2021, Vol. 35
线性α-烯烃（LAOs）是石油化学工业中重要的原料, 用于生产共聚物、洗涤剂、增塑剂醇和润滑剂等[1-4]. 其中, 1-己烯和1-辛烯是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯常用的共聚单体, 可有效提高共聚物的抗撕裂强度[5]. 在传统的线性α-烯烃生产方法中, 通过乙烯非选择性齐聚, 得到的是符合Schulz-Flory分布或Poisson分布的C6-C30的混合物, 特定组分的收率低, 无法满足工业上的需求[6-9]. 随着乙烯选择性齐聚技术的发展, Cr系催化剂催化乙烯选择性三/四聚的研究取得了突破性的进展[10-13]. 2003年, Chevron-Phillips化学公司首次将乙烯三聚制备1-己烯工艺商业化, 并且每年生产近4.54×105 t的1-己烯[14]. 乙烯选择性四聚制备1-辛烯也已实现了工业化生产[15], 但在提高1-辛烯反应的选择性方面仍需要进一步的研究.
铬系催化剂的选择性受配体结构（空间和电子效应）的影响较大. 因此, 研究人员开发了许多种类的配体结构用于生成不同的铬系催化剂[16-24]. 近年来, 研究人员在乙烯四聚研究领域中取得了一些重要的成果, 如: 2018年Jiang课题组[25]通过对PNP骨架上引入二甲基硅, 合成了Si-PNP配体铬催化剂, 如图 1a所示, 实验结果表明这类催化剂可催化乙烯选择性三/四聚反应, 并且C8的选择性为83%, 催化剂活性为76 700 g（产物）·g（Cr）-1·h-1. 这种催化剂的发现提高了1-辛烯的选择性, 同时, 该研究结果可能对以后新型骨架催化剂配体的分子设计具有指导意义；Nifant’ev课题组[26]首次合成了一系列5, 6-苯并的刚性PNP配体, 如图 1b所示, 研究结果表明, 配体上的邻甲氧基数目n（n=1, 2, 3）对反应的选择性有较大影响, 当n=3时, 催化剂对乙烯三聚的选择性高达86.7%；2019年Agapie课题组[27]首次报道了稳定的金属阳离子型单组分乙烯四聚预催化剂（PNP）CrR2+, 如图 1c所示, 此类催化剂是在没有铝试剂等助催化剂作用下催化乙烯齐聚, 这对稳定的金属阳离子型单组分催化剂的研究具有重要意义.
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图 1 实验研究报道的几种新型催化剂配体 Fig.1 Several new catalyst ligands reported in experimental studies |
尽管铬系催化剂在聚乙烯领域中的应用广泛, 但是有关活性中心的氧化态、乙烯选择性齐聚的反应机理及配体的空间结构和电子效应的影响等诸多方面至今仍存在争议[28-29]. 正确理解催化转化过程的微观机理有助于进一步预测和设计具有高活性和高选择性的理想催化剂. 研究人员发现, 通过实验研究机理的难点在于很难捕捉到反应的中间体, 而从理论上揭示该类反应的微观过程, 不但对阐释实验现象有很大帮助, 也为更加经济地预测新型催化剂提供重要的理论支撑.
我们主要从量子化学计算研究的角度, 总结了Cr/PNP催化乙烯选择性齐聚研究中取得的最新成果. 主要内容包括: 两分子乙烯与铬配位经过氧化耦合形成铬环戊烷中间体引起金属氧化态的变化, 进而引起反应过程中Cr（Ⅰ/Ⅲ）和Cr（Ⅱ/Ⅳ）的催化循环争论的研究；对乙烯三/四聚反应过程中单/双乙烯与铬环戊烷配位机理的研究；以及催化剂配体独特的空间结构和电子效应、H2效应、原子电荷等方面对催化体系的影响进行了综述.
1 Cr/PNP的密度泛函理论（DFT）最近十几年, 量子化学与分子模拟技术取得了快速发展, 在化学领域获得了广泛应用. DFT是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法, 在研究多原子分子和凝聚态体系的性质时具有特别的优势. 该方法被很多研究者用来从分子水平上研究乙烯选择性三/四聚反应机理, 如图 2所示.
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图 2 乙烯选择性三/四聚金属环机理 Fig.2 Metallacycle route for ethylene tri/tetramerization |
由于电子从铬的d轨道转移到乙烯的π*轨道的过程中, 铬的氧化态容易发生变化, 因此活性中心铬与两分子乙烯氧化耦合形成铬环戊烷中间体时容易形成多个氧化还原循环, 早期的文献对活性中心金属铬的氧化态存在较大争议[30-31]. 采用实验方法直接测量活性物质的氧化态具有较大难度, 原因包括活性物质的浓度较低[32]以及无法使用同一台仪器在相同条件下监测所有潜在的相关氧化态[33]. 近几年, 一些课题组采用量子化学计算方法对该问题进行了报道.
2014年, McGuinness课题组[34]使用M06L方法对Cr/PNP催化剂催化的乙烯选择性齐聚反应的机理进行了理论研究, 通过构建Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）/Cr（Ⅳ）价态（如图 3所示）催化反应过程的势能面, 评估了生成1-己烯过程中Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）/Cr（Ⅳ）循环的可能性. 结果表明, 从热力学角度来看Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）催化循环过程的活化能垒较低, 更有利于催化乙烯选择性齐聚反应, 该研究为这类催化体系的进一步理论研究奠定了基础.
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图 3 Cr（Ⅰ/Ⅲ）中间体（1-3）和Cr（Ⅱ/Ⅳ）中间体（1’-3’） Fig.3 Cr(Ⅰ/Ⅲ) intermediates(1-3) and Cr(Ⅱ/Ⅳ) intermediates (1'-3') |
同年, Liu课题组[35]采用密度泛函理论方法研究了Chevron-Phillips乙烯三聚催化体系, 如图 4所示. 该研究在PBE/TZVP水平上计算了Cr（Ⅰ/Ⅲ）和Cr（Ⅱ/Ⅳ）氧化还原反应过程的势能面, 结果表明, 这两种催化循环反应都促使乙烯齐聚生成三聚产物, 其中Cr（Ⅰ/Ⅲ）氧化还原循环的有效活化能垒较低, 被认为是更有可能的催化模型.
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图 4 Chevron-Phillips催化剂模型 Fig.4 Chevron-Phillips catalyst model |
2019年, Liu课题组[36]使用密度泛函理论和高级从头算DLPNO方法研究了Cr/2, 2-二甲基吡啶胺催化剂体系, 如图 5所示. 计算结果表明, 与其对应的Cr（Ⅱ）/Cr（Ⅳ）氧化还原循环相比, Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）氧化还原循环更有利于乙烯三/四聚反应. 该研究结果与上述研究的结论一致, 表明不同结构的催化剂催化乙烯选择性齐聚过程的反应机理相似, 且Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）循环过程的反应路径在热力学上更有优势, 对此问题的研究为理论预测和设计新型高选择性催化剂指明了方向.
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图 5 改变配体取代基的位置模型 Fig.5 Changed the position model of ligand substituents |
尽管在铬系催化剂催化乙烯选择性四聚反应机理方面已经取得了重要的研究进展, 但仍然存在许多问题. 虽然早期的文献对乙烯选择性四聚反应的单金属环机理进行了大量的研究报道, 大多数实验和计算研究支持单金属环机理, 但有关反应过程中乙烯配位方式仍存在争议.
Britovsek课题组[8, 37]采用实验与理论结合的方法研究了Cr/PNP催化乙烯选择性三/四聚的反应机理, 采用密度泛函理论方法对单乙烯和双乙烯参与的反应路径进行了研究（如图 6所示）, 并计算了中间体和过渡态的能量. 结果表明, 在生成1-己烯的反应路径中, 单乙烯参与的过程具有较低的反应能垒, 应为主要反应路径. 而生成1-辛烯的反应路径中, 双乙烯与铬环戊烷中间体配位的反应能垒较低, 应为主要反应通道. 该研究对乙烯的配位方式进行了详细探讨, 同时还解释了产生环戊烷和正烷烃等副产物的原因, 计算结果与实验数据一致, 为理论研究此类反应的机理提供了基础.
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图 6 单/双乙烯途径配位生成1-己烯和1-辛烯 Fig.6 Mono- and bis-ethylene routes to 1-hexene and 1-octene |
2018年, Jiang课题组[25]使用理论与实验结合的方法对Ph2PN（R）Si（CH3）2CH2PPh2-和[Ph2PCH2Si（CH3）2]2N（R）-型催化剂（如图 1a所示）催化乙烯选择性齐聚反应的机理进行了研究（如图 7所示）. 结果表明, 单乙烯与铬环戊烷和双乙烯与铬环戊烷配位生成1-辛烯的能垒基本相同（57.3 vs 60.3 kJ/mol）. 单从两种路径的能垒而言, 单配位和双配位可能同时发生, 但是单配位的能垒稍低, 这表明在正常条件下热力学对单配位更有利. 然而, 由于该反应是二级动力学反应, 反应速度与两个反应物浓度的乘积成正比, 增大压力可以增大反应物分子的碰撞几率, 因此高压条件下, 乙烯双配位反应路径更有利.
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图 7 铬催化剂催化乙烯三/四聚的相对吉布斯自由能图 Fig.7 Relative Gibbs free energy profiles for the ethylene tri-/tetramerization catalyzed by chromium catalyst |
综上所述, 通过对不同配体结构的Cr催化剂催化乙烯选择性齐聚过程的反应机理的理论研究, 结果表明乙烯与铬环戊烷的配位方式（单/双）与催化剂的配体结构有关, 但和配体的空间位阻之间的关系尚不明确, 在后续的理论研究中, 当配体空间位阻较小时, 应同时考虑两种配位方式参与的反应路径, 通过比较反应能垒确定反应的主要通道.
1.3 配体的空间结构和电子效应的研究实验研究者发现催化剂配体的电子结构和空间构型可能会影响催化剂的活性和选择性, 为了说明此问题, 理论研究者对催化剂配体的空间结构和电子效应进行了详细的研究.
2016年, Britovsek课题组[38]采用实验与理论相结合的方法研究了醚类供电子基配体（如图 8所示）和阴离子配位（如图 9所示）对Cr/PNP催化剂催化乙烯选择性齐聚反应过程的影响. 结果表明, 醚类供电子基与铬的配位抑制了铬环壬烷中间体的形成, 使得生成四聚产物的反应能垒较高, 反应产物以1-己烯为主. 阴离子配位的作用是相似的, 随着配位强度的增加, 阴离子被第二个乙烯配体的取代变得更加困难, 反应有利于三聚产物的生成, 计算结果合理地解释了实验中观察到的醚类供电子基和阴离子配位对反应结果的影响, 这项研究为解释Cr-PNP催化剂催化乙烯三/四聚的机理模型提供了进一步的支持.
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图 8 Britovsek等研究的主要配体结构 Fig.8 The ligand structure studied by Britovsek |
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图 9 阴离子模型 Fig.9 Anion model |
Liu课题组[5]采用实验和理论结合的方法研究了芳香醚、芳香酯（如图 10a, b）和4种醚类分子（如图 10c-f）[39]作为外给电子体对Cr/PNP乙烯齐聚催化体系的影响. 理论计算结果表明, 外给电子体的配位增加了活性位点周围的空间位阻, 使反应的速控步骤从两分子乙烯与铬配位的氧化偶联转变为金属环的生长, 速控步骤的转变导致金属环的分解和扩环需要克服更高的能垒, 最终导致Cr/PNP催化剂的活性和选择性降低.
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图 10 醚类给电子体 Fig.10 Ether electron donor |
2018年, Kwon课题组[40]通过使用基于密度泛函理论的过渡态模型, 定量预测了一类膦单环亚胺（P, N）配体Cr催化剂（如图 11所示）催化乙烯选择性反应的产物比例, 结果表明, 配体结构的变化控制了1-己烯与1-辛烯的选择性. 亚胺的邻位取代基为甲基时, 产物以1-己烯为主, 亚胺的邻位取代基为氢时, 1-辛烯的产量明显增加. 这是因为膦单环亚胺配体独特的电子环境以及邻位甲基的引入增加了催化体系的空间位阻, 导致1-己烯和1-辛烯产物比重的不同, 计算结果与实验结果一致. 这项研究通过量子化学计算来预测催化剂的选择性, 为新型Cr催化剂配体的研究提供了一种重要的方法.
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图 11 乙烯三/四聚催化剂 Fig.11 Ethylene trimerization/tetramerization catalysts |
Liu课题组[35]为了进一步阐明配体的空间结构对乙烯齐聚反应的影响, 使用密度泛函理论和高级从头算DLPNO方法研究了Cr/2, 2-二甲基吡啶胺催化剂体系（如图 5所示）的乙烯三/四聚转换机理. 该研究详细探讨了催化剂配体的空间位置和甲基取代基在吡啶环上的位置对乙烯三/四聚转换的影响. 在催化模型中, 如图 5a所示, 由于配体和金属环的空间位置的影响, 金属环所在的面与催化剂所在面相互垂直时有利于四聚产物的生成. 芳环上近端邻位或远端对位的甲基取代基在乙烯三/四聚的选择性中起重要作用. 催化剂近端邻甲基取代基的空间效应完全阻止了第四分子乙烯与金属环庚烷的配位, 更容易得到乙烯三聚产物, 如图 5c所示. 计算结果表明, 决定选择性的关键在于金属环庚烷中间体的稳定性.
针对Cr/PNP催化剂的空间位阻对催化剂性能的影响, 2013年, Cloete课题组[41]对Kuhlmann课题组[42]合成的催化剂（如图 12所示）进行了详细的理论研究. 对于N原子上不同取代基的空间体积, 使用空间参数θN-sub[43]进行衡量. 结果表明, 随着空间参数的增加, 1-辛烯选择性略有增加, 但当θN-sub > 80.2时1-辛烯选择性开始降低, 进一步表明配体的空间效应能够影响催化剂的性能.
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图 12 N原子上不同取代基的配体 Fig.12 The ligands of different substituents on N atom |
2018年, Liu课题组[5]研究了N原子上取代基（如图 13所示）对Cr/PNP催化乙烯选择性齐聚反应的影响. 计算结果表明, N原子上取代基结构的变化改变了两分子乙烯与Cr形成的四重态（4X2）和六重态（6X2）配合物的相对能量, 例如, 对于N上取代基为叔丁基时, 6X2和4X2之间的能量差约为37.7 kJ/mol, 而N上取代基为甲基时, 该能量差大于50.2 kJ/mol. 这种能隙的变化, 使得自旋交叉反应需要克服更高的能垒. 同时, N上取代基的变化改变了乙烯三聚/四聚反应的决速能垒, 相比于N上取代甲基, N上取代叔丁基时1-辛烯具有更高的选择性, 此结果与实验报道的结论一致.
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图 13 Cr/PNP催化剂中N原子上不同取代基的配体 Fig.13 The ligands of different substituents on N atom in Cr/PNP catalyst |
通过上述研究可以看出配体的空间结构对催化剂的反应活性和选择性有较大影响, 配体结构的空间效应和电子效应能够改变反应路径中中间体和过渡态的相对能量, 从而改变反应路径的决速能垒, 最终导致产物比例的变化. 后续的研究应更多关注配体的结构变化与活性中心电荷及能量之间的内在联系.
1.4 H2效应对乙烯三/四聚催化体系的影响在聚烯烃工业生产中, 经常将H2作为链转移剂来控制聚烯烃的相对分子质量, 由于氢气能够与催化剂的活性中心铬发生缔合/离解作用, 从而改变催化反应机理, 因此有必要研究氢气对乙烯齐聚反应选择性的影响.
2016年, Jiang课题组[44]采用实验方法研究了反应中添加氢气对PNP/Cr（Ⅲ）/MAO催化剂进行乙烯四聚反应的催化性能以及聚合物分子量的影响. 研究表明, 低压H2的添加对产率具有显著影响, 添加氢气不仅可以显著提高催化活性, 而且可以减少聚合物的形成, 此方法可以解决工业生产中的结垢问题. 随后理论研究者对H2参与的催化反应机理进行了量子化学研究.
2018年, Bahri-Laleh课题组[45]采用实验和理论方法相结合研究了H2含量对Chevron-Phillips催化剂催化乙烯选择性齐聚反应的影响. 实验结果表明, 氢气的加入显着提高了催化剂的催化活性, 密度泛函理论计算的结果表明, 相比于生成1-丁烯和1-辛烯的反应路径, 生成1-己烯的反应过程能垒更低, 导致填加H2的Chevron-Phillips催化体系对1-己烯的选择性更高.
2018年, Liu课题组[5]报道了用实验和理论结合的方法研究了H2对Cr/ Me2PN（Me）PMe2催化乙烯选择性齐聚反应的影响. 研究结果表明, 通过两个配位乙烯与金属铬的氧化偶联形成金属环戊烷中间体的过程是乙烯三/四聚反应的决速步骤, 加入氢气后, 形成金属环戊烷中间体的能垒降低, 用于金属环扩环的过渡态能量略高于通过单步β-H转移形成1-己烯的过渡态能量（如图 14所示）, 最终导致填加H2后催化体系对1-己烯的选择性更高. 该结论与上述研究一致, 说明H2参与到反应中有利于1-己烯的形成.
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图 14 Cr/PNP/H2催化乙烯三/四聚的相对吉布斯自由能 Fig.14 Relative Gibbs free energy profiles for ethylene tri-/tetramerization over Cr/PNP/H2 |
PNP骨架电子结构的改变会影响关键过渡态的能量, 从而引发乙烯三/四聚的选择性转换. 为了探究这种结构和性质的关系, Liu课题组使用自然键轨道理论来探究活性中心电荷的改变与过渡态能量之间的关系.
2014年, Liu课题组[34]使用NBO理论研究了Chevron-Phillips三聚催化体系（如图 4所示）的电子效应对催化剂性能的影响. 研究表明, 氯原子上的电荷与Cr-Cl距离密切相关, Cr-Cl距离的增大导致氯原子上电荷的下降, 有利于乙烯三聚产物的生成. 配体中的氯基与铬中心具有缔合/解离相互作用, 被认为是1-己烯选择性的关键因素.
2019年, Liu课题组[39]采用自然键轨道理论对添加醚类化合物体系铬活性中心的电荷进行分析, 从图 15可以看出, 在4种给电子体中（如图 10c-f）, 含有相同碳氧原子数的乙二醇二甲醚和二噁烷对铬电荷的影响相近, 相比乙二醇二甲醚和二噁烷, 甲缩醛使铬电荷降低最多, 而乙醚使铬电荷降低的最少. 计算结果表明降低铬中心电荷对提高反应的活性有利.
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图 15 模型A-L在整个乙烯齐聚反应路径的铬电荷 Fig.15 Charges on Cr of model A-L in the wholeoligomerization pathway |
2014年, Liu课题组[35]使用自然键轨道理论计算了Cr/2, 2-二甲基吡啶胺催化体系中甲基取代的不同位置对应中间体和过渡态的NBO电荷（如图 16所示）. 结果表明, Cr中心的电荷与关键能垒紧密相关. 催化剂C-P与A-P相比, 金属环戊烷通过过渡态TS4-5扩环时Cr中心的电荷减少（C-P模型中为0.66 e, A-P模型为0.78 e）, 金属环庚烷通过过渡态TS6-7扩环时的Cr中心电荷增加（模型C-P为0.69 e, 模型A-P为0.52 e）. 相应地, 模型C-P中金属环戊烷的扩环能垒（61.46 kJ/mol）比模型A-P（77.44 kJ/mol）低, 然而, 金属环庚烷的扩环势垒（126.41 kJ/mol）比模型A-P（69.90 kJ/mol）的高, 这说明电子转移到活性金属Cr会使其电荷降低, 较低电荷的活性中心对金属环的扩环有促进作用, 这与前面DFT研究结果一致. NBO电荷分析可作为研究乙烯三聚和四聚反应转换机理的有效工具, 为理论设计和预测新型催化剂提供新的方法支持.
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图 16 乙烯三/四聚过程中所有中间体Cr中心的NBO电荷与关键过渡态的能垒 Fig.16 NBO charges on the Cr center of all intermediates and theenergy barriers of the key transition state along the pathwayof ethylene tri-/tetramerization |
虽然铬系催化剂催化乙烯选择性齐聚经过半个多世纪的发展取得了重要的突破, 但仍然存在许多困难, 催化机理是主要的难点之一. 活性中心铬与两分子乙烯氧化耦合形成铬环戊烷时容易形成多个氧化催化循环, 近几年的理论与实验研究均支持Cr（Ⅰ）/Cr（Ⅲ）催化循环. 通过对不同配体结构的Cr催化剂催化乙烯选择性齐聚过程的反应机理的理论研究, 表明乙烯与铬环戊烷的配位方式（单/双）与催化剂的配体结构有关, 但和配体的空间位阻之间的关系尚不明确, 在后续的理论研究中, 当配体空间位阻较小时, 应同时考虑两种配位方式参与的反应路径, 通过比较反应能垒确定反应的主要通道. 催化剂的活性和选择性受配体的电子结构影响较大, 引入给电子基后, 电子转移到活性金属Cr会使其电荷降低, 较低电荷的活性中心对金属环的扩环有促进作用. 近几年的理论研究结果表明, 电子效应不是影响催化剂性能的唯一因素, 给电子基的空间效应不能忽略, 催化剂的性能与配体的结构密切相关. 由于氢气能够与活性中心铬发生缔合/离解作用, 添加了氢气的催化体系活性有所增加且对1-己烯的选择性更高.
Cr/PNP催化乙烯四聚反应过程中重要中间体的分离提纯和表征一直是机理研究难点. 近年来, 随着计算机技术的快速发展, 使用量子化学计算方法可以对反应机理的详细过程以及影响催化剂选择性和活性的因素进行研究. 目前理论对于机理的研究主要集中在单金属环机理上, 对于双金属环机理的研究较少. 理论研究者可以使用量子化学计算方法来研究Cr/PNP催化乙烯选择性四聚的单/双核机理, 通过对比两种机理在催化过程中形成关键中间体的催化能垒, 探究乙烯选择性四聚生成1-辛烯的反应机理.
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