h收取一次，进行离线检测; 采用外标法对各组分进行定量分析.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的物相图 1为CuZnAl催化剂反应前(a)和反应后(b)的XRD谱图. 可以看出，反应前后五个催化剂均出现较强的Cu0衍射峰，未检测到CuO或Cu2O的衍射峰，这是由于热处理过程中液体石蜡部分分解促使CuO的逐级还原[13]; 均未显示Al物种的衍射峰，表明Al以高度分散或无定型形式存在; 反应前催化剂中均有微弱的C峰，几乎看不到ZnO衍射峰，但反应后，除Cat-CA-0.0625外，其余催化剂的C峰均消失而有微弱的ZnO衍射峰出现，表明新鲜催化剂中ZnO以高度分散的形式存在，但在反应过程中，ZnO与Cu、Al组分间的作用发生了微弱的调整，结晶度发生了变化; C峰的变化可能与反应过程中产生的CO2和C发生了歧化反应有关.
|
图 1 CuZnAl催化剂反应前(a)和反应后(b)的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of CuZnAl catalysts before (a) and after (b) reaction |
表 1是采用Scherrer公式计算的催化剂中Cu(111)晶粒尺寸. 可以看到，有机酸配合剂种类和用量对催化剂中的Cu晶粒尺寸有明显影响. 反应前，催化剂中Cu(111)晶粒尺寸Cat-OA-0.05 > Cat-TA-0.05 > Cat-CA-0.05，大小顺序与3种有机酸对金属离子的配合能力呈反比. 草酸(OA)中含两个羧基，属于二齿配体; 酒石酸(TA)含两个羧基和两个羟基，属于四齿配体; 柠檬酸(CA)含有3个羧基和一个羟基，也属于四齿配体. 在酸性条件下羧基配合物稳定性高于羟基，因此在3种有机酸中CA配合Cu2+的能力最强，在催化剂前驱体的热处理过程中，Cu2+缓慢释放，因而其Cu(111)晶粒尺寸最小. 随着CA用量的提高，Cu(111)晶粒尺寸呈增加趋势，这可能是由于在热处理过程中Cu2+被逐步还原成Cu0，而小颗粒的Cu0更容易聚集长大，最终使得Cu0晶粒有所增长. 反应后，Cu0晶粒尺寸未出现显著的变化，这与高度分散的Al物种抑制了Cu0颗粒的进一步长大有关[14].
|
表 1 反应前后CuZnAl催化剂中Cu(111)晶粒尺寸(nm) Table 1 Crystallite sizes of Cu(111) before and after reaction (nm) |
反应前CuZnAl催化剂的NH3-TPD-MS谱如图 2所示. 可以看到，5个催化剂在180 ℃附近均有一个脱附峰，但峰面积大小不同，表明有机酸自身的酸性及用量会影响催化剂表面的酸量但不影响催化剂表面的酸强度. 在相同有机酸用量下，Cat-OA表面弱酸位最多，而Cat-CA表面弱酸位最少(见表 2)，这与3种有机酸本身的酸性(CA < TA < OA)相一致. 随着CA用量的增加，催化剂表面酸量有增加的趋势. BUSCA[15]认为Al物种因脱-OH作用，释放Al3+，使得催化剂表面酸量增多. 综合表征数据，催化剂表面酸量的差异可能与催化剂前驱体热处理过程中H+和Al物种的-OH结合发生脱水作用有关.
|
图 2 CuZnAl催化剂反应前的NH3-TPD谱图 Fig.2 NH3-TPD profiles of CuZnAl catalysts before reaction |
|
|
表 2 CuZnAl催化剂反应前的表面酸量和耗氢量 Table 2 Acidity and consumption of H2 of CuZnAl catalysts before reaction |
图 3是反应前CuZnAl催化剂的H2-TPR谱图. 由图知五个催化剂均在210~260 ℃间有一个明显的还原峰，归属于Cu+的还原[16]. 而在XRD表征结果中未检测到Cu+物种的存在，这与该物种含量较低且高度分散有关. Cat-OA-0.05还原峰顶温度为230 ℃，而Cat-TA-0.05和Cat-CA-0.05峰顶温度有所升高，表明有机酸自身的酸性影响催化剂中Cu物种被还原的能力，即影响催化剂中Cu物种与Zn或Al物种间相互作用的强弱[17]. 随着CA用量的增加，催化剂的还原峰顶温度和耗氢量均有降低趋势.
|
图 3 反应前不同催化剂的H2-TPR谱图 Fig.3 H2-TPR profiles of different catalysts before reaction |
图 4为5个催化剂反应前(a)后(b)的吸脱附曲线. 可以看出五个催化剂吸附等温线均为Ⅳ型，表明催化剂为介孔结构，最可几孔径集中在4 nm左右. 从图 4(a)中可以看出，反应前催化剂Cat-TA-0.05和Cat-CA-0.0625的迟滞环均为H4型，孔型主要是狭窄的裂缝孔，其余催化剂反应前均为H1型迟滞环，孔型为圆筒孔; 由图 4(b)知，反应后均为H4型[18]. 表明在反应过程中，催化剂的织构有一定的变化. 从表 3催化剂的织构性质可以看到，反应前除催化剂Cat-CA-0.0625具有相对较大的比表面积和较小的平均孔径外，其余催化剂的比表面积较小、平均孔径较大且较为接近. 反应后催化剂比表面积均明显增加，孔容(除Cat-TA-0.05)和孔径减小，但Cat-CA-0.0625的孔容和孔径变化幅度都较小，表明该催化剂具有相对稳定的孔结构.
|
图 4 CuZnAl催化剂反应前(a)后(b)的吸脱附曲线及孔径分布曲线 Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of CuZnAl catalysts before (a) and after (b) reaction |
|
|
表 3 反应前后CuZnAl催化剂的织构性质 Table 3 Textural properties of different catalysts before and after reaction |
催化剂在浆态床反应器中的CO加氢催化性能列于表 4中，其中的数据为去除催化剂在第1天的活化期数据后，在对应温度下反应6 d(72 h)得到的平均值. 由表中数据可以看到，有机酸种类和酸用量对催化剂的CO加氢性能有明显影响，反应温度对催化产物的选择性有显著影响. 250 ℃反应时，添加CA制备的催化剂具有较高的CO转化率和总醇选择性，醇产物以甲醇为主，其中Cat-CA-0.0625催化剂上C2+OH占比为8.57%; 结合催化剂的表征结果可认为，相对大的比表面和稳定的孔径有利于催化剂活性的提高，适量的弱酸有利于C2+OH的形成，而过量的弱酸有利于甲醇的生成[17]. 反应温度由250升至280 ℃，总醇选择性和C2+OH占比均降低，二甲醚和烃的选择性增加，且总醇与二甲醚选择性呈负相关. 不同催化剂催化性能随反应温度的影响程度不同，其中，Cat-OA-0.05催化剂除CO转化率明显提高外，各产物的选择性变化不大; 而Cat-CA-0.0625催化剂在CO转化率明显提高的同时，有大量的二甲醚生成，产物分布发生了显著变化，总醇中甲醇占97.08%. 一般认为，催化剂表面的酸性位能促使甲醇脱水生成二甲醚[19]，而NH3-TPD表征结果是Cat-OA-0.05催化剂表面的酸性位远大于Cat-CA-0.0625催化剂，显然本研究结果具有一定的特殊性，还有待进一步研究.
|
|
表 4 CuZnAl催化剂的活性评价结果 Table 4 The activity evaluation results of CuZnAl catalysts |
3.1 小分子有机酸配合剂种类明显影响催化剂的比表面积和表面酸量，其中以柠檬酸为配合剂，更利于催化剂比表面积的提高; 适当增加柠檬酸用量，会促使催化剂表面弱酸位的形成及增加Cu0晶粒尺寸; 弱酸量和Cu0晶粒尺寸对低碳醇的生成有重要影响.
3.2 反应温度对催化产物选择性的影响较大，250 ℃有利于低碳醇的生成，280 ℃时二甲醚和烃的选择性增加，并且二甲醚与低碳醇的选择性呈负相关.
| [1] |
Ye R P, Lin L, Li Q H, et al. Recent progress in improving the stability of copper-based catalysts for hydrogenation of carbon-oxygen bonds[J]. Catal Sci Technol, 2018, 8(14): 3428–3449.
DOI:10.1039/C8CY00608C |
| [2] |
a. Khan W U, Baharudin L, Choi J, et al. Recent progress in CO hydrogenation over bimetallic catalysts for higher alcohol synthesis[J]. ChemCatChem, 2021, 13(1): 1-1. b. Li Di(李迪), Du Min-chen(杜旻辰), Bu Chao(卜超), et al. Three-component reactions of propargyl alcohols, secondary amines and CO2 catalyzed by CuCl2/ionic liquids (CuCl2/离子液体催化炔丙醇、仲胺与CO2的三组分反应)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2019, 33(6): 542-550. c. Niu Can(牛璨), Yang Chun-liu(杨春柳), Han Jin-bao(韩金保), et al. Structure and catalytic activity study of CuFe-SAPO-34 zeolites(CuFe-SAPO-34分子筛的结构和催化性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2019, 33(3): 229-236. |
| [3] |
Jeong C, Park J, Kim J, et al. Effects of Al3+ precipitation onto primitive amorphous Cu-Zn precipitate on methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 catalyst[J]. Korean J Chem Eng, 2019, 36(2): 191–196.
DOI:10.1007/s11814-018-0186-6 |
| [4] |
Nielsen N D, Jensen A D, Christensen J M. The roles of CO and CO2 in high pressure methanol synthesis over Cu-based catalysts[J]. J Catal, 2021, 393: 324–334.
DOI:10.1016/j.jcat.2020.11.035 |
| [5] |
Cheng S Y, Kou J W, Gao Z H, et al. Preparation of complexant-modified Cu/ZnO/Al2O3 catalysts via hydrotalcite-like precursors and its highly efficient application in direct synthesis of isobutanol and ethanol from syngas[J]. Appl Catal A: Gen, 2018, 556: 113–120.
DOI:10.1016/j.apcata.2018.02.027 |
| [6] |
Li Xu-ping(李旭平), Luan Chun-hui(栾春晖), Zhang Wen-xiong(张文雄), et al. Effect of alkali promoters on the catalytic performance CuZnAl catalysts by complete liquid phase-pyrolysis method for the synthesis of higher alcohols from syngas(碱助剂对完全液相-热解法CuZnAl催化合成低碳醇性能的影响)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2019, 33(02): 159–165.
|
| [7] |
Liu J, Liu Y, Yan W, et al. Effect of zinc source on the ethanol synthesis from syngas over a slurry CuZnAl catalyst[J]. Int J Hydrog Energy, 2020, 45(43): 22469–22479.
DOI:10.1016/j.ijhydene.2020.06.166 |
| [8] |
Danks A E, Hall S R, Schnepp Z. The evolution of 'sol-gel' chemistry as a technique for materials synthesis[J]. Mater Horizons, 2016, 3(2): 91–112.
DOI:10.1039/C5MH00260E |
| [9] |
Yerlikaya C, Ullah N, Kamali A R, et al. Size-controllable synthesis of lithium niobatenanocrystals using modified Pechini polymeric precursor method[J]. Therm Anal Calorim, 2016, 125(1): 17–22.
DOI:10.1007/s10973-016-5336-7 |
| [10] |
Liu Y J, Deng X, Han P, et al. CO hydrogenation to higher alcohols over CuZnAl catalysts without promoters: Effect of pH value in catalyst preparation[J]. Fuel Process Technol, 2017, 167: 575–581.
DOI:10.1016/j.fuproc.2017.08.012 |
| [11] |
Ranjeh M, Beshkar F, Amiri O, et al. Pechini sol-gel synthesis of Cu2O/Li3BO3 and CuO/Li3BO3 nanocomposites for visible light-driven photocatalytic degradation of dye pollutant[J]. J Alloy Compd, 2020, 815: 152451.
DOI:10.1016/j.jallcom.2019.152451 |
| [12] |
Yu Shi-rui(喻仕瑞), Huang Wei(黄伟). Preparation of Cu-based catalysts by complexation complete liquid-phase technology and their catalytic performances(Cu催化剂的配合完全液相制备及催化性能研究)[J]. Nat Gas Chem Indus(天然气化工), 2018, 43(4): 1–6.
|
| [13] |
Fan Jin-chuan(樊金串), Yang Rui-qing(杨瑞卿), Huang Wei(黄伟), et al. Chemical changes of copper species in liquid paraffin(液体石蜡体系中含铜物质的化学变化)[J]. Chin J Appl Chem(应用化学), 2013, 30(1): 67–72.
|
| [14] |
Li S Z, Guo L M, Ishihara T. Hydrogenation of CO2 to methanol over Cu/AlCeO catalyst[J]. Catal Today, 2020, 339: 352–361.
DOI:10.1016/j.cattod.2019.01.015 |
| [15] |
Busca G. The surface of transitional aluminas: A critical review[J]. Catal Today, 2014, 226: 2–13.
DOI:10.1016/j.cattod.2013.08.003 |
| [16] |
Liu Y J, Deng X, Huang W. Effect of non-metal promoters on higher alcohols synthesis from syngas over Cu-based catalyst[J]. J Energy Inst, 2018, 91(6): 1136–1142.
DOI:10.1016/j.joei.2017.06.010 |
| [17] |
Behrens M, Kasatkin I, Kuhl S, et al. Phase-Pure Cu, Zn, Alhydrotalcite-like materials as precursors for copper rich Cu/ZnO/Al2O3 Catalysts[J]. Chem Mater, 2010, 22(2): 386–397.
DOI:10.1021/cm9029165 |
| [18] |
Klimov O V, Leonova K A, Koryakina G I, et al. Supported on alumina Co-Mo hydrotreating catalysts: Dependence of catalytic andstrength characteristics on the initial AlOOH particlemorphology[J]. Catal Today, 2014, 220/222: 66–77.
DOI:10.1016/j.cattod.2013.09.001 |
| [19] |
Saravanan K, Ham H, Tsubaki N, et al. Recent progress for direct synthesis of dimethyl etherfrom syngas on the heterogeneous bifunctional hybrid catalysts[J]. Appl Catal B: Environ, 2017, 217: 494–522.
|