2021, Vol. 35
2. 河北省污染防治生物技术实验室, 河北 石家庄 050018;
3. 天俱时工程科技集团有限公司, 河北 石家庄 050011;
4. 石家庄东华金龙化工有限公司, 河北 石家庄 052165
2. Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang 050018, China;
3. Tianjushi Engineering Technology Group Co., Ltd, Shijiazhuang 050011, China;
4. Shijiazhuang Donghua Jinlong Chemical Co., Ltd, Shijiazhuang 052165, China
印染废水具有水量大、有机毒物含量高、成分复杂及难降解等特点[1].亚甲基蓝是一种极具代表性的偶氮染料, 由于其芳香结构不易被破坏, 生化法和化学氧化等传统方法很难将其降解[2].
高级氧化技术通过外界能量（光能、电能等）和物质（O3、H2O2等）的持续输入, 经过一系列物理过程和化学反应, 产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）, 将废水中的有机污染物氧化成CO2、H2O和无机盐等[3-4].由于羟基自由基氧化电位高达2.8 V, 可以氧化废水中绝大多数有机物, 因此高级氧化技术具有广泛的应用前景[5].芬顿技术是一种极具代表性的高级氧化技术, 具有处理效率高、成本相对较低等优势[6].普通均相芬顿体系以可溶性金属盐为催化剂, 催化活性较高, 但存在pH适应范围窄、催化剂回收困难、产生大量金属污泥, 造成二次污染等问题[7].为解决均相芬顿应用的瓶颈问题, 将金属离子固定化成为固相催化剂, 构成固相芬顿体系, 拓宽pH适用范围, 实现催化剂的回收利用, 避免二次污染的产生成为研究热点[8-9].Wang等[10]通过在硫化氢中退火鲕状赤铁矿制备硫化鲕状赤铁矿, 并将其用作降解四环素的固相芬顿催化剂, 降解率在5次循环内维持在90%以上.Guo等[11]以双金属螯合磁性壳聚糖气凝胶Cu-Fe@CTS为催化剂, 采用固相芬顿法处理预混渗滤液纳滤浓缩液, 富里酸去除率在pH值为7时仍达到94.30%.
钙钛矿型氧化物是一类具有天然钙钛矿（CaTiO3）晶体结构的复合氧化物[12].其化学通式为ABO3, A位为半径较大的碱金属、碱土金属或稀土金属, B位为半径较小的过渡金属[13].催化活性主要取决于B位, A位控制B位价态及分散状态[14].A位和B位可被相同或不同价态取代, 取代后的物质可用A1-xA′xB1-yB′yO3表示, 通过掺杂可以调控催化剂稳定性和氧化还原性能[15].晏耀宗等[16]制备La1-xCaxMnO3+δ（x=0, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.15, 0.2）, 考察A位调变对钙钛矿甲烷催化燃烧活性的影响, 结果表明, 当x=0.1时取得最高活性.Dükkanc1[17]制备了LaFeO3, 将其用于光芬顿催化降解双酚A, 在煅烧温度为500 ℃下取得最高催化活性.钙钛矿型氧化物催化活性高, 晶形结构稳定, 活性组分不易流失, 在工业催化领域具有广阔的应用前景[18].
我们以La为A位元素, 以Fe和Cu掺杂为B位元素, 采用共沉淀法制备钙钛矿型催化剂LaFexCu（1-x）O3, 以双氧水为氧化剂, 以亚甲基蓝为模型污染物, 建立固相芬顿体系, 研究其催化性能、催化机理和稳定性.
1 材料与方法 1.1 实验原料六水硝酸镧、三水硝酸铜、九水硝酸铁、亚甲基蓝、异丙醇、对苯醌、七水硫酸亚铁和五水硫酸铜均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.双氧水（质量分数为50%）购自天津市永大化学试剂有限公司.
1.2 实验装置KJ-T1200-S1030-LK 1200 ℃管式炉、DHG- 9140鼓风干燥箱、DF-101T-5集热式磁力搅拌器、UV-1780紫外可见分光光度计、TD5A-WS台式低速离心机.
1.3 催化剂制备配置混合液: 将La（NO3）3·6H2O、Fe（NO）3· 9H2O和Cu（NO3）2·3H2O（摩尔比1∶x∶（1-x））溶于少量去离子水.
共沉淀: 用5%NaOH试剂调节溶液pH值至12左右, 45 ℃, 500 r·min-1磁力搅拌5 h.冷却至室温后, 抽滤得到滤饼, 分别用去离子水和无水乙醇冲洗.
烘干: 将滤饼在空气氛围下120 ℃烘干12 h.
煅烧: 将烘干的滤饼空气氛围下800 ℃煅烧6 h, 得到LaFexCu（1-x）O3（x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8）.
相同方法制备LaFeO3和LaCuO3.
1.4 催化剂表征采用日本理学D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪对催化剂进行物相分析, 其中X射线源为Cu靶Kα射线, 扫描范围为5°~100°;
采用NICOLET Nexus-670傅里叶红外光谱仪对催化剂进行物相组成和结构分析, 扫描范围4000~400 cm-1.
采用日本电子株式会社（JEOL）JSM-6360LV型扫描电镜对催化剂进行表面形貌分析, 工作电压为20 kV.
采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司生产的Tristar Ⅱ 3020分析仪测定催化剂的比表面积, 以N2为吸附质, 比表面积采用BET模型分析, 平均孔径采用BJH模型分析, 孔径分布采用DFT模型分析;
用美国Thermo公司制造的ESCALAB250型X射线光电子能谱仪对样品进行XPS分析, 所测定的样品结合能都用C 1s的结合能（284.6 eV）进行校正.
1.5 固相芬顿实验实验于1000 mL反应器中进行.配置500 mL一定浓度亚甲基蓝溶液, 用5%HCl及5%NaOH溶液调节体系的pH.将反应器置于集热式恒温加热磁力搅拌器中, 加热至反应温度, 并持续进行800 r·min-1磁力搅拌.投加催化剂, 30 min后投加双氧水引发反应, 在特定时间取样检测亚甲基蓝浓度、COD和TOC.
1.6 水样分析采用紫外可见分光光度法测定亚甲基蓝浓度, 在最大吸收波长665 nm处, 亚甲基蓝浓度与吸光度之间的相关公式为:
| $y = 0.09560\;x - 0.01430 $ | (1) |
式中: y为吸光度; x为亚甲基蓝浓度, mg·L-1.脱色率计算公式为:
| $\eta {\rm{ = [(}}{{\rm{C}}_{\rm{0}}}{\rm{ - }}{{\rm{C}}_{\rm{t}}}{\rm{)/}}{{\rm{C}}_{\rm{0}}}{\rm{]}} \times 1{\rm{00\% }} $ | (2) |
式中: η为脱色率; C0和Ct分别为原水及t时刻亚甲基蓝浓度, mg·L-1.
采用重铬酸钾法测定COD.
采用岛津TOC-VCPH测定仪测定TOC.
采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定出水Cu、Fe和La浓度.
1.7 催化反应机理研究通过对比实验验证固相芬顿氧化体系中加热、H2O2和催化剂三者的协同作用; 通过ESR技术测定反应体系中的自由基, 结合猝灭实验研究催化反应机制; 通过XPS考察反应过程中催化剂表面活性组分元素价态变化, 研究自由基产生机理; 通过最小二乘法拟合实验数据, 进行催化反应动力学研究.
1.8 催化剂稳定性研究实验在最佳条件下进行, 检测出水亚甲基蓝浓度、COD、TOC以及Cu、Fe和La的浸出浓度.将催化剂离心分离, 去离子水清洗, 干燥后循环使用.
2 结果与讨论 2.1 LaFeO3、LaCuO3和LaFexCu（1-x）O3的表征及性能 2.1.1 物相及结构分析利用XRD和FT-IR考察LaCuO3、LaFeO3和LaFexCu（1-x）O3的物相及结构.如图 1（a）所示, LaFeO3出现属于钙钛矿结构的特征衍射峰（PDF#88-0641）, 样品检测未见明显杂峰, 可见制备的LaFeO3为单一钙钛矿结构.LaFexCu（1-x）O3与LaFeO3出峰位置几乎相同, 检测同样未出现Fe2O3、La2O3和CuO等物质的峰, 表明制备的LaFexCu（1-x）O3已经形成钙钛矿结构且纯度较高[19].
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图 1 催化剂的XRD谱图和FT-IR谱图 Fig.1 (a) XRD patterns of catalysts; (b) XRD patterns of catalysts 2 theta value of around 33°; (c) FT-IR spectra of catalysts |
如图 1（b）所示, 由于Cu2+的半径（0.073 nm）略大于Fe3+的半径（0.065 nm）, 随掺杂比例上升, 衍射峰向小角方向轻微偏移, 表明Cu离子成功掺杂到钙钛矿结构中[20].与LaFeO3和LaCuO3相比, 掺杂催化剂LaFexCu（1-x）O3衍射峰形变宽, 强度下降.根据Ye等[21]的研究, 材料的XRD衍射峰强度和尖锐程度与结晶度正相关, 所以以上结果表明掺杂使钙材料的结晶度降低, 对钙钛矿结构有一定程度的破坏作用.
由谢乐公式计算3种催化剂的晶粒尺寸:
| ${\rm{D = K}}\lambda {\rm{/(}}\beta \cdot \sin \theta ) $ | (3) |
其中D为晶粒尺寸, nm; λ为衍射波长, λ（Cu, Kα）=0.1541 nm; β为半峰宽, rad; θ为晶格衍射角, rad; K为常数0.8900.
由表 1可知, LaFexCu（1-x）O3晶粒尺寸低于LaFeO3和LaCuO3, 根据Kang等[22]的研究, 晶粒尺寸与材料的结晶度正相关, 所以以上结果进一步表明掺杂对钙钛矿晶体结构具有一定程度的破坏作用.
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表 1 催化剂的晶粒尺寸 Table 1 Grain size of catalysts |
如图 1（c）所示, LaFeO3的谱线在540 cm-1附近出现Fe-O键的非对称伸缩振动的吸收峰, 代表钙钛矿结构中典型的FeO6八面体簇, LaCuO3也在490 cm-1附近出现代表钙钛矿结构中Cu-O键的特征吸收峰.掺杂之后, LaFexCu（1-x）O3的谱线发生一定偏移, 但并没有显著改变谱图中吸收峰伸缩振动的位置, 进一步证明Cu离子成功掺杂到钙钛矿结构中.
2.1.2 表面形貌分析利用SEM考察LaFexCu（1-x）-O3、LaFeO3和LaCuO3的表面形貌.如图 2所示, 在SEM图中直接测量可得LaFeO3和LaCuO3粒径均在100 nm左右, 掺杂之后, LaFexCu（1-x）O3粒径在50~70 nm.催化剂颗粒都出现不同程度的团聚现象.LaFeO3和LaCuO3颗粒排列致密, 团聚程度较低, 分散性差, 颗粒间孔隙较少; 掺杂之后, LaFexCu（1-x）O3颗粒团聚程度上升, 表面更粗糙, 粒间孔更丰富.以上结果表明: 与LaFeO3和LaCuO3相比, 掺杂催化剂LaFexCu（1-x）O3粒径较小, 颗粒分布较为分散, 存在丰富的孔道结构, 以上表面形貌特征使催化剂比表面积显著增大, 暴露出更多的活性位点, 有利于H2O2与活性位点的接触以及自由基的产生, 提高催化降解效率[23].其中, LaFe0.6Cu0.4O3催化剂粒径在50 nm左右, 表面粗糙度最高, 孔道结构最丰富, 表明当x=0.6时, 钙钛矿催化剂最有利于亚甲基蓝催化降解.
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图 2 LaFeO（a）、LaCuO3（b）和LaFexCu（1-x）O3（c）的SEM图 Fig.2 SEM images of LaFeO(a)、LaCuO3(b) and LaFexCu(1-x)O3(c) |
利用BET考察LaFexCu（1-x）-O3、LaFeO3和LaCuO3的织构性质.如图 3所示, 催化剂的吸附-脱附等温线为Ⅳ型, 表明样品均是介孔材料.由表 2可知, 掺杂之后, LaFexCu（1-x）O3比表面积和平均孔径均高于LaFeO3和LaCuO3, 这与SEM结果一致.高比表面积和平均孔径有利于H2O2在催化剂表面活性位点上进行吸附和自由基的脱附, 进而更有助于催化反应的进行[24].其中, LaFe0.6Cu0.4O3具有最高的比表面积和平均孔径, 表明当x=0.6时, 催化剂最有利于亚甲基蓝催化降解.
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图 3 催化剂的N2吸附- 脱附等温线 Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of catalysts |
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表 2 催化剂的织构性质 Table 2 Textural properties of catalysts |
利用XPS考察LaFexCu（1-x）O3、LaFeO3和LaCuO3表面Fe和Cu两种活性组分元素价态.如图 4所示, 对Fe 2p3/2轨道和Cu 2p3/2轨道进行分峰拟合, 结果见表 3.由表 3可知, LaFexCu（1-x）O3表面Fe2+和Cu+离子占比均高于LaFeO3和LaCuO3.根据大量文献报道Fe2+和Cu+是芬顿的主要活性物质[25], 因此掺杂可以提高钙钛矿催化剂的活性.与LaFeO3和LaCuO3相比, LaFexCu（1-x）O3中Fe和Cu均向低价态转变, 而La以La3+形式存在, 根据电中性原则, LaFexCu（1-x）O3中存在氧位缺陷, 这可能是因为Fe3+和Cu2+得到O离子的电子转化为Fe2+和Cu+, 同时O离子失去电子形成氧空位[26].其中, LaFe0.6Cu0.4O3表面Fe2+和Cu+离子占比均达到100%, 表明当x=0.6时, 催化剂最有利于亚甲基蓝催化降解.
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图 4 催化剂表面Fe和Cu元素XPS谱图 Fig.4 XPS spectra of Fe and Cu in catalysts |
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表 3 催化剂表面活性组分价态分析 Table 3 Valence analysis of active components on catalyst curface |
控制温度为40 ℃, 初始pH值为3, 双氧水投加量为5 mL·L-1, 催化剂投加量为100 mg·L-1, 考察LaFexCu（1-x）O3、LaFeO3和LaCuO3催化体系脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况.
如图 5所示, 相同条件下, 钙钛矿催化体系脱色率、COD去除率和TOC去除率均高于未加催化剂的对照组, 表明钙钛矿型氧化物具有一定催化活性.LaFexCu（1-x）O3催化体系脱色、COD去除和TOC去除效率均高于LaFeO3和LaCuO3催化体系, 表明掺杂提高钙钛矿催化剂活性.其中, LaFe0.6Cu0.4O3催化体系具有最高脱色效率、COD去除效率和TOC去除效率, 表明当x=0.6时, 催化剂活性最高.综上所述, 掺杂催化剂LaFexCu（1-x）O3活性高于LaFeO3和LaCuO3, 同时, 当x=0.6时, 即LaFe0.6Cu0.4O3催化活性最高.
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图 5 不同反应温度下催化体系脱色率、COD去除率和TOC去除率情况 Fig.5 Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate of catalytic systems under various reaction temperatures |
对最佳掺杂比例的催化剂LaFe0.6Cu0.4O3, 考察亚甲基蓝初始浓度、反应温度、初始pH、双氧水投加量和催化剂投加量的影响, 优化催化反应条件.
2.3.1 亚甲基蓝初始浓度的影响控制温度40 ℃, 初始pH值为3, 双氧水投加量为5 mL·L-1, 催化剂投加量为100 mg·L-1, 考察不同亚甲基蓝初始浓度下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况.如图 6所示, 随亚甲基蓝初始浓度升高, 脱色效率、COD去除效率和TOC去除效率均呈现不同程度的下降趋势, 表明亚甲基蓝降解效率随初始浓度升高呈下降趋势, 这可能是由于在催化剂投加量一定的条件下, 体系中催化剂表面的活性位点数量一定, 初始浓度过高导致亚甲基蓝及其降解中间产物在催化剂表面占据活性位点, 不利于H2O2与活性位点的接触, 使自由基产生量不足, 从而限制亚甲基蓝降解效率[27].当亚甲基蓝初始浓度超过1000 mg·L-1时, 90 min无法实现完全脱色, 同时COD去除率和TOC去除率均出现较为明显的下降, 故选取初始浓度为1000 mg·L-1样品进行后续研究.
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图 6 不同亚甲基蓝初始浓度下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况 Fig.6 The variation of Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate with time at various initial methylene blue concentrations |
控制亚甲基蓝初始浓度为1000 mg·L-1, 初始pH值为3, 双氧水投加量为5 mL·L-1, 催化剂投加量为100 mg·L-1, 考察不同反应温度下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况.如图 7所示, 25 ℃下, 反应90 min完全脱色, 同时COD去除率和TOC去除率分别达到70.42%和65.35%, 表明LaFe0.6Cu0.4O3具有较高催化活性.随反应温度上升, 亚甲基蓝脱色效率, COD去除效率和TOC去除效率均呈现先上升后下降的趋势, 表明随反应温度上升亚甲基蓝降解效率先上升后下降, 这可能是由于随反应温度升高, 一方面更多亚甲基蓝分子处于活化状态, 有利于催化反应的进行, 另一方面促使H2O2分解为H2O和氧化性较弱的O2, 不利于自由基的产生[28-29].当反应温度为55 ℃时取得最高脱色效率, COD去除效率和TOC去除效率, 故选取最佳反应温度为55 ℃.
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图 7 不同反应温度下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况 Fig.7 The variation of Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate with time at various reaction temperatures |
控制亚甲基蓝初始浓度为1000 mg·L-1, 反应温度为55 ℃, 双氧水投加量为5 mL·L-1, 催化剂投加量为100 mg·L-1, 考察不同初始pH值下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况.如图 8所示, 初始pH值在2~9范围内, 反应90 min, 脱色率、COD去除率和TOC去除率分别维持在98%、65%和58%以上, 表明LaFe0.6Cu0.4O3具有较宽的pH值适应范围.随初始pH值上升, 脱色效率、COD去除效率和TOC去除效率均呈现下降趋势, 表明随初始pH值上升亚甲基蓝降解效率下降, 这可能是由于溶液pH值决定催化剂表面电荷和·OH生成, 初始pH值上升, 溶液中的OH-的浓度也随之增加, 使得H2O2更容易被直接分解为H2O和氧化性较弱的O2, 不利于亚甲基蓝的高效降解[30].
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图 8 不同初始pH值下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况 Fig.8 The variation of Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate with time under various initial pH |
初始pH值在2~4范围内, 脱色率、COD去除率和TOC去除率均维持在较高水平.考察初始pH值为2、3和4条件下出水中La、Fe和Cu浸出比例, 结果如表 4所示.由表 4可知, 随pH值下降催化剂的活性组分浸出明显加剧, 影响催化剂寿命.从降解效率和催化剂稳定性考虑, 选取最佳初始pH值为4.
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表 4 不同初始pH值下活性组分浸出情况 Table 4 Leaching of active components at various initial pH |
控制亚甲基蓝初始浓度为1000 mg·L-1, 温度55 ℃, 初始pH值为4, 催化剂投加量为100 mg·L-1, 考察不同双氧水投加量下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况.
如图 9所示, 双氧水投加量在1~2.5 mL·L-1时, 脱色效率、COD去除效率和TOC去除效率随双氧水投加量增加呈现上升趋势, 这可能是由于H2O2是反应体系中自由基的重要来源, 双氧水投加量增加, 自由基产生量增加, 亚甲基蓝氧化降解效率提高[31].当双氧水投加量超过5 mL·L-1时, 亚甲基蓝降解效率下降, 这可能是由于过量的H2O2与溶液中的·OH结合, 消耗掉一部分·OH, 不利于亚甲基蓝的催化降解[32].从降解效率和经济性考虑, 选取最佳双氧水投加量为2.5 mL·L-1.
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图 9 不同双氧水投加量下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况 Fig.9 The variation of Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate with time under various hydrogen peroxide dosage |
控制亚甲基蓝初始浓度为1000 mg·L-1, 温度55 ℃, 初始pH值为4, 双氧水投加量为2.5 mL·L-1, 考察不同催化剂投加量下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况.如图 10所示, 催化剂投加量在20~60 mg·L-1时, 脱色效率、COD去除效率和TOC去除效率随催化剂投加量增加呈现上升趋势, 这可能是由于更多活性位点结合H2O2产生更多自由基, 从而提高亚甲基蓝的降解效率[33].从降解效率和经济性考虑, 选取最佳催化剂投加量为60 mg·L-1.
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图 10 不同催化剂投加量下脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况 Fig.10 The variation of Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate with time under various catalyst dosage |
综上所述, 最佳实验条件为: 亚甲基蓝初始浓度为1000 mg·L-1, 反应温度为55 ℃、初始pH值为4、双氧水投加量为2.5 mL·L-1、催化剂投加量为60 mg·L-1, 反应20 min亚甲基蓝完全脱色, 50 min COD去除率和TOC去除率分别达到94.25%和84.34%.
2.4 LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2体系与均相芬顿体系对比在相同Fe和Cu投加量下, 在不同初始pH值下进行LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2体系与均相芬顿体系对比分析（如表 5所示）.
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表 5 LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2体系与均相芬顿体系的反应条件 Table 5 Reaction conditions of LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2 system and homogeneous Fenton system |
另外, 如图 11所示, 当初始pH值在2~3范围内, 均相芬顿体系COD去除率和TOC去除率高于LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2体系, 表明此时均相芬顿催化剂具有更高活性.但当初始pH值超过4时, 脱色率显著降低至85%以下.当初始pH=9时, 脱色率低至32.3%, COD去除率和TOC去除率呈现相同下降趋势, 表明均相芬顿体系适用pH值范围窄.对于LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2体系, 当pH值在2~9范围内时, 脱色率、COD去除率和TOC去除率分别在97%、62%和57%以上, 表明LaFe0.6Cu0.4O3具有更宽的pH值适用范围.
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图 11 均相和非均相芬顿体系中脱色率、COD去除率和TOC去除率随初始pH值变化情况 Fig.11 The variation of Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate with initial pH in homogeneous and heterogeneous Fenton system |
利用ICP-MS测定LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2体系出水Fe和Cu浓度, 考察活性组分浸出情况.
由表 6可知, 在测试范围内（pH=2~10）, Fe和Cu浸出浓度分别在0.1021和0.1110 mg·L-1以下, 均相芬顿体系Fe和Cu投加量分别为6.810和7.730 mg·L-1.以上结果表明制备的LaFe0.6Cu0.4O3固相芬顿催化剂活性组分不易流失, 有利于催化剂的回收利用, 同时极大程度上减少了金属污泥的产生, 避免造成二次污染.
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表 6 不同初始pH值下活性组分浸出情况 Table 6 Leaching of active components at different initial pH |
在最佳实验条件下进行重复性试验（见表 7）, 考察脱色率、COD去除率、TOC去除率以及La、Fe和Cu浸出情况.
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表 7 重复性实验的实验条件 Table 7 Experimental conditions of repetitive experiments |
如图 12所示, 10次循环后, 脱色率、COD去除率和TOC去除率分别达到90.27%、84.26%和80.29%, 表明LaFe0.6Cu0.4O3稳定性较强.
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图 12 多次循环后脱色率、COD去除率和TOC去除率情况 Fig.12 Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate after multiple cycles |
由表 8可知, 10次循环后La、Fe和Cu的浸出比例均在2.3‰以下, 表明LaFe0.6Cu0.4O3晶体结构稳定性较强.
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表 8 多次循环后活性组分浸出情况 Table 8 Leaching of active components after multiple cycles |
对10次循环后的LaFe0.6Cu0.4O3催化剂进行SEM、XRD和BET表征, 以考察使用后LaFe0.6Cu0.4O3形貌、晶体结构及织构性质情况.
如图 13（a）和13（b）所示, 经过10次循环的催化剂粒径在100 nm左右, 颗粒排列更为致密.催化剂比表面积减小, 孔道结构受到一定程度破坏, 暴露的活性位点减少, 不利于H2O2与活性位点的接触以及自由基的产生, 催化活性受到一定程度影响.如图 13（c）所示, 10次循环后, XRD谱图衍射峰强度发生一定程度减弱, 出峰位置基本不变, 仍然显示钙钛矿型氧化物的特征峰, 表明LaFe0.6Cu0.4O3晶型并未发生明显改变, 只是结晶度有一定降低.
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图 13 10次循环前（a）后（b）催化剂SEM图, 10次循环前后XRD图（c）, 10次循环前后孔径分布图（d） Fig.13 SEM image of before(a) and after(b) 10 cycles, XRD patterns(c) and pore size distribution(d) before and after 10 cycles |
图 13（d）所示, 10次循环前后, 孔径分别集中分布在25和12 nm左右, 表明催化反应使催化剂孔道结构受到一定程度破坏.由表 9可知, 10次循环后, LaFe0.6Cu0.4O3催化剂比表面积和平均孔径减小, 不利于H2O2与活性位点的接触以及自由基的产生, 进而一定程度上不利于亚甲基蓝催化降解.
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表 9 10次循环前后催化剂的织构性质 Table 9 Textural properties of catalyst before and after 10 cycles |
综上所述, LaFe0.6Cu0.4O3作为固相芬顿催化剂, 在多次循环后, 其催化活性维持在较高水平, 同时晶体结构没有明显改变, 活性组分浸出比例维持在较低水平, 表明LaFe0.6Cu0.4O3催化剂稳定性较强.
2.6 催化反应机理研究 2.6.1 不同体系对比分析对不同体系进行对比实验, 验证加热、H2O2和催化剂在固相芬顿体系中的协同作用（见表 10）.
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表 10 不同体系的反应条件 Table 10 Reaction conditions of various systems |
如图 14所示, “加热+H2O2+催化剂”体系脱色效率、COD去除效率和TOC去除效率均明显高于其他3种体系, 这可能是由于LaFe0.6Cu0.4O3在热量作用下产生更多活性基团, H2O2结合活性基团产生·OH, 二者的协同效应提高亚甲基蓝的降解效率[34].结果表明加热、H2O2和催化剂3者在固相芬顿体系中均起到重要作用, 由此证实加热、H2O2和催化剂3者协同实现亚甲基蓝高效降解.
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图 14 不同体系下脱色率、COD去除率和TOC去除率随时间变化情况 Fig.14 The variation of Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate with time under different systems |
目前固相芬顿反应机理普遍观点是羟基自由基（·OH）理论, 即H2O2与催化剂表面的活性位点结合, 分解产生具有强氧化性的·OH氧化降解有机污染物[35].为进一步研究固相芬顿的反应机理, 试验利用ESR测试考察羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·HO2）在催化体系中的作用.如图 15所示, 无H2O2条件下, 几乎没有自由基特征信号峰的生成, 有H2O2条件下, 出现典型的BMPO-·OH加合物信号1∶2∶2∶1四重峰和BMPO-·HO2加合物特征峰.ESR结果表明LaFe0.6Cu0.4O3将H2O2分解成高活性的·OH和·HO2.
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图 15 LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2体系中·OH和·HO2产生情况 Fig.15 Production of ·OH and ·HO2 in LaFe0.6Cu0.4O3+H2O2 system |
为进一步验证ESR结果, 在最佳条件下, 通过加入过量异丙醇和对苯醌分别捕获清除体系中的·OH和·HO2, 考察脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况.
如图 16所示, ·OH和·HO2被清除后, 脱色效率、COD去除效率和TOC去除效率显著下降, 表明·OH和·HO2对亚甲基蓝的氧化降解起到重要作用.同时清除系统中的·OH和·HO2, 亚甲基蓝脱色效率和COD去除效率接近只加入催化剂的对照组, 表明亚甲基蓝的氧化降解是在·OH和·HO2共同作用下完成的.
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图 16 ·OH和·HO2被清除后脱色率、COD去除率和TOC去除率随反应时间变化情况 Fig.16 The variation of Decolorization rate, COD removal rate and TOC removal rate with time after ·OH and ·HO2 were captured |
利用XPS对反应过程中LaFe0.6Cu0.4O3表面Fe和Cu元素价态进行分析以研究自由基产生机理.徐丹等[36]研究Cu-Al2O3非均相芬顿催化机理, 发现催化剂中铜Cu2+和Cu+能够快速地发生循环反应, 加速电子转移, 从而获得较高的芬顿催化效率, 我们在钙钛矿催化剂LaFe0.6Cu0.4O3固相芬顿过程中发现类似现象.
由图 17（a）所示, 反应前Fe元素主要以Fe2+形式存在, 反应进行到90和180 min, Fe2+和Fe3+离子比分别为25∶24和32∶18;由图 17（b）所示, 反应前和反应进行到180 min时Cu元素均主要以Cu+形式存在, 90 min时, Cu+和Cu2+离子比为10∶28.结果表明: 反应过程中Fe2+和Cu+发生氧化反应, 分别转化为Fe3+和Cu2+, 最终Fe3+和Cu2+发生还原反应又重新转化为Fe2+和Cu+.此外对出水Fe和Cu的浸出浓度分别低至0.014 12和0.017 25 mg·L-1, 表明催化剂在与H2O2相互作用的过程中, 非均相催化剂LaFe0.6Cu0.4O3在催化反应过程中存在Fe2+、Fe3+和Cu+、Cu2+循环反应, 加速电子转移, 从而高效催化H2O2分解产生自由基.
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图 17 反应过程中Fe和Cu元素XPS谱图 Fig.17 XPS Spectra of Fe and Cu during reaction |
亚甲基蓝浓度随催化反应的进行降低, 在最佳实验条件下, 对亚甲基蓝完全脱色之前（反应时间小于20 min）的实验数据用最小二乘法进行线性拟合.
如图 18所示, 催化反应动力学方程为:
| ${\rm{ln}}({{\rm{C}}_{\rm{0}}}{\rm{/ }}{{\rm{C}}_{\rm{t}}}){\rm{ = 0}}{\rm{.5029t}} - {\rm{1}}{\rm{.658}} $ | (10) |
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图 18 催化反应动力学分析 Fig.18 Kinetic analysis of catalytic reaction |
其中C0和Ct分别表示亚甲基蓝初始浓度和反应时间为t的亚甲基蓝浓度, mg·L-1; t为反应时间, min.
相关系数R2=0.9922.拟合结果表明亚甲基蓝的催化降解近似符合一级动力学反应.
3 结论 3.1采用共沉淀法制备钙钛矿型催化剂LaFexCu（1-x）O3（x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8）, 研究表明掺杂使催化剂颗粒空间分布更为分散, 孔道结构更丰富, 比表面积更大, 暴露出更多的活性位点, 有利于亚甲基蓝催化降解; 同时掺杂可以显著提升Fe2+和Cu+含量, 使催化剂活性得到提升.
3.2对比系列催化剂LaFexCu（1-x）O3（x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8）的性能, LaFe0.6Cu0.4O3具有最大的比表面积, 同时LaFe0.6Cu0.4O3催化体系脱色效率、COD去除效率和TOC去除效率最高, 表明最佳掺杂比例为x=0.6.
3.3最佳实验条件为: 亚甲基蓝初始浓度为1000 mg·L-1, 温度55 ℃、初始pH值为4、双氧水投加量为2.5 mL·L-1、催化剂投加量为60 mg·L-1, 20 min完全脱色, 50 min COD去除率和TOC去除率分别达到94.25%和84.34%.
3.4在最佳条件下, 经过10次循环, 脱色率、COD去除率和TOC去除率分别达到90.27%、84.26%和80.29%, 同时LaFe0.5Cu0.5O3晶体结构没有明显改变, 活性组分浸出比例维持在较低水平, 表明LaFe0.6Cu0.4O3催化剂稳定性较强.
3.5对比实验结果表明加热、H2O2和催化剂在固相芬顿体系中的协同作用; ESR测试和猝灭实验结果表明亚甲基蓝的降解是在·OH和·HO2共同作用下完成的; XPS分析表明LaFe0.6Cu0.4O3在催化反应过程中存在Fe2+、Fe3+和Cu+、Cu2+循环反应, 加速电子转移, 从而催化H2O2分解产生·OH和·HO2; 通过最小二乘法对实验数据进行线性拟合, 结果表明亚甲基蓝的催化降解近似符合一级动力学反应.
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