2021, Vol. 35
异丁烯作为C4馏分之一, 广泛存在于石油裂化和页岩气制备烯烃等过程中[1-2], 也可通过产能过剩的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解得到[3]. 3-甲基-3-丁烯-1-醇（MBO）是一种含支链的不饱和醇, 在香料、医药、农药、建筑等[4-8]精细化工领域应用广泛. 将异丁烯与甲醛通过Prins缩合制备MBO是提升异丁烯利用价值的有效途径. Prins反应的催化剂主要有液体酸和负载型离子液体[9-12], 固体酸如氧化物[13-14]、杂多酸[15]、分子筛[16-19]等, 固体碱催化剂[20-21]也有少量研究. 固体酸催化剂相较于液体酸具有反应副产物少、产物与催化剂容易分离及催化剂能够重复利用等优点而被广泛研究. 酸催化Prins反应机理是B酸或L酸中心进攻甲醛羰基氧, 然后形成碳正离子, 被活化的异丁烯的双键进攻碳正离子, 经烯醇碳正离子得到产物MBO[22-23]. 因此, 固体酸的酸性质对反应性能影响较大, 如分子筛主要具有强酸性的B酸, 虽然甲醛转化率较高, 但是强酸易导致反应副产物较多, 且催化剂积碳比较严重. 通过将金属负载到分子筛上以覆盖部分B酸位, 如Mg改性HBeta、HZSM-5等, Mg改性后的分子筛B酸含量降低, L酸含量增加, MBO的选择性由15%提高至37%[24]. 因此相对比较温和的L酸催化剂可能更适宜Prins反应.
Jyothi等[25]以SiO2和MCM-41为载体, 将SnCl4通过有机链固载, 进行甲醛与异丁烯Prins缩合反应, MBO产率可达90%. 李雪峰等[26]采用两步气相法制得固载化的SnCl4催化剂, 在最佳条件下反应MBO产率为55%, 当催化剂循环使用4次时, MBO产率降为45%. 刘海超等[27]采用研磨活化法制备ZnCl2, 最优反应条件下, 甲醛可完全转化, MBO选择性达94%. Ji等[28]通过将SnCl4负载在不同载体上, 其中以SiO2为载体的催化剂用于甲醛与异丁烯缩合反应时MBO选择性为92%.
目前L酸催化的Prins反应中, 在载体上负载单一金属的研究比较多, 且大都限于Zn、Sn等金属盐类催化剂, 而负载其他金属盐类改性的研究不多, 采用双金属复合催化甲醛和异丁烯的Prins缩合反应更是尚未有报道. 我们以介孔氧化硅MCM-41为载体负载不同种类的单一金属化合物用于催化Prins反应, 通过比较其反应性能, 筛选出活性比较好的Cu、Al金属盐进行复合, 考察了双金属催化剂对Prins反应性能的影响, 利用一系列表征工具对样品的结构及酸性质进行研究, 并与反应性能相关联.
1 实验部分 1.1 催化剂制备称取一定质量的介孔氧化硅MCM-41母体（南开分子筛厂购买）, 将相应质量的金属盐前驱体与其进行机械混合研磨, 经高温活化得到不同金属改性的MCM-41样品. 具体步骤如下: 称一定质量的氯化锌、三水硝酸铜、乙酸镍、五水硝酸锆、六水硝酸铈、六水硝酸钇、九水硝酸铝、二水合氯化亚锡分别与一定质量的MCM-41混合, 在研钵中研磨30 min, 压片过筛, 选出粒径0450~0.280 mm的颗粒状样品, 在石英管中于250 ℃加热抽真空活化5 h, 制得的催化剂表示为M/MCM-41, 其中各个催化剂金属含量测得为3 mmol/gcat.. Cu-Al/MCM-41催化剂中Cu-Al的总物质的量控制为3 mmol/g, 制备不同Cu、Al摩尔比的双金属负载型催化剂. 催化剂的再生在固定床中进行, 在550 ℃, 流量为50 mL/min的10%O2/N2气氛下, 再生6 h, 获得再生后的催化剂.
1.2 催化剂表征X-射线衍射测量在日本理学公司的Rigak-uSmartlab型衍射仪上进行; NH3-TPD在浙江泛泰公司FINESORB-3010型化学吸附仪上进行, 具体操作与我们以前工作一致[20].
采用Micromeritics ASAP 2460型吸附仪测定催化剂的织构参数, 样品先在350 ℃抽空脱气6 h, 然后在-196 ℃进行吸脱附测定.
Uv-vis表征在Aglient Cary 5000型紫外可见漫反射仪上进行, 使用的紫外可见光范围为190~800 nm.
1.3 催化反应性能评价催化剂活性评价在釜式反应器内进行, 具体操作步骤与产物分析方法与我们前面工作[20]一致, 计算甲醛转化率和产物选择性时采用异丙醇做内标.
甲醛的转化率CHCHO、MBO选择性SMBO和其产率YMBO的计算公式如下式（1）~（3）:
| $ {{{\rm{C}}_{{\rm{HCHO}}}}{\rm{ = }}\left( {{{\rm{m}}_{{\rm{t0}}}} - {{\rm{m}}_{\rm{t}}}} \right){\rm{/}}{{\rm{m}}_{{\rm{t0}}}}{\rm{ \times 100\% }}} $ | (1) |
| $ {{{\rm{S}}_{{\rm{MBO}}}}{\rm{ = }}{{\rm{A}}_{{\rm{MBO}}}}{\rm{ \times }}{{\rm{f}}_{{\rm{MBO}}}}{\rm{/}}\left( {{\rm{\Sigma }}{{\rm{A}}_{\rm{i}}}{\rm{ \times }}{{\rm{f}}_{\rm{i}}}} \right){\rm{ \times 100\% }}} $ | (2) |
| $ {{{\rm{Y}}_{{\rm{MBO}}}}{\rm{ = }}{{\rm{C}}_{{\rm{HCHO}}}}{\rm{ \times }}{{\rm{S}}_{{\rm{MBO}}}}{\rm{ \times 100\% }}} $ | (3) |
其中, mt0表示反应前甲醛质量, mt表示反应液中剩余的甲醛质量, AMBO和Ai则为MBO和任一产物的色谱峰面积, fMBO和fi分别代表MBO和任一产物的相对质量校正因子.
2 结果与讨论 2.1 负载单一金属催化剂的Prins反应性能反应生成MBO为L酸催化机理[27], 同时会有少量副反应发生: 吸附在酸性位点上的MBO可进一步脱水得到异戊二烯, 异戊二烯与甲醛可再反应得到4-甲基-3, 4-二氢吡喃, 同时MBO进一步与甲醛缩合生成4, 4-二甲基-1, 3-二恶烷, 另外还有少量3-戊烯-1-醇生成. 以MCM-41为载体负载不同金属, 并对其进行Prins缩合反应性能评价. 如图 1所示,
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图 1 负载不同金属MCM-41的Prins缩合反应性能 Fig.1 Catalytic performances of MCM-41 modified with different metals in Prins condensation Reaction time 4 h, reaction temperature 240 ℃, 34 mg, n(i-C4H8)/n(CH2O)=6∶1 |
负载金属不同对催化剂的性能具有较大影响, 其中Zr/MCM-41、Sn/MCM-41、Zn/MCM-41催化剂具有较高的甲醛转化率, 但是对副产物3-戊烯-1-醇（3-penten-1-ol）选择性较高, 导致目标产物MBO产率略低. Cu/MCM-41和Al/MCM-41对MBO的选择性相差不大, 但Al/MCM-41催化剂的甲醛转化率高于Cu/MCM-41, 最终产率分别为94%和89%. 为了进一步研究二元金属复合催化剂的影响, 我们选用性能相对较好的Cu和Al对MCM-41进行改性, 优化Cu和Al的摩尔比及反应条件.
2.2 负载Cu-Al双金属催化剂的Prins反应性能图 2为不同Cu-Al摩尔比的Cu-Al/MCM-41催化剂对Prins反应性能的影响, 与单一金属改性的Cu/MCM-41相比, 复合Al后的Cu-Al/MCM-41上甲醛的转化率随着Al含量的增加由92%提高至100%, Cu-Al（1∶1）/MCM-41上MBO产率高达95%, 但当Cu-Al摩尔比增加至1∶2时, 催化剂Cu-Al（1∶2）/MCM-41对MBO的选择性由95%略降至94%, 对异构体的选择性略有增加, 导致目标产物MBO的产率略有下降. 因此, 选用Cu-Al（1∶1）/MCM-41为最佳催化剂进行一系列反应条件优化.
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图 2 不同Cu和Al摩尔比的Cu-Al/MCM-41催化剂对反应性能的影响 Fig.2 Effect of Cu-Al molar ratio on the catalytic performances of Cu-Al/MCM-41 in Prins condensation Reaction time 4 h, reaction temperature 240 ℃, 34 mg, n(i-C4H8)/n(CH2O)=6∶1 |
以Cu-Al（1∶1）/MCM-41为催化剂, 考察了反应温度对催化性能的影响. 如图 3所示, 随着反应温度由160升高至200 ℃, 甲醛的转化率由61%提高至100%, 目标产物MBO的产率由60%提高至95%. 较高的温度有利于提高多聚甲醛的分解速率, 进而提高反应速率. 当温度继续升高至240 ℃时, 甲醛转化率和MBO产率没有明显变化. 因此最佳反应温度为200 ℃.
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图 3 Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂上反应温度对Prins缩合性能的影响 Fig.3 Temperature influence on the catalytic performance of Cu-Al(1∶1)/MCM-41 in Prins condensation Reaction time 4 h, 34 mg, n(i-C4H8)/n(CH2O)=6∶1 |
图 4为Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂在不同反应时间下的催化性能. 当反应时间由2增加至4 h时, 甲醛的转化率由94%提高至100%, MBO的选择性没有明显变化, 其产率由86%升高至95%. 延长反应时间至5 h, 对其他产物选择性略有增加, 导致MBO的产率降低. 反应时间短不利于多聚甲醛解聚, 反应不能彻底进行, 导致目标产物产率较低, 适当延长反应时间可以使甲醛与催化剂接触更加充分, 从而有利于其转化, 而接触时间过长又会导致烯醇碳正离子中间体与多余甲醛生成4, 4-二甲基-1, 3-二恶烷（DMD）等二次反应或其他副反应发生. 因此适宜的反应时间为4 h.
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图 4 Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂上反应时间对Prins缩合性能的影响 Fig.4 Effect of reaction time on the catalytic performances of Cu-Al(1∶1)/MCM-41 in Prins condensation Reaction temperature 200 ℃, 34 mg, n(i-C4H8)/n(CH2O)=6∶1 |
以不同摩尔比的异丁烯和甲醛为反应物进行Prins缩合反应. 如图 5所示, 异丁烯与甲醛的比例对甲醛转化率有明显影响, 当其摩尔比由5增加至7时, 甲醛转化率由92%升高为100%, 目标产物产率由88%升高至98%, 这说明异丁烯比较多时更有利于其与甲醛缩合. 但是继续增加异丁烯的比例, 甲醛的转化率由100%降低至84%, 导致MBO产率由98%降低至81%, 这可能是因为异丁烯过多会在催化剂表面与甲醛形成竞争吸附导致甲醛不能及时接触到活性位, 不利于生成目标产物MBO, 所以选择异丁烯和甲醛的摩尔比7∶1为最佳反应物料比.
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图 5 Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂上甲醛与异丁烯摩尔比对Prins缩合性能的影响 Fig.5 Effect of isobutene and formaldehyde molar ratio on the catalytic performances of Cu-Al(1∶1)/MCM-41 in Prins condensation Reaction time 4 h, reaction temperature 200 ℃, 34 mg |
2.3.4催化剂质量对Prins反应性能的影响为了确定最佳的Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂用量, 实验中对其质量进行调变. 由图 6可看出, 催化剂用量从20增加至34 mg时, 甲醛转化率由67%明显提高到100%, 选择性基本不变, 若再提高催化剂用量, 甲醛转化率基本保持不变, 但是其他副产物如4, 4-二甲基-1, 3-二恶烷的选择性有所增加, 导致目标产物产率下降, 这说明在该反应条件下, 34 mg催化剂就具有较高的反应性能, 继续增加催化剂用量反而会造成明显副反应的发生, 所以在该反应条件下最佳催化剂用量为34 mg.
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图 6 Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂的用量对Prins缩合性能的影响 Fig.6 Effect of catalyst mass on the catalytic performances of Cu-Al(1∶1)/MCM-41 in Prins condensation Reaction temperature 200 ℃, reaction time 4 h, n(i-C4H8)/n(CH2O)=7∶1 |
图 7是负载不同Cu-Al比后MCM-41的XRD谱图. 从图 7（a）样品的小角XRD图可知所有样品均在2θ=2.2°处存在一强衍射峰, 归属于（100）晶面, 在3.5°~6°范围内存在3个弱的衍射峰, 分别对应于归属（110）、（200）、（210）晶面[29-30]. 说明负载金属后催化剂仍具有规整的介孔六方结构. 随着Al含量的增加, XRD谱图衍射峰强度减弱且有所展宽, 这可能是因为焙烧后部分金属氧化物进入MCM-41孔道中或与MCM-41骨架相互作用导致样品结晶度有所下降. 如图 7（b）所示, 所有样品在广角XRD谱图中, 只存在22°左右的非晶态二氧化硅的弥散峰, 没有出现金属氧化物的衍射峰, 说明活性组分均匀分散在催化剂表面.
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图 7 不同Cu-Al比负载MCM-41催化剂的XRD谱图 Fig.7 XRD patterns of MCM-41 modified with different Cu-Al ratios |
为了研究催化剂酸性对Prins反应性能的影响, 对不同Cu/Al比的样品进行了NH3-TPD测试. 图 8列出了样品的NH3-TPD分峰拟合图, 表 1显示了样品的酸量以及各种酸强度分布. 可以看出, Cu/Al比不同对催化剂的酸量和酸强度都有一定程度的影响. 每个样品均有3个明显的氨脱附峰, 温度从低到高依次归为弱酸、中强酸和强酸位. 其中NH3在Cu/MCM-41中3种酸的脱附温度分别为219、308和440 ℃, 在Al/MCM-41中分别为219、308和506 ℃, 说明Al/MCM-41具有更强的酸性位. 随着双金属催化剂中Cu-Al比由2∶1降低至1∶1时, 催化剂酸强度增强, 总酸量尤其是中等强度和强酸明显增加, 继续增加Al含量至Cu/Al为1∶2时, 催化剂总酸量变化不大, 但强酸所占比例逐渐增加, 弱酸和中强酸的占比减少.
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图 8 不同Cu-Al比负载MCM-41催化剂的NH3-TPD分峰拟合图 Fig.8 Decomposed NH3-TPD curves of MCM-41 modifiedwith different Cu-Al ratios |
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表 1 不同Cu-Al比负载MCM-41催化剂的酸分布及酸密度 Table 1 Acid distribution and density of MCM-41 modifiedwith different Cu-Al ratios |
催化剂的再生性能评价结果见图 9, 由图可知催化剂Cu-Al（1∶1）/MCM-41经过3次再生之后, MBO选择性保持较好, 但甲醛转化率由100%降低至67%, 最终MBO产率由98%降至64%, 说明该催化剂在一定程度上具有再生能力.
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图 9 Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂再生循环性能 Fig.9 Regeneration cycles of Cu-Al(1∶1)/MCM-41 catalyst Reaction time 4 h, reaction temperature 200 ℃, 34 mg, n(i-C4H8)/n(CH2O)=7∶1 |
再生前后样品的比表面积和孔体积结果见表 2. 可以看出催化剂再生3次后比表面积和孔体积都明显下降, 远低于新鲜催化剂的比表面积和孔体积, 这可能导致催化剂反应活性降低.
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表 2 MCM-41及再生前后的Cu-Al/MCM-41的NH3-TPD图拟合所得的酸密度、比表面积和孔容 Table 2 Acid density, surface areas and pore volumes of MCM-41, and Cu-Al/MCM-41 before and after regeneration |
为了进一步研究再生催化剂活性降低的原因, 对新鲜催化剂和再生后催化剂分别进行了NH3-TPD和UV-vis表征（图 10）. 表 2所列为样品的酸量以及各种酸强度分布, 从中可知再生前后的催化剂均存在弱酸、中强酸和强酸中心, 再生后的催化剂总酸量由0.54 mmol/g减少至0.16 mmol/g, 且中等强度酸及强酸含量明显降低. 另外, UV-vis谱图中新鲜催化剂在220~250 nm左右出现明显的分散孤立的Cu、Al氧化物吸收峰[31-32], 催化剂再生后该信号明显下降, 而在320~450 nm范围内出现Cu、Al簇状金属氧化物的信号峰[33-34]. 这说明再生后的催化剂活性中心出现了聚集形成了较大颗粒的金属氧化物, 由此可能导致催化剂的酸量降低和比表面积及孔体积的同时下降.
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图 10 再生前后的Cu-Al（1∶1）/MCM-41的NH3-TPD定量拟合谱（a）及UV-vis谱（b） Fig.10 NH3-TPD quantitatively deconvoluted curves and UV-vis spectra of Cu-Al(1∶1)/MCM-41 before and after regeneration |
由以上结果可知, 催化剂的酸性质和结构对Prins反应性能影响较大. NH3-TPD表征结果及反应结果表明, 随着Al在复合催化剂Cu-Al/MCM-41中占比增加, 其总酸量尤其是强酸的增加可以提高甲醛转化率, 但当Al占比继续增加时, 催化剂中过多的酸位会导致副产物选择性有所增加, 导致目标产物产率下降. Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂由于具有合适的酸量和酸强度, 在提高甲醛转化率的同时, 又能抑制副产物的生成. 对催化剂进行再生性能评价, UV-vis及NH3-TPD表征结果表明再生后的簇状金属氧化物的生成导致催化剂的总酸量, 尤其是中强酸及强酸量明显减少, 进而导致再生后催化剂的活性下降.
3 结论3.1 在200 ℃, 催化剂质量为34 mg, 异丁烯比甲醛的摩尔比为7的最佳条件下, 反应4 h后, 双金属Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂的甲醛转化率为100%, MBO产率达98%, 优于负载单一金属催化剂的反应性能.
3.2 催化剂的酸性对Prins缩合反应具有较大影响. NH3-TPD结果表明, Cu/Al（1∶1）-MCM-41具有适量的酸量及适宜的酸强度, 进而提高甲醛转化率, 又能抑制副反应的发生, 从而提高MBO的产率.
3.3 Cu-Al（1∶1）/MCM-41催化剂再生3次后MBO产率降低至64%. UV-vis及NH3-TPD结果表明再生后催化剂中的簇状金属氧化物的增加导致酸量尤其是中强酸和强酸量减少, 进而导致甲醛转化率明显降低和MBO产率下降.
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