2021, Vol. 35
2. 理学院化学系, 香港中文大学, 香港 沙田 999077
2. Faculty of Science, Department of Chemistry, The Chinese University of Hong Kong, Shatian 999077, China
现如今, 传统化石燃料的储量日趋减少, 其消耗利用过程中产生的环境问题也受到广泛关注. 世界范围内绿色环保及可持续发展理念被普遍倡导, 清洁可再生能源的开发利用变得越来越重要[1-3].分布广泛, 可再生且易开发的生物质能近年来被越来越认可为化石能源的理想替代能源, 用于满足未来人类对燃料, 材料及其他化学品的持续需求. 燃烧转化生物质而释放的部分二氧化碳可以被捕获成为光合作用的原料, 因此排放物的二氧化碳含量较低, 进而可以达到缓解大气中二氧化碳的积累, 减少温室效应的目的, 有利于环境保护. 利用生物质能源替代传统化石能源是减排二氧化碳的重要途径之一, 具有清洁低碳性, 因此近年来应用广泛[4-9]. 木质素是生物质的重要组成部分. 快速热解是一种有效的热化学转化方法, 可以直接将木质素基生物质转化为生物油[10]. 但是, 木质素热解过程中会产生大量的酚类化合物, 对生物油的应用将产生降低其热值和稳定性、影响其挥发性和粘度等负面影响[11-14]. 因此, 这些生物油在用作燃料之前必须进行加工和脱氧[15-18]. 酚类化合物向烃类产品的转化是升级生物油的关键步骤. 催化加氢脱氧（Hydrodeoxygenation, HDO）是一种理想方法, 可以选择性地将酚类化合物转化为具有高附加值的烃类产品[19-23]. 加氢脱氧反应可以降低木质素热解产生的单环酚类化合物中较高的氧含量, 使产物液态烃燃料的碳数在C6和C10之间分布, 与商用汽油组分接近[24]. 酚类化合物的加氢脱氧过程受催化剂类型和操作条件影响, 如芳环加氢饱和, 直接脱氧, C－C键氢解开环和烷基转移等反应都可能会发生, 伴随大量氢的消耗和混合产物的生成. 木质素基酚类化合物在温和反应条件及不同催化剂作用下进行选择性加氢脱氧制备液态芳烃（苯Benzen, 甲苯Toluene, 二甲苯Xylene, BTX）已成为本领域研究的热点[25-31]. BTX是一类可广泛用于燃料添加剂、溶剂、涂料、树脂、染料等领域的重要有机化工原料[32-34]. 通过调节催化剂的组成和结构, 酚类化合物可通过加氢脱氧高选择性生成芳烃产品, 该研究具有重要的科学价值和应用前景.
愈创木酚是酚类化合物中最具代表性的加氢脱氧模型化合物. 在它的分子结构中, 含氧官能团羟基和甲氧基位于苯环的邻位, 这两种基团在木质素基生物油中最为常见, 且相较于羧基和羰基难于发生脱氧而易于发生焦化[35]. 愈创木酚的加氢脱氧主要有3种反应路径, 第1种是直接脱甲氧基生成苯酚; 第2种是通过脱甲基形成的中间产物邻苯二酚先转化成苯酚, 然后再进行苯酚的加氢脱氧反应; 第3种则是直接脱羟基生成苯甲醚. Moon等[36]发现, 在Ni2P/SiO2催化剂上, 愈创木酚的3种反应路径可以同时进行. 在反应初期通常会生成苯甲醚或苯酚, 而不会生成邻苯二酚. 此外, 根据密度泛函理论分析表明, Ni2P催化剂的活性中心由3个Ni和P空位组成, 可为H和OH基团提供吸附位点. H和OH基团的分散程度也会影响加氢脱氧不同反应路径的选择性. de Souza P M等[37]研究Pd催化剂负载于不同酸性载体（SiO2, Al2O3和ZrO2）上对苯酚HDO性能的影响, 发现不同亲氧载体负载的Pd对苯酚HDO生成不同产物存在较大的催化选择性差异. Co或Mo与Ni的硫化物可构成加氢脱硫催化剂, Mo与Ni存在协同作用使催化剂活性中心数量增加, 因而对酚类化合物的HDO也有较优的催化性能[38]. 但此类催化剂易失活, 硫会与含氧化合物竞争吸附位点并对环境产生负面影响. 各种金属构成的单金属或双金属催化剂同样也是催化酚类化合物加氢脱氧反应的良好备选[39-42]. Pt, Pd, Ru, Rh等铂族贵金属具有良好的促进H2活化解离和加氢的性能, 而非贵金属催化剂则包括亲氧的Fe和Cu等[43-46]. 金属氧化物和磷化物以及沸石分子筛等可充当上述金属催化剂的酸性载体[47-50].
近年来, 具有亲氧性质的Fe催化剂因其独特的脱氧选择性和低成本受到越来越多的关注[51-54]. 尽管Fe催化剂的加氢活性不如贵金属, 但其对酚类化合物CAr－O键活化和断裂的催化选择性却很高, 有利于目标产物芳烃的生成[55]. Olcese等[43]对Fe基催化剂（Fe/SiO2和Fe/C）上愈创木酚的HDO反应进行了系统的实验研究, 发现Fe催化剂对芳烃（主要是BTX产物）表现出良好的选择性. 在Fe/SiO2上, 愈创木酚在400 ℃反应温度下HDO反应转化率为74%, BTX选择性为38%. Nelson等[56]利用同位素标记苯酚与H2O, 结合DFT计算以深入了解高效HDO催化剂Ru/TiO2的催化机理. 计算结果指出了Ru纳米颗粒和TiO2载体之间的界面位置的重要性, 并表明H2O作为一种助催化剂, 有利于直接脱氧, 即苯酚的OH直接被H取代形成苯. Nimmanwudipong等[57]以Pt/γ-Al2O3为催化剂使愈创木酚在300 ℃和140 kPa的H2分压下的流动反应器中发生加氢脱氧转化, 结果表明最大占比的几种产物是苯酚、邻苯二酚和3-甲基邻苯二酚, 而不是饱和烃. Zhang等[58]进行了愈创木酚在活性炭负载的贵金属（Pd, Pt, Ru）, 非贵金属（Cu, Fe）和双金属Fe-Pd催化剂上HDO的反应性能比较研究. 一个重要发现是, Fe-Pd双金属催化剂提高了愈创木酚HDO催化活性并使苯酚在60 ℃时的收率保持在80%以上[59]. 基于X射线光电子能谱（XPS）, 扫描透射电子显微镜（STEM）, X射线吸收精细结构光谱（XANES）表征, Kwon等[60]发现Pd原子分散在被还原的Fe纳米颗粒的表面上, 产生较强的Pd-Fe相互作用. 密度泛函理论（DFT）计算也揭示了Pd与Fe之间的双金属协同作用促进了酚反应物的转化, Pd的添加能够促进H2的解离并产生表面活性H*物种, 改善了金属Fe表面的稳定性, 并且还增强了产物的解吸. 因此, 在Fe-Pd双金属催化剂上, HDO反应活性和芳烃选择性均得到增强.
尽管Fe基双金属催化剂在酚类化合物加氢脱氧方面具有提高活性和芳烃选择性的潜在优势, 但活性中心的表面结构、分子反应机理、双金属协同催化的微观本质、催化剂的结构与活性的内在联系以及影响催化剂性能的重要因素仍然是需要探明的重要科学问题. 在本研究中, 选取愈创木酚作为木质素基酚类化合物的模型反应物, 选择阶梯状的Fe（211）表面作为Fe催化剂模型表面, 采用密度泛函理论计算研究了愈创木酚加氢脱氧反应机理和催化性能. 在此基础上, 进一步讨论了在Fe催化剂中掺杂Pd对HDO活性和产物选择性的影响. 此外, 还探究了表面H*物种覆盖度以及表面H2O*物种对HDO反应的影响. 通过确定影响加氢脱氧性能的关键结构及能量参数, 阐明能够促进愈创木酚CAr－O键活化断裂选择性生成芳烃的双金属表面组成和结构, 揭示了表面H2O*物种对HDO反应的潜在影响. 理论计算研究结果将为实验设计合成新型高效双金属催化剂提供重要的理论依据和方向性指导.
1 计算方法和模型 1.1 计算方法使用由维也纳大学Hafner小组开发的Vienna Ab initio Simulation Program（VASP）软件包, 在密度泛函理论（DFT）的框架内进行自旋极化计算[61]. 它是目前材料模拟和计算物质科学研究中最流行的商用软件之一. 目前广泛使用的交换-相关能计算包括局域密度近似（Local Density Approximation, LDA）[62-63]和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）[64-65]. 我们的交换-相关能计算采用广义梯度近似（GGA）方法和Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函[66]. 电子-离子相互作用采用投影缀加平面波（Projected Augmented Wave, PAW）赝势处理[65]. 第一布里渊区选用Monkhorst-Pack网格, 计算的平面波基组的截断能设置为400 eV. 采用VASP程序中的阻尼分子动力学方法进行结构优化, 收敛标准为所有原子运动单位距离上的能量都小于0.2 eV/nm. 过渡态（Transition state, TS）优化采用爬坡弹性带（The climbing image nudged elastic band, CI-NEB）方法进行计算, 并验证每个过渡态沿反应坐标方向仅有一个虚振动频率[67]. 采用Henkelman课题组[68]开发的巴德电荷（Bader charge）计算方法进行电荷转移情况分析.
1.2 计算模型Fe晶胞采用体心立方（bcc）结构, 根据实验确定的晶格常数（0.2866 nm）构建了Fe催化剂的阶梯（211）晶面. 包括4个原子层, 其中最下面的两层在结构优化过程中被固定, 而最上面的两层和吸附的分子则完全松弛进行结构优化. 所有表面计算均在Monkhorst-Pack方案中使用2×2×1的k点进行, 并加入1.2 nm的真空层来避免重复周期单元之间的相互作用. 将单个Pd原子替换一个顶层Fe原子从而构建出Fe（211）-1Pd表面模型来研究Pd掺杂的影响.
催化剂表面的表面能以及表面上酚反应物的吸附能是重要的能量参数. 表面能由Esurf, 0=（Eslab-NEbulk）/2A0公式计算, 其中Eslab（eV）是基底能量, Ebulk（eV）是体相单胞能量, N是基底包含的体相单胞数量, A0是基底面积, Fe（211）的表面能计算为2.57 J/m2. 表面吸附物种的吸附能Eads（eV）由公式Eads = Especies-slab - Eslab - Especies计算, 其中Especies-slab（eV）代表被吸附物种在催化剂上发生吸附时的总能量, Eslab（eV）是空表面的能量, Especies（eV）是被吸附物种在气相中的能量. Eads越负, 则催化剂表面与被吸附物种之间的相互作用越强. 选择吸附能最低, 绝对值最大, 即吸附最稳定的酚反应物分子吸附结构进行后续的加氢脱氧各步基元反应研究. 基元反应的活化能垒Eact（eV）是重要的能量参数, 根据公式Eact = ETS - Ereactant计算, 其中ETS（eV）是基元反应过渡态能量, Ereactant（eV）是指定基元反应步骤中反应物吸附态的能量. 基元反应中的反应能Erxn（eV）由公式Erxn = Eproduct-Ereactant计算, 其中Eproduct（eV）是催化剂表面吸附产物的能量. 根据计算得到的吸附能（Eads）、反应能（Erxn）和活化能垒（Eact）, 可绘制出愈创木酚在催化剂表面上加氢脱氧反应的能线图. 根据Arrhenius方程（k=Ae-Ea/RT）可估算特定反应温度下生成产物的相对反应速率及选择性差异.
2 结果与讨论 2.1 愈创木酚在Fe（211）表面上的吸附和转化路径 2.1.1 愈创木酚在Fe（211）表面上的吸附愈创木酚的吸附和活化是其转化的关键步骤. 苯环中H－Π键以及CAr－O键的活化方式和程度直接影响反应路径和产物选择性. 研究了愈创木酚在Fe（211）表面上的吸附构型, 并计算了吸附能和相关结构参数. Fe（211）是一种阶梯式表面, 其中包含6-fold hollow, Fe-top和Fe-Fe bridge吸附位点. 在Fe（211）表面上考虑了愈创木酚的两种吸附构型, 即垂直（V）吸附和水平（H）吸附模式. 在垂直吸附模式下, 苯酚的-OH基团与催化剂表面相互作用, 这种相互作用通常为被吸附物质通过范德华力与表面发生作用的相对较弱的物理吸附形式. 在水平吸附模式下, 苯环平行于Fe表面, 通过H－Π键与表面的相互作用要比垂直吸附作用强得多. 这种相互作用通常为被吸附物通过离子键、共价键或者金属键等较强的键相互作用与表面结合的化学吸附作用.
如图 1所示, 在Fe（211）表面上得到4种愈创木酚稳定的吸附构型. 表 1列出了每种吸附构型的吸附能和关键结构参数. 在垂直吸附构型中（图 1（a））, 愈创木酚的-OH基团吸附在Fe（211）表面上, 但相互作用不强, 吸附能仅为-0.38 eV. 在水平吸附模式下（图 1（b）-1（d））, 苯环平行于Fe（211）表面, 并且吸附物-表面的相互作用比垂直吸附结构中的强得多, 吸附能数据见表 1. 由于Fe（211）表面与H原子之间的排斥作用, 苯环C－H键略微向上倾斜. 愈创木酚的最稳定吸附构型的为H_s2（图 1（c））, 吸附能为-0.67 eV, 苯环与Fe（211）表面之间的平均距离为0.202 nm. 平行吸附构型可能引起苯环的H－Π键, CAr－OCH3键, O－CH3键和CAr－OH键的活化, 活化难易和活化程度直接影响愈创木酚的转化路径和产物选择性.
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图 1
愈创木酚分子在Fe（211）表面上可能的吸附结构
Fig.1
Optimized structures of guaiacol molecule adsorption on the Fe(211) surface
（a）V_top1;（b）H_s1;（c）H_s2和（d）H_s3 （紫色: 铁, 灰色: 碳, 红色: 氧, 白色: 氢） (a) V_top1; (b) H_s1; (c) H_s2 and (d) H_s3 (Purple = Iron, Gray = Carbon, Red = Oxygen, White = Hydrogen) |
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表 1 愈创木酚在Fe（211）表面上的吸附能（Eads）和关键结构参数 Table 1 Adsorption energies (Eads) and key structure parameters for guaiacol adsorption on the Fe(211) surface |
CAr－OCH3键, O－CH3键和CAr－OH键的活化方式和程度决定了愈创木酚直接脱甲氧基再加氢生成苯酚, 脱甲基后加氢生成邻苯二酚再二次转化为苯酚以及脱羟基再加氢生成苯甲醚的反应路径. 我们系统地研究了愈创木酚在Fe（211）表面上的加氢脱氧反应机理, 计算了3条路径的反应能和活化能垒, 并绘制了反应能线图. 为了高选择性地生成芳烃产物, 催化剂应该对愈创木酚具有良好的C－O键断裂活性.
首先, 基于苯环与表面相互作用的水平吸附结构（最稳定吸附构型, 图 1（c））和通过-OH基团作用的垂直吸附结构（图 1（a））, 研究了愈创木酚脱甲氧基转化为苯酚的两步基元反应（C6H4OCH3OH*→C6H4OH*+OCH3*, C6H4OH* + H*→C6H5OH*）. 在此过程中, 水平吸附的愈创木酚的CAr－OCH3键被活化而发生断裂, 从而形成C6H4OH*中间物种和共吸附在Fe（211）催化剂表面上的OCH3*物种. 然后将氢原子（H*）置于OCH3*物种的吸附位上, 进一步与C6H4OH*结合形成产物苯酚. 反应初始态（IS）, 过渡态（TS）和最终态（FS）的最优结构如图 2所示, 该图显示了通过水平吸附的愈创木酚CAr－OCH3键断裂而形成的OCH3*被吸附在Fe（211）表面的阶梯bridge位上, 并且形成的C6H4OH*物种偏离距始吸附位置. 由于分子不饱和, 与初始吸附态相比, 生成的C6H4OH*物种发生结构变形. 在过渡态结构中, CAr－OCH3键从吸附态的0.141伸长到0.192 nm, 沿着CAr－OCH3键的断裂方向有一个165.62 cm-1的虚振动频率. 该步反应为速控步骤, 能垒为1.40 eV, 反应能为-0.91 eV. 在随后的步骤中, 添加一个H原子代替生成的OCH3*物种进行加氢反应, 此步骤的能垒为0.74 eV, 反应吸热0.11 eV. 若以垂直吸附的愈创木酚（V_top）作为反应初始态, CAr－OCH3基团远离表面, 并且通过脱甲氧基反应生成的C6H4OH*中间体无法稳定在Fe（211）表面上, 这导致愈创木酚直接脱甲氧基的能垒高达2.02 eV. 与水平吸附构型相比, 垂直吸附的愈创木酚脱甲氧基反应在动力学上不具优势. 计算结果表明当愈创木酚通过苯环水平吸附在Fe（211）表面上时, CAr－OCH3键的活化裂解更容易发生.
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图 2 最稳定吸附的愈创木酚在Fe（211）表面上直接脱甲氧基再加氢生成苯酚反应初始态（IS）、过渡态（TS）、最终态（FS）的最优结构 Fig.2 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final states (FS) associated with the direct demethoxylation pathway of guaiacol conversion to phenol started with the most stable horizontal adsorption configuration on the Fe(211) surface |
对于愈创木酚加氢脱氧的另一种反应途径, 其可以直接脱甲基再加氢生成邻苯二酚（C6H4O-CH3OH*→C6H4OOH*+CH3*, C6H4OOH*+H*→C6H5-OOH*）. 在此过程中, 水平吸附的愈创木酚的O－CH3键被活化而发生断裂, 从而形成C6H4OOH*中间体和共吸附在Fe（211）催化剂表面上的CH3*物种. 在过渡态结构中, O－CH3键键长从吸附态的0.150伸长至0.188 nm, 沿着断裂方向的虚振动频率为460.54 cm-1. 该步骤的反应能垒为0.97 eV, 反应放热0.86 eV. 如图 3（a）所示, 从愈创木酚分子中脱去的CH3*物种和C6H4OOH*中间体距初始吸附态位置相互远离, C6H4OOH*中间体由于分子不饱和而发生一定的结构变形. 在随后的步骤中, 添加一个H原子代替生成的CH3*物种进行加氢反应. 该步骤的活化能垒为1.02 eV, 反应能为0.70 eV. 将得到的邻苯二酚中间产物进一步脱羟基再加氢转化为苯酚（C6H5OOH*→C6H5O*+OH*, C6H5O*+H*→C6H5OH*）的反应初始态（IS）, 过渡态（TS）和最终态（FS）的最优结构如图 3（b）所示. 邻苯二酚的CAr－O键被活化并发生断裂, 形成吸附在表面上的C6H5O*中间体和位于阶梯桥位上的OH*物种. 然后, 用氢原子（H*）代替表面生成的OH*基团进行加氢反应. H*与C6H5O*中间体结合形成产物苯酚. 邻苯二酚脱羟基过渡态的CAr－O键距为0.177 nm, 并且沿着键断裂方向具有一个479.66 cm-1的虚振动频率. 邻苯二酚脱羟基能垒为1.45 eV, 反应能为-0.62 eV. 后续C6H5O*中间体加氢生成苯酚需要克服0.82 eV的反应能垒, 反应吸热0.11 eV. 垂直吸附的愈创木酚（V_top）直接脱甲基的反应能垒高达1.85 eV, 相对于水平吸附构型, 在动力学上没有优势.
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图 3 最稳定吸附的愈创木酚在Fe（211）表面上发生（a）脱甲基再加氢生成邻苯二酚以及（b）邻苯二酚脱羟基再加氢生成苯酚反应初始态（IS）、过渡态（TS）、最终态（FS）的最优结构 Fig.3 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final (FS) states associated with (a) demethoxylation of guaiacol followed by hydrogenation to produce catechol and (b) dehydroxylation of catechol followed by hydrogenation to produced phenol started with the most stable horizontal adsorption configuration on the Fe(211) surface |
愈创木酚转化的第3种可能反应路径是直接脱羟基再加氢生成苯甲醚. 基于最稳定的愈创木酚水平吸附构型, 研究基元反应步骤（C6H4OCH3-OH*→C6H4OCH3*+OH*, C6H4OCH3*+H*→C6H5O-CH3*）. 首先, 水平吸附的愈创木酚CAr－OH键被活化并发生断裂, 形成C6H4OCH3*中间体和共吸附在Fe（211）催化剂表面上的OH*物种. 随后, 氢原子（H*）代替表面上的OH*物种发生加氢反应生成苯甲醚, 如图 4所示. 脱羟基步骤过渡态的CAr－OH键长为0.199 nm, 并且存在沿CAr－OH键断裂方向的一个虚振动频率（416.12 cm-1）. 愈创木酚脱羟基能垒为1.48 eV, 反应放热1.28 eV. C6H4OCH3*中间体加氢形成苯甲醚需要克服0.84 eV的能垒, 反应能为0.23 eV. 愈创木酚垂直吸附构型（V_top）直接脱羟基的能垒高达2.25 eV, 与水平吸附构型相比, 该脱羟基反应是动力学不利的. 由于在脱甲氧基、脱甲基和脱羟基3种反应路径速控步骤中形成的过渡态结构非常不稳定, 愈创木酚通过羟基基团垂直吸附在Fe（211）表面上的构型不利于其CAr－OCH3, O－CH3和CAr－OH键的活化和断裂.
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图 4 最稳定吸附的愈创木酚在Fe（211）表面上直接脱羟基再加氢生成苯甲醚反应初始态（IS）、过渡态（TS）、最终态（FS）的最优结构 Fig.4 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final (FS) states associated with direct dehydroxylation of guaiacol followed by hydrogenation to produce anisole started with the most stable horizontal adsorption configuration on the Fe(211) surface |
为了比较愈创木酚在Fe（211）表面上3种反应路径下生成苯酚、邻苯二酚和苯甲醚的相对选择性, 采用DFT方法计算了3个路径中每个基元反应的活化能垒. 表 3列出了Fe（211）表面上每个基元反应的反应能、活化能垒及过渡态的关键结构参数. 计算结果表明, 愈创木酚在Fe（211）上脱甲基能垒比脱甲氧基能垒低0.43 eV, 比脱羟基能垒低0.51 eV. 因此, Fe（211）表面对愈创木酚脱甲基反应具有更高的催化活性, 有利于邻苯二酚的生成. 图 5给出了3个反应路径下愈创木酚转化的能线图, 并列出了每个基元反应步骤的物种组成. 愈创木酚在Fe（211）表面上转化为苯酚、邻苯二酚和苯甲醚速控步骤的能垒分别为1.40、0.97和1.48 eV, 表明邻苯二酚的生成更具动力学优势, 其选择性高于苯酚和苯甲醚.
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表 2 愈创木酚在Fe（211）-1Pd表面上的吸附能（Eads）和关键结构参数 Table 2 Adsorption energies (Eads) and key structure parameters for guaiacol adsorption on the Fe(211) -1Pd surface |
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表 3 Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面上愈创木酚分别转化为苯酚、苯甲醚、邻苯二酚, 以及邻苯二酚二次转化生成苯酚的反应能（Erxn）, 活化能垒（Eact）和过渡态的关键结构参数 Table 3 Reaction energy (Erxn), activation barrier (Eact) and key structural parameters of transition states associated with guaiacol respectively transformation to phenol, anisole, catechol, and catechol transformation to phenol on Fe(211) and Fe(211)-1Pd |
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图 5 Fe（211）表面上愈创木酚脱甲氧基再加氢生成苯酚, 脱甲基再加氢成邻苯二酚以及脱羟基再加氢成苯甲醚反应的能线图 Fig.5 Energy diagrams for guaiacol demethoxylation followed by hydrogenation to produce phenol, demethylation followed by hydrogenation to produce catechol, and dehydroxylation followed by hydrogenation to produce anisole on the Fe(211) surface |
首先研究了愈创木酚在单Pd原子取代的Fe（211）表面上的吸附构型, 并计算了吸附能和相关结构参数. 之后选取最稳定吸附构型及Pd与愈创木酚甲氧基相距较近位置上的吸附构型, 研究了愈创木酚的3种加氢脱氧转化路径, 揭示掺杂Pd对催化活性和产物选择性的影响.
2.2.1 Pd掺杂对愈创木酚的吸附结构和稳定性的影响当将Pd原子掺杂到Fe（211）表面上时, 产生的多个吸附位点会形成愈创木酚的多种吸附构型, 如图 6所示. 苯环相对于Fe（211）-1Pd表面的位置以及-OH基团相对于掺杂Pd原子的位置会导致不同的吸附结构具有不同的吸附强度（参见表 2）. 吸附作用没有引起愈创木酚苯环的明显变形, 但是水平吸附结构中的C－H键相对于苯环平面略微翘起, 类似于在Fe（211）表面上观察到的现象. Fe（211）-1Pd表面上仅通过-OH基团（垂直模式）的愈创木酚吸附比通过苯环与金属表面的结合弱得多. 表 2给出的吸附能结果表明, 当-OCH3基团远离掺杂的Pd原子时愈创木酚与表面的吸附作用更强. 能量上最稳定的吸附结构是H_s4（图 6（f））, 其吸附能为-0.70 eV, 略高于Fe（211）上的-0.67 eV. 苯环与Fe（211）-1Pd表面之间的距离为0.176 nm, 比在Fe（211）上得到的距离小0.026 nm. 在Fe（211）表面上掺杂Pd对愈创木酚分子的吸附稳定性影响较小（< 0.05 eV）.
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图 6
愈创木酚分子在Fe（211）-1Pd表面上可能的吸附结构
Fig.6
Optimized structures of guaiacol molecule adsorption on the Fe(211)-1Pd surface
（a）V_top1;（b）V_top2;（c）H_s1;（d）H_s2;（e）H_s3和（f）H_s4 （紫色: 铁, 蓝色: 钯, 灰色: 碳, 红色: 氧, 白色: 氢） (a) V_top1; (b) V_top2; (c) H_s1; (d) H_s2; (e) H_s3 and (f) H_s4 (Purple = Iron, Blue = Palladium, Gray = Carbon, Red = Oxygen, White = Hydrogen) |
根据上述DFT计算结果, 表明Pd掺杂对愈创木酚的吸附强度影响不大, 但是否对愈创木酚的加氢脱氧反应有影响需进一步研究. Fe（211）和掺杂Pd的表面均有利于愈创木酚通过苯环与表面作用发生吸附和活化, 而CAr－OCH3键、O－CH3和CAr－OH键的活化程度决定了愈创木酚是否通过直接脱甲氧基, 脱甲基或脱羟基进行加氢脱氧转化. 系统地研究了愈创木酚在Fe（211）-1Pd表面上的加氢脱氧机理, 计算了这3个路径的反应能和活化能垒, 并绘制了相应的反应能线图.
首先, 基于愈创木酚在Fe（211）-1Pd表面的最稳定的吸附构型（图 6（f）, H_s4）, 研究了愈创木酚的脱甲氧基和加氢. 图 7（a）给出了生成苯酚反应途径的初始态（IS）, 过渡态（TS）和最终态（FS）的优化结构. 水平吸附愈创木酚CAr－OCH3键的断裂导致在表面阶梯位点形成了吸附的OCH3*物种. 脱甲氧基过渡态的CAr－OCH3键距为0.212 nm, 能垒为2.11 eV, 反应能为-1.39 eV. 生成的C6H4OH*中间体加氢生成苯酚需要克服0.72 eV的能垒, 反应能为-0.02 eV. 此外, 还研究了掺杂Pd原子与愈创木酚-OCH3基团的相对位置对愈创木酚脱甲氧基向苯酚转化的影响. Fe（211）-1Pd表面最稳定的愈创木酚吸附位点上-OCH3基团远离Pd原子. 因此, 又基于-OCH3基团靠近Pd原子的愈创木酚吸附结构（图 6（e）, H_s3）, 研究了愈创木酚脱甲氧基再加氢生成苯酚的反应路径. 得到的反应初始态（IS）, 过渡态（TS）和最终态（FS）的优化结构如图 7（b）所示. 脱甲氧基过渡态的CAr－OCH3键距为0.209 nm, 能垒为1.62 eV, 反应放热0.81 eV. 过渡态结构沿着CAr－OCH3键断裂方向的虚振动频率为256.38 cm-1. C6H4OH*中间体进一步加氢形成苯酚需要克服0.88 eV的能垒, 反应能为-0.11 eV. 可以看出, 愈创木酚的-OCH3基团与掺杂Pd原子的相对位置不仅影响其吸附稳定性, 还对其HDO反应性能产生一定影响, 当Pd原子靠近-OCH3基团时, 脱甲氧基能垒降低.
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图 7 愈创木酚在Fe（211）-1Pd表面上直接脱甲氧基再加氢生成苯酚反应初态（IS）、过渡态（TS）、终态（FS）的最优结构 Fig.7 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final states (FS) associated with the direct demethoxylation of guaiacol followed by hydrogenation to phenol on Fe(211)-1Pd （a）基于最稳定吸附位置; （b）基于甲氧基距离Pd较近的吸附位置 (a) based on the most stable adsorption position; (b) based on the adsorption site of methoxy group close to Pd |
在研究愈创木酚在Fe（211）-1Pd表面上的直接脱甲基反应途径时, 也考察了水平吸附愈创木酚的两个吸附位点（H_s4和H_s3）. 以最稳定吸附（H_s4）和-OCH3基团靠近Pd的吸附位点（H_s4）开始, 在Fe（211）-1Pd表面上愈创木酚转化为邻苯二酚的直接脱甲基途径涉及的初始态（IS）, 过渡态（TS）和最终态（FS）的优化结构如图 8（a）和8（b）所示. 反应机理与单金属Fe（211）表面上相同. 当反应初始态是最稳定吸附的愈创木酚时, 脱甲基能垒为1.60 eV, 反应能为-0.71 eV. 后续加氢步骤的能垒为1.98 eV, 反应能为1.36 eV. 当愈创木酚被吸附在-OCH3基团靠近Pd的吸附位上并发生反应时, 计算出的脱甲基能垒为1.55 eV, 反应能为-0.04 eV. 过渡态结构沿着O－CH3键断裂方向的虚振动频率为478.13 cm-1. 随后C6H4OOH*中间体继续加氢形成邻苯二酚吸热1.06 eV, 反应能垒为1.27 eV. 同样, 掺杂的Pd距离-OCH3较近时, 脱甲基反应能垒更低. 与Fe（211）相比, Pd掺杂增加了愈创木酚HDO反应限速步骤（脱甲基生成C6H4OOH*）的能垒, 以及随后的加氢能垒. 生成的邻苯二酚会发生二次转化经脱羟基再加氢生成苯酚, 这里仅在脱甲基具有优势的-OCH3基团靠近Pd的吸附位上考察此反应. 反应的初始态（IS）, 过渡态（TS）和最终态（FS）的优化结构如图 8c所示. 计算出的邻苯二酚脱羟基能垒为2.09 eV, 反应能为-0.75 eV. C6H4OH*中间体继续加氢生成苯酚需要克服0.74 eV的能垒, 反应能为-0.34 eV. 鉴于Fe（211）-1Pd表面上邻苯二酚的二次转化具有较高能垒, 因此邻苯二酚经脱羟基再加氢生成苯酚的反应路径在动力学上不易发生.
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图 8 愈创木酚在Fe（211）-1Pd表面上直接脱甲基再加氢生成邻苯二酚及邻苯二酚二次转化生成苯酚反应初态（IS）、过渡态（TS）、终态（FS）的最优结构 Fig.8 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final states (FS) associated with the direct demethoxylation of guaiacol followed by hydrogenation to produce catechol and dehydroxylation of catechol to produce phenol on Fe(211)-1Pd （a）基于最稳定吸附位置; （b）基于甲氧基距离Pd较近的吸附位置; （c）邻苯二酚脱甲基再加氢生成苯酚 (a) based on the most stable adsorption position; (b) based on the adsorption site of methoxy group close to Pd; (c) dehydroxylation of catechol followed by hydrogenation to produce phenol |
根据2.1.2节Fe（211）表面上的计算结果, 愈创木酚直接脱羟基反应路径没有优势. 因此, 这里仅基于-OCH3基团靠近Pd水平吸附的愈创木酚研究了Fe（211）-1Pd表面上其直接脱羟基反应活性, 如图 9所示. 脱羟基步骤能垒为1.74 eV, 随后加氢生成苯甲醚反应能垒为0.94 eV. 这两个步骤的反应能分别为-0.27和0.54 eV. 与Fe（211）表面上的计算结果相比, Pd掺杂导致愈创木酚脱羟基生成C6H4OCH3*中间体的能垒增加了0.26 eV, 随后C6H4OCH3*再加氢生成苯甲醚的能垒增加了0.10 eV.
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图 9 甲氧基距离Pd较近吸附位置的愈创木酚在Fe（211）-1Pd表面上直接脱羟基再加氢生成苯甲醚反应初态（IS）、过渡态（TS）、终态（FS）的最优结构 Fig.9 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final (FS) states associated with direct dehydroxylation of guaiacol followed by hydrogenation to produce anisole started with the adsorption site of methoxy group close to Pd on the Fe(211)-1Pd surface |
将Pd掺杂到Fe催化剂中会导致表面结构和电子分布的改变, 这将影响催化剂表面上相关物种的吸附和反应性能. 表 3列出了Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面上愈创木酚HDO反应所涉及的每个基元反应的反应能、活化能垒和过渡态的关键结构参数, 用来讨论掺杂Pd对Fe（211）表面上愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响. 图 10更直观的对比了愈创木酚在Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面上脱甲氧基再加氢生成苯酚以及脱甲基再加氢成邻苯二酚的两种优势反应路径, 并给出了每个基元反应步骤的物种组成. 根据本节的计算结果, 愈创木酚脱羟基不是能垒较高, 因此能线图中没有包括该反应路径的比较. 如图 10所示, 愈创木酚在Fe（211）上转化为苯酚和邻苯二酚速控步骤的能垒分别为1.40和0.97 eV（第一步基元反应）. 在Fe（211）-1Pd上则分别为1.62和1.55 eV. 因此, 愈创木酚的HDO反应在单金属Fe（211）表面和Fe（211）-1Pd双金属表面上均为生成邻苯二酚更具动力学优势, 其选择性更高. 与Fe（211）相比, Pd掺杂并未促进愈创木酚的CAr－OCH3, O－CH3和CAr－OH键断裂, 能垒反而有所升高.
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图 10 Fe（211）及Fe（211）-1Pd表面上愈创木酚直接脱甲氧基再加氢生成苯酚以及直接脱甲基再加氢生成邻苯二酚（两个较优势路径）反应的能线图 Fig.10 Energy diagrams for guaiacol directly demethoxylation followed by hydrogenation to produce phenol and directly demethylation followed by hydrogenation to produce catechol (two energetically favorable pathways) on Fe(211) and Fe(211)-1Pd surfaces |
为了探明Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面产生不同催化活性的原因, 进行了bader charge电荷分析. 图 11给出了愈创木酚在Fe（211）表面上直接脱甲氧基形成C6H4OH*中间体, 直接脱甲基形成C6H4OOH*中间体以及直接脱羟基形成C6H4OCH3*中间体反应形成过渡态结构的差分电荷密度图. 可以看出, 在Fe（211）表面愈创木酚脱甲氧基时, 电子主要从Fe表面转移至愈创木酚的-OH和-OCH3基团, 并且催化剂表面与C6H4*之间也有部分电子转移（见图 11（a））. 愈创木酚直接脱甲基形成C6H4OOH*中间体的过渡态结构与催化剂表面电子密度变化显著, 相互作用更强, 形成的过渡态更稳定（见图 11（b））. 愈创木酚直接脱羟基形成C6H4OCH3*中间体时, -OH和-OCH3基团上电子密度的积累相对较小, 因此催化剂表面与被吸附物种之间的相互作用较弱, 过渡态稳定性低（见图 11（c））. 电荷分析结果与2.1.3小节中的反应能垒计算结果一致. 对于Fe（211）-1Pd表面, 愈创木酚转化的3个反应路径形成过渡态结构的差分电荷密度图如图 12所示. 与Fe（211）表面上得到的差分电荷密度图相比, 可以看出, 3个反应路径形成过渡态结构的电子密度积累均变少, 因此吸附物种与Fe（211）-1Pd表面之间的电子相互作用减弱, 导致过渡态结构不稳定. 电荷分析结果与两个表面上的反应能垒计算趋势相一致. 因此, 在Fe催化剂中掺杂Pd没有促进愈创木酚的加氢脱氧.
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图 11 Fe（211）表面上愈创木酚3种反应路径形成过渡态结构的差分电荷密度图 Fig.11 The charge density difference maps of the transition state structures associated with (a) guaiacol demethoxylation to form C6H4OH* intermediate; (b) guaiacol demethylation to form C6H4OOH* intermediate; (c) guaiacol dehydroxylation to form C6H4OCH3* intermediate on the Fe(211) surface （a）直接脱甲氧基生成C6H4OH*中间体; （b）直接脱甲基生成C6H4OOH*中间体; （c）直接脱羟基生成C6H4OCH3*中间体 |
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图 12 Fe（211）-1Pd表面上愈创木酚3种反应路径形成过渡态结构的差分电荷密度图 Fig.12 The charge density difference maps of the transition state structures associated with (a) guaiacol demethoxylation to form C6H4OH* intermediate; (b) guaiacol demethylation to form C6H4OOH* intermediate; (c) guaiacol dehydroxylation to form C6H4OCH3* intermediate on the Fe(211)-1Pd surface （a）直接脱甲氧基生成C6H4OH*中间体; （b）直接脱甲基生成C6H4OOH*中间体; （c）直接脱羟基生成C6H4OCH3*中间体 |
此外, 还计算了愈创木酚脱甲氧基、脱甲基、脱羟基以及邻苯二酚脱羟基反应在Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面上的初始态和过渡态的电荷转移情况. 表 4给出了各反应初始态（IS）和过渡态（TS）与催化剂表面之间的电荷转移量, 该数值与相应的反应能垒大小有关. 过渡态的稳定性和反应性能可以通过比较从初始态到过渡态的电荷转移差异来解释. 从表 4可以看出, 在Fe（211）-1Pd表面上, 初始态和各反应过渡态与催化剂表面之间的电荷转移均小于Fe（211）表面, 表明过渡态结构中吸附物种与催化剂表面之间的相互作用在Fe（211）表面上更强, 愈创木酚更易被活化, 这种强相互作用也增加了过渡态的稳定性, 反应更容易发生. Fe（211）表面上愈创木酚直接脱甲基形成的过渡态具有最大的总电荷转移量（-1.25 e）, 并且从初始态向过渡态的电荷转移量变化也是最大的（-0.47 e→ -1.25 e）, 因此直接脱甲基反应的能垒（0.97 eV）与愈创木酚转化的其它两个路径的能垒（1.40和1.48 eV）相比是最低的. 以上电荷转移性质的分析结果与反应能垒的计算趋势相一致.
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表 4 Fe（211）及Fe（211）-1Pd表面上愈创木酚脱甲氧基、脱甲基、脱羟基以及邻苯二酚脱羟基反应初态（IS）及过渡态（TS）结构的电荷转移情况和活化能垒（Eact） Table 4 Bader charge transfer properties of the initial (IS) and transition state (TS) for guaiacol demethoxylation, demethylation, dehydroxylation, and catechol dehydroxylation, as well as relevant activation barriers (Eact) on Fe(211) and Fe(211)-1Pd |
计算了H2分子在Fe（211）和Fe（211）-1Pd上的吸附和解离过程. 结果表明, 当H2分子置于两种催化剂表面时, 它们自发解离, 形成两个吸附态H原子. H2在Fe（211）上的解离吸附能为-1.14 eV, 在Fe（211）-1Pd上的解离吸附能为-1.25 eV, 表明掺杂金属Pd有利于H2分子的快速活化和解离. 在此基础上, 计算了当表面具有1H*和3H*覆盖度时愈创木酚在单金属Fe（211）和双金属Fe（211）-1Pd表面上的吸附能. 计算结果列于表 5中. 可以看出, 在Fe（211）表面上, 当愈创木酚与H*原子共吸附时, 吸附强度会有所减弱. 同样, 在Fe（211）-1Pd表面上, 随着表面H*覆盖度（1H*→3H*）的增加, 愈创木酚的吸附能也随之降低. 这些计算结果表明, 在Fe催化剂中掺杂Pd能够增加表面H*物种的覆盖度, 降低关键表面物种的吸附焓, 最终导致HDO反应速率提高.
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表 5 Fe（211）及Fe（211）-1Pd表面上1H*和3H*覆盖度下愈创木酚最稳定吸附结构的吸附能（Eads） Table 5 The adsorption energy (Eads) of the most stable guaiacol adsorption configuration on Fe(211) and Fe(211)-1Pd surfaces in the presence of 1H* and 3H* coverage |
对于表面H*覆盖度对愈创木酚加氢脱氧反应生成苯酚和邻苯二酚的影响, 图 13和图 14分别给出了在Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面上1H*和3H*覆盖度下愈创木酚直接脱甲氧基再加氢生成苯酚以及直接脱甲基再加氢生成邻苯二酚的反应初始态（IS）, 过渡态（TS）和最终态（FS）优化结构. 计算结果表明, 在Fe（211）表面上, 愈创木酚直接脱甲氧基形成C6H4OH*中间物种和其直接脱甲基形成C6H4OOH*中间物种受表面H*覆盖度的影响. 从0H*→1H*→3H*表面覆盖度开始, 脱甲氧基反应能垒变化 < 0.16 eV, 脱甲基能垒变化为0.16~0.65 eV（参见表 6）. 在Fe（211）-1Pd表面上表现出相同的能垒变化趋势（见表 6）, 但变化的范围不同. 由此可见, 增加表面H*物种的覆盖度会降低愈创木酚在催化剂表面的吸附能, 对其加氢脱氧反应生成苯酚和邻苯二酚的反应性能也会产生影响, 导致能垒升高. Pd的引入可以加速H2分子的活化和解离, 为反应提供足够的活性H*, 从而有助于在一定H*覆盖度范围内提高加氢脱氧速率.
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图 13 不同H*覆盖度下愈创木酚最稳定吸附结构在Fe（211）表面上转化为苯酚及邻苯二酚反应初态（IS）、过渡态（TS）、终态（FS）的最优结构 Fig.13 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final states (FS) associated with guaiacol transformation to phenol and catechol started with the most stable adsorbed structure on Fe(211) in the presence of different surface H* coverage （a）1H*下生成苯酚; （b）1H*下生成邻苯二酚; （c）3H*下生成苯酚; （d）3H*下生成邻苯二酚 (a) to produce phenol with 1H*; (b) to produce catechol with 1H*; (c) to produce phenol with 3H*; (d) to produce catechol with 3H* |
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图 14 不同H*覆盖度下甲氧基距离Pd较近吸附位置的愈创木酚在Fe（211）-1Pd表面上转化为苯酚及邻苯二酚反应初态（IS）、过渡态（TS）、终态（FS）的最优结构 Fig.14 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final states (FS) associated with guaiacol transformation to phenol and catechol started with the adsorption site of methoxy group close to Pd on Fe(211)-1Pd in the presence of different surface H* coverage （a）1H*下生成苯酚; （b）1H*下生成邻苯二酚; （c）3H*下生成苯酚; （d）3H*下生成邻苯二酚 (a) to produce phenol with 1H*; (b) to produce catechol with 1H*; (c) to produce phenol with 3H*; (d) to produce catechol with 3H* |
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表 6 Fe（211）及Fe（211）-1Pd表面上不同H*覆盖度下愈创木酚转化为苯酚及邻苯二酚的反应能（Erxn）和活化能垒（Eact） Table 6 Reaction energies (Erxn) and activation barriers (Eact) associated with guaiacol transformation to phenol and catechol on Fe(211) and Fe(211)-1Pd in the presence of different H* coverage |
H2O*是酚类化合物加氢脱氧反应中不可避免的副产物. OH*物种与活化的H*生成H2O*的反应是可逆的[69]. 我们进一步探讨了表面H2O*物种对愈创木酚在Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面上脱甲氧基再加氢生成苯酚以及脱甲基再加氢生成邻苯二酚的影响. 考虑了H2O*参与和不参与反应两种影响机制. H-bonding机理是指H2O*的O原子与愈创木酚-OCH3或-CH3基团上的H之间形成氢键相互作用, 这影响了表面物种的吸附稳定性并可能影响反应性能, 但H2O*并不直接参与愈创木酚的加氢脱氧反应. H-shuttling机理是指H2O*将其一个H原子转移到愈创木酚脱除的-OCH3*或-CH3*基团上, 形成CH3OH*或CH4*物种. 此机理中H2O*直接参与反应, 可能对反应性能产生影响. 图 15和图 16给出了不同H2O*影响机理中的反应初始态（IS）, 过渡态（TS）和最终态（FS）优化结构. 表 7列出了相关反应能和活化能垒的计算结果. 可以看出, 在Fe（211）表面上, 如果H2O*物种通过H-bonding机理形成氢键影响反应（参见图 15（b）和图 16（b））, 与没有H2O*的情况相比, CAr－OCH3键断裂能垒（1.14 eV）和O－CH3键断裂能垒（0.89 eV）都降低了. 在Fe（211）-Pd表面上, 如果H2O*物种通过H-shuttling机理参与反应（见图 15（c）和图 16（c））, 与没有H2O*的情况相比, 愈创木酚CAr－OCH3键断裂能垒（1.28 eV）和O－CH3键断裂能垒（1.43 eV）也降低了. 通过比较苯酚和邻苯二酚两种产物在Fe（211）-Pd表面上生成能垒的变化大小可知, 在H2O*的作用下, 愈创木酚脱甲氧基生成苯酚的选择性得到增强.
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图 15 H2O*物种存在下愈创木酚直接脱甲氧基反应初态（IS）、过渡态（TS）、终态（FS）的最优结构 Fig.15 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final states (FS) associated with the direct demethoxylation of guaiacol to C6H4OH* under the effect of H2O*species （a）Fe（211）和（c）Fe（211）-1Pd上H2O*通过氢传递机理影响; （b）Fe（211）和（d）Fe（211）-1Pd上H2O*通过氢键机理影响 The H-shuttling mechanism of H2O* effect on (a) Fe(211) and (c) Fe(211)-1Pd; the H-bonding mechanism of H2O* effect on(b) Fe(211) and (d) Fe(211)-1Pd |
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图 16 H2O*物种存在下愈创木酚直接脱甲基反应初态（IS）、过渡态（TS）、终态（FS）的最优结构 Fig.16 Optimized configurations of initial (IS), transition (TS) and final states (FS) associated with the direct demethylation of guaiacol to C6H4OOH* under the effect of H2O*species （a）Fe（211）和（c）Fe（211）-1Pd上H2O*通过氢传递机理影响; （b）Fe（211）和（d）Fe（211）-1Pd上H2O*通过氢键机理影响 The H-shuttling mechanism of H2O* effect on (a) Fe(211) and (c) Fe(211)-1Pd; the H-bonding mechanism of H2O* effect on (b) Fe(211) and (d) Fe(211)-1Pd |
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表 7 Fe（211）及Fe（211）-1Pd表面上H2O*物种对愈创木酚直接脱甲氧基及脱甲基反应能（Erxn）和活化能垒（Eact）的影响 Table 7 Effect of H2O* species on reaction energies (Erxn) and activation barriers (Eact) related to the direct demethoxylation and demethylation of guaiacol on Fe(211) and Fe(211)-1Pd |
此外, 还进行了Bader charge电荷分析, 用来研究在H2O*不同机理影响下Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面具有不同催化活性的电荷转移情况. 图 17是愈创木酚直接脱甲氧基形成C6H4OH*中间体过渡态结构的差分电荷密度图. 该反应在Fe（211）表面H2O*以H-bonding优势机理作用（见图 17（a））, 在Fe（211）-1Pd表面H2O*以H-shuttling优势机理作用（见图 17（b））. 可以看出, 在Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面上, 电子均主要从Fe表面向愈创木酚的-OH和-OCH3基团转移, Fe表面与C6H4*之间也存在少量电子转移. 催化剂表面与反应过渡态结构之间的相互作用与电荷密度的累积大小有关. 相比于Fe（211）-1Pd表面上的H-shuttling机理（图 17（b））, 在Fe（211）表面上, H2O*的H-bonding机理（图 17（a））影响下, Fe催化剂表面与愈创木酚脱甲氧基过渡态物种的电荷转移量多, 相互作用更强, 过渡态更稳定, 因此该反应路径越容易发生, 这与反应能垒的计算结果相一致（Fe（211）_H bonding_1.14 eV vs. Fe（211）-1Pd_H-shuttling_1.28 eV）. 图 18是愈创木酚直接脱甲基形成C6H4OOH*中间体对过渡态结构的差分电荷密度图. 同样, 该反应在Fe（211）表面H2O*以H-bonding机理作用（见图 18（a））, 在Fe（211）-1Pd表面H2O*以H-shuttling机理作用（见图 18（b））. 可以看出, 相比于Fe（211）-1Pd表面上的H-shuttling机理（图 18（b））, 在Fe（211）表面上, H2O*的H-bonding机理（图 18（a））作用下, 催化剂表面与过渡态结构之间的电荷转移及电荷密度的累积更强, 过渡态更稳定, 因此愈创木酚直接脱甲基形成C6H4OOH*中间体在该机理影响下更有利（Fe（211）_H bonding_0.89 eV vs. Fe（211）-1Pd_H-shuttling 1.43 eV）.
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图 17 愈创木酚（a）在Fe（211）表面上H2O*以H-bonding机理影响下以及（b）在Fe（211）-1Pd表面上H2O*以H-shuttling机理影响下直接脱甲氧基生成C6H4OH*中间体过渡态结构的差分电荷密度图 Fig.17 The electronic charge density difference maps of the transition state structures associated with guaiacol direct demethoxylation to form C6H4OH* intermediate via (a) the H-bonding mechanism of H2O* effect on Fe(211) and (b) the H-shuttling mechanism of H2O effect on Fe(211)-1Pd |
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图 18 愈创木酚（a）在Fe（211）表面上H2O*以H-bonding机理影响下以及（b）在Fe（211）-1Pd表面上H2O*以H-shuttling机理影响下直接脱甲基生成C6H4OOH*中间体过渡态结构的差分电荷密度图 Fig.18 The electronic charge density difference maps of the transition state structures associated with guaiacol direct demethylation to form C6H4OOH* intermediate via (a) the H-bonding mechanism of H2O* effect on Fe(211) and (b) the H-shuttling mechanism of H2O* effect on Fe(211)-1Pd |
通过DFT计算系统地研究了Pd掺杂, 表面H*覆盖度以及H2O*物种对Fe基催化剂上愈创木酚加氢脱氧反应活性和选择性的影响, 得到的主要结论如下:
1.愈创木酚通过羟基基团发生的垂直吸附比通过苯环与Fe（211）和Fe（211）-1Pd表面发生的水平吸附作用弱很多. 在Fe（211）表面上, 愈创木酚脱甲基再加氢反应能垒最低, 对邻苯二酚产物具有优先选择性;
2.当在Fe（211）表面掺杂Pd时, 对愈创木酚的吸附稳定性影响较小, 但导致其脱甲氧基、脱甲基和脱羟基的反应能垒均增加. Pd原子靠近-OCH3基团的吸附构型比最稳定的吸附构型（Pd远离-OCH3基团）具有更好的加氢脱氧性能. 此外, Pd的掺杂有利于H2分子的吸附活化和解离, 增加了表面H*的覆盖度并降低了重要中间物种的吸附焓, 因此有利于在一定的H*覆盖度范围内提高加氢脱氧反应速率;
3.加氢脱氧过程中形成的H2O*在Fe（211）表面上主要通过H-bonding机理影响反应, 使愈创木酚脱甲氧基和脱甲基的反应能垒均得到降低. 而在Fe（211）-Pd表面上, H2O*易于通过H-shuttling机理参与反应, 导致愈创木酚脱甲氧基和脱甲基的反应能垒也均降低, 此时愈创木酚更易于发生脱甲氧基反应从而高选择性生成苯酚产物.
从反应机理角度讨论了Fe催化剂上愈创木酚加氢脱氧反应的构-性关系, 揭示了Pd掺杂以及表面H2O*物种对催化活性和产物选择性的重要影响, 阐明了Fe-Pd协同催化的微观本质, 对未来高效加氢脱氧催化剂的优化设计具有一定指导意义.
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