2021, Vol. 35
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碳烟（Soot）是燃油在发动机内部未能充分燃烧的产物, 并随着柴油车尾气排入到大气中.经研究发现碳烟能够伴随呼吸系统进入人体, 加快了呼吸系统和心脑血管疾病的发作[1].同时, 碳烟也是引起雾霾和全球变暖的元凶之一.因而, 解决碳烟排放这一问题是十分必要的.当前使用后处理技术来减少碳烟排放是最成熟的手段[2].开发高活性低成本的碳烟燃烧催化剂是后处理技术的关键.
目前, 碳烟燃烧催化剂的研究主要围绕负载型催化剂和复合氧化物催化剂展开.但贵金属催化剂价格昂贵[3], 过渡金属催化剂具有低成本、不易中毒的优点, 从而吸引了更多研究者的目光.过渡金属锰因为具有独特的电子结构, 存在多种价态, 能够形成多种氧化物如: MnO, M2O3, MnO2, Mn3O4, Mn2O5等.在反应过程中这些氧化态可以互相转化, 从而具有较高的催化活性[4].由于碱金属K碱性强, 常用作电子型助剂, 但其熔点低导致催化剂的稳定性差.
α-MnO2分子筛为解决上述矛盾提供了思路.其孔道结构为2×2, K+能够进入孔道形成类似于分子筛的结构.在多相催化反应中, 一般认为催化剂表面活性位点与其表面缺陷位息息相关.一方面通过改变α-MnO2制备参数条件形成结构缺陷, 使其具有良好的氧化还原性能[5-6]; 而且一定量的K+存在于隧道结构内, 可减少K+的流失, 提高催化剂的稳定性[7].表面缺陷位通常有空位、功能修饰、杂化结构和结构畸变等形式, 其中阴阳离子空位是常见且易控的表面缺陷[8].Vasile等[9]发现了MnO2催化剂表面的氧空位能够吸附并活化气相氧, 生成活性氧物种.而活性氧物种对碳烟催化有显著促进作用.目前针对锰氧化物构筑氧空位的手段多为引入第二种元素, 如构筑锰铈固溶体[10], 制备锰基钙钛矿[11]或负载贵金属[12].而Zhu等[13]通过真空煅烧的方法在α-MnO2纳米纤维上引入了不同浓度的氧空位, Cai等[14]也是利用煅烧温度的不同来调控MnOx表面氧空位浓度.因而控制α-MnO2的煅烧条件, 如煅烧氛围和煅烧温度, 调控α-MnO2氧空位浓度, 从而影响碳烟燃烧活性, 是简单可行的.
在不同煅烧气氛和温度下制备了含有不同氧空位的α-MnO2材料, 并用于碳烟催化燃烧反应.即以高锰酸钾和硫酸锰作为原料, 制得α-MnO2前驱体, 在不同气氛下（即空气、氮气、真空）, 煅烧得到了含有不同氧空位浓度的锰氧化物催化剂.采用XRD、TEM、XPS和TPR等手段研究了催化剂的理化性质, 并探究不同催化剂表面氧空位浓度对碳烟催化活性的影响.
1 实验部分 1.1 实验药品硫酸锰（MnSO4, AR）购买于上海麦克林生化科技有限公司, 高锰酸钾（KMnO4, AR）购买于国药集团化学试剂有限公司.
1.2 催化剂的制备采用水热法制备α-MnO2.在烧杯中称取2.2875 g KMnO4和1.5078 g MnSO4并加入40 mL的去离子水, 在室温下搅拌至溶解后移入100 mL的聚四氟乙烯内衬中, 安装好水热釜的不锈钢外套, 90 ℃水热反应24 h.反应结束后, 待水热釜完全降至室温方可打开, 将所得产物充分水洗并过滤, 在120 ℃的烘箱中干燥12 h得到前驱体α-MnO2.随后将前驱体在空气、真空以及N2氛围下按照一定温度煅烧2 h, 根据煅烧氛围和煅烧温度的不同, 催化剂被命名为: M-Air-500（空气, 500 ℃）, M-Va-500（真空, 500 ℃）, M-N-500（氮气, 500 ℃）, M-N-450（氮气, 450 ℃）.
1.3 催化剂的表征使用德国布鲁克公司的生产的D8 Advance原位X-射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行标准X射线衍射（XRD）测试, 以Cu Kα（λ=0.154 06 nm）为辐射源, 2θ扫描范围为8°~80°, 扫描速度为5°/min.通过FEI Talos-F200S仪器对催化剂进行透射电子显微镜（TEM）表征.为了检测样品表面的元素价态, 我们在Thermo Scientific K-Alpha仪器进行X射线光电子能谱测试（XPS）.程序升温脱附/还原依托于AutoChem1 II 2920仪器进行测试.为了测试H2-TPR, 将50 mg样品置于He气氛中（L=50 mL/min）, 10 ℃/min加热到300 ℃, 维持1 h, 待降温至50 ℃, 切为10% H2/Ar（L=50 mL/min）, 以10 ℃/min升温到700 ℃.为了进一步的表征催化剂本征活性氧对碳烟的氧化能力, 我们对样品进行碳热还原测试（Soot-TPR）, 称取催化剂与碳烟质量比为14∶1的紧接触样品50 mg, 置于固定床反应器中, 并混入100 mg的石英砂防止局部过热.进行预处理, 条件是在高纯N2（L=200 mL/min）气氛中以5 ℃/min速率升温至200 ℃并保温处理40 min.待温度降温至室温后, 仍采用高纯N2（L=200 mL/min）, 以5 ℃/min速率升温至700 ℃, 采用红外气体分析仪（上海英盛EN-308）实时监测反应产物CO2浓度.
1.4 催化剂的活性测试将催化剂和Degussa公司生产的Printex-U的碳烟模型按照为14∶1的质量比在玛瑙研钵中研磨30 min, 并制成0.450~0.280 mm目的颗粒.称取100 mg混合物置于固定床反应器中, 首先进行预处理, 处理条件与Soot-TPR相同.待温度降至室温, 将反应气氛切换为10% O2/N2（L=200 mL/min）, 并以5 ℃/min速率从室温升至700 ℃, 采用红外气体分析仪（上海英盛EN-308）实时监测反应产物CO2和CO浓度.碳烟燃烧转化率（X）计算公式如下:
| ${\rm{X = }}\frac{{{{{\rm{[CO]}}}_{\rm{t}}}{\rm{ + [C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{{\rm{]}}_{\rm{t}}}}}{{{{{\rm{[CO]}}}_{\rm{T}}}{\rm{ + [C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{{\rm{]}}_{\rm{T}}}}} \times 100\% $ |
[CO]t+[CO2]t代表CO与CO2某一温度下归一化的峰面积; [CO]T+[CO2]T代表CO与CO2在整个燃烧温度区间归一化的峰面积.
1.5 催化剂的稳定性测试将新鲜催化剂进行完整的催化剂活性测试, 测试结果命名为run1.考虑到催化剂损失, 而后取5份催化剂分次进行活性测试, 将反应后的催化剂混合, 重新分批进行第二次活性测试, 命名为run2;直至催化剂重复5次.
2 结果与讨论 2.1 不同催化剂的物相结构图 1为所制催化剂样品的XRD图.在不同的氛围下煅烧, α-MnO2的晶型发生了变化.空气氛围下500 ℃煅烧的M-Air-500仍表现出α-MnO2相（JCPDS 29-1020）; 但在真空和氮气氛围下500 ℃煅烧的M-Va-500和M-N-500表现出其他杂相, 在2θ=32.3°及36.2°的位置出现了Mn3O4的衍射峰（JCPDS 80-0382）, 尤其是真空煅烧下样品的结晶度大大下降.这是由于在高温下晶界处的氧容易发生解析, 形成氧空位[15].但是在空气氛围退火的过程中, 部分空气中的氧能够修复缺陷位从而保证了界面晶型的完整[16].较低的煅烧温度有利于保持前驱体的原始结构, 氮气氛围下450 ℃煅烧的M-N-450没有获得足够的解离能, 未能发生大量的晶格氧逃逸, 因此仍然保留着完整的α-MnO2的晶相[15].同时, 煅烧有利于获得良好的结晶度, 相比与未煅烧的前驱体, M-Air-500和M-N-450的衍射峰更强, 峰型更尖锐.但是由于M-Air-500发生氧原子的解离和修复, 因此它在（310）和（211）晶面的强度也稍弱于M-N-450.催化剂的比表面积结果如表 1所示.可以看出, 不同焙烧条件下, 催化剂的比表面积差别较小.但在空气和真空氛围下煅烧的催化剂比在氮气中煅烧的催化剂具有更大的比表面积.
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图 1 催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of different catalysts |
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表 1 催化剂的物化性质 Table 1 The chemical composition and textural properties of different catalysts |
随后, 进一步表征催化剂的微观形貌和晶体结构.通过TEM发现, 不同煅烧条件的催化剂有着相同的纳米棒状形貌（如图 2）.HRTEM图像显示, 所有的样品沿着[001]方向均呈现出（200）暴露晶面.高温下晶格氧逃逸形成氧空位, 这种点缺陷会引起附近晶格畸变, 当空位浓度足够高时, 会形成缺陷层, 在HRTEM图像会表现出模糊的晶格条纹[13].在催化剂的HRTEM图中均发现了表面缺陷, 表明α-MnO2纳米棒表面有序晶格结构遭到破坏.值得注意的是, 在图 2d、2h发现了体缺陷, 这是催化剂M-Va-500和M-N-500上氧空位浓度过高的表现[13].另外分别在图 2i、2j中发现属于Mn3O4的晶面（211）, 这与XRD共同表明了M-Va-500和M-N-500因失氧过多导致出现了Mn3O4杂相.
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图 2 催化剂的TEM和HRTEM照片 Fig.2 TEM and HRTEM images of different catalysts a, b: M-Air-500; c, d, i: M-Va-500; e, f: M-N-450; g, h, j: M-N-500 |
催化剂表面的元素组成和锰价态对催化性能也有重要的影响[17], 我们对催化剂样品进行XPS测试, 结果如图 3a和表 1所示.图 3a为Mn 2p3/2轨道能谱图, 利用CASA软件分峰之后, 可以将Mn 2p3/2划分为Mn4+（642.7 eV）, Mn3+（641.9 eV）, Mn2+（640.5 eV）.通过表 1可以得出样品中的Mn3+含量在30%~40%之间, 这是因为煅烧处理使得MnO2中晶格氧逃逸产生氧空位, 由于电荷平衡, 使得部分的Mn4+转变为Mn3+.通常可以根据Mn4+/（Mn3++Mn2+）的值判断氧空位的含量, Mn4+/（Mn3++Mn2+）的值越低, 氧空位含量越多[17].氧空位含量从高到低的顺序依次为: M-Va-500>MN-500>M-N-450>M-Air-500.相比氮气氛围, 在真空环境中, 负压使晶格氧更容易逸出, 从而形成了更多的氧空位; 而在空气退火的过程中, 空气中的氧会重新填补催化剂表面的氧空位, 导致氧空位的量较少.但是M-Va-500和M-N-500中Mn2+的相对含量较高, 与XRD表征催化剂含有Mn3O4结果一致, 这是因为过度失氧导致α-MnO2的结构发生改变, 从而使催化活性有所降低.催化剂表面锰元素的平均氧化态（AOS）见表 1, 与Mn 2p3/2的结果相同, AOS从高到低的顺序为: M-Air-500>M-N-450>M-N-500>M-Va-500, 与样品中Mn4+/（Mn3++Mn2+）比值关系一致.
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图 3 催化剂XPS光谱图 Fig.3 XPS spectra of (a) Mn 2p3/2 and (b) O 1s of different catalysts |
由图 3b可知, 催化剂表面有两种不同的氧物种, 处于低结合能529.5 eV附近的属于表面晶格氧（Olatt）, 结合能在530.6 eV附近的属于表面吸附氧（Oads）.研究表明, Oads主要是表面氧空位吸附的氧分子, 也是低温催化碳烟的重要活性物质[18].表 1中列举了不同煅烧条件下催化剂的Oads/Olatt大小, 可以看出M-N-450的Oads相对量最大, 因此其碳烟燃烧活性也最强.M-N-500的Mn 2p3/2轨道和O 1s轨道的结合能相对于其他的样品向低结合能方向偏移0.4 eV, 这种位移可被视为系统性位移[19], 这种偏移可以忽略.
通过H2-TPR进一步研究催化剂样品的氧化还原能力.图 4a展示的是4种催化剂的H2-TPR谱图, 具体耗氢数据见表 2.4种催化剂的H2-TPR谱图是由3个还原峰重叠而成的宽峰.随着温度的升高, 样品经历了表面化学吸附氧的还原以及MnO2的还原过程: MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO[20].如图 4a所示, M-N-450、M-N-500在较低温下出现了还原峰, 表明它们的可移动氧物种含量较为丰富[19, 21].M-N-500与M-N-450在290、300 ℃处的还原峰温度降低, 峰面积比也发生了改变, 这是因为适量氧空位的存在降低了Mn-O键强度[13, 22], 从而使晶格氧的移动性有了提升, 并导致还原路径发生了改变.还原能力的顺序为M-N-500 ≈ M-N-450> M-Air-500> M-Va-500, 但是通过峰面积计算耗氢量发现M-N-450在低温区域（265 ℃处的还原峰）的耗氢量是M-N-500的1.5倍, 因此它的还原性比M-N-500更强, 这与催化活性的顺序一致.真空煅烧后M-Va-500的还原峰温整体向高温方向移动, 这是因为真空处理后Mn-O键增强所致[13].
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图 4 催化剂的H2-TPR（a）, Soot-TPR（b） Fig.4 (a)H2-TPR, (b)Soot-TPR of different catalysts |
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表 2 不同催化剂的氢气消耗量 Table 2 H2 consumption for different catalysts |
Soot-TPR是一种以碳烟颗粒作为还原物, 来检测催化剂本身活性氧种类与数量的有效方法.通过预处理的手段, 消除了物理吸附氧对碳烟的催化氧化.因此可将图 4b中的Soot-TPR曲线分为3部分: 表面化学吸附氧（O2suff-）对碳烟的氧化（200~400 ℃）, 表面晶格氧对碳烟的氧化（400~ 510 ℃）, 以及体相氧对碳烟的氧化（>510 ℃）[23-24].从图中可以明显看出, 吸附氧的数量要远低于晶格氧的数量.为了进一步细化氧物种的种类, 我们采用了Origin软件对曲线进行了分峰拟合, 拟合后共有5组小峰, 并按照最强峰的温度分别归属: 从左到右依次为表面化学吸附氧、由浅入深的3类表面晶格氧、体相氧.通过活性测试发现, 4种催化剂的完全燃烧温度均在420 ℃以下, 结合Soot-TPR曲线分析可以得出: 针对碳烟催化起作用的是表面化学吸附氧和最表层的晶格氧, 并且表面化学吸附氧的参与更为重要.Soot-TPR在200~400 ℃范围内的峰面积大小反映了材料表面化学吸附氧数量的多少, 该段峰面积归一化处理结果见表 3.由此可以看出, 催化剂表面化学吸附氧数量丰富程度和反应活性测试的结果完全一致.
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表 3 Soot-TPR中表面化学吸附氧定量分析以及钾离子含量 Table 3 Quantitative analysis of surface chemisorbed oxygen in Soot-TPR and the content of K+ |
众所周知, 表面化学吸附氧主要吸附在氧空位处[25-27], 从表 3中得到催化剂表面化学吸附氧量的顺序为: M-N-450>M-N-500>M-Air-500>M-Va-500, 与TEM和XPS得到的氧空位浓度结论并不相符.这是因为M-Va-500和M-N-500含有过量的氧空位导致晶体结构发生改变从而影响了化学吸附氧量.Liu等[28]发现隐钾锰孔道内钾含量的不同会影响碳烟催化活性.通过表 3的ICP分析可以看出, 4种样品含钾量基本相同, 这也排除了钾对催化性能差异的影响.
2.3 不同催化剂的活性在100~700 ℃的温度范围内, 我们研究了4种催化剂对碳烟的完全氧化反应, 如图 5所示.随着温度的升高, 碳烟的转化率不断提升.4种催化剂针对碳烟氧化均表现出较高的活性, 活性较高的3种催化剂均在400 ℃以下催化完全, 活性相对弱的M-Va-500也在420 ℃对碳烟进行了完全氧化.这相对于无催化剂条件下碳烟正常燃烧所需的700 ℃而言, 催化剂的使用大大降低了碳烟的燃烧温度[29].值得注意的是, M-N-450的催化活性最佳, 在375 ℃可达到完全反应.从图 5可得知催化活性的顺序为: M-N-450>M-N-500>M-Air-500>M-Va-500, 这是由于它们含有不同浓度氧空位导致的化学吸附氧量不同而造成的结果.
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图 5 催化剂对碳烟的催化活性曲线 Fig.5 The performance of different catalysts in catalytic oxidation of soot |
为了进一步比较样品的催化活性, 表 4总结了碳烟转化率为10%（T10）, 50%（T50）和90%（T90）的温度.通过对比发现T50与T90仅相差8 ℃左右, 反应速率相对于T10至T50阶段大幅增加（该段温差为27 ℃左右）, 说明在该阶段叠加了表层晶格氧对碳烟的氧化, 加快了反应速率.
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表 4 催化剂的碳烟燃烧活性数据 Table 4 Soot combustion activity datas of different catalysts |
此外, M-N-450与目前锰基氧化物催化剂的催化性能比较如表 5所示.与其他催化剂相比, M-N-450表现出比较优异的催化活性.
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表 5 文献中锰基氧化物催化剂对碳烟的催化活性 Table 5 Catalytic activities for soot oxidation over MnOxcatalysts in the literature |
将活性最佳的M-N-450催化剂进行了稳定性测试, 测试结果如图 6所示.在前两次的重复测试中可以看出, 催化剂的活性有所提升, 与run1相比, run2和run3的T10、T50及T90均降低了10 ℃左右, 这可能与催化剂存在活化过程有关.随着重复次数的增多, 催化剂的活性略有降低, run6的T50仅提高了7.5 ℃, T90也仅提高了7.0 ℃.说明稳定性较强.从图 7 run1和run6的XRD表征结果可知活性下降的原因是催化剂在长时间焙烧导致了晶格氧过量逸出, 在33.0°和55.2°出现了Mn2O3相（JCPDS 73-1826）.
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图 6 M-N-450催化剂对碳烟燃烧的循环使用稳定性 Fig.6 Stability of M-N-450 catalyst for soot combustion with six cycles |
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图 7 反应后的催化剂XRD谱图 Fig.7 The XRD pattern of the spent M-N-450 |
通过简单的煅烧法成功制备了含有不同浓度氧空位的α-MnO2催化剂.结合多种表征结果分析得出: 在真空和氮气500 ℃煅烧的催化剂含有过量的氧空位, 并导致晶体结构发生了改变; 在空气环境中500 ℃煅烧的催化剂因为退火过程中发生的气相氧修复缺陷导致空位浓度较少; 而在N2氛围450 ℃煅烧的M-N-450催化剂, 因为没有足够的解离能反而具有适宜的氧空位浓度.
通过Soot-TPR表征得出: 适宜的氧空位生成, 有利于增加表面吸附氧数量, 提升碳烟催化活性.同样H2-TPR表征结果也说明适宜的氧空位浓度能够提高晶格氧的移动性, 增强催化剂的氧化能力.不同催化剂碳烟燃烧活性的顺序为: M-N-450>M-N-500> M-Air-500> M-Va-500.M-N-450在未改变α-MnO2晶相结构的前提下, 具有更多的氧空位, 催化活性最好, 在紧接触条件下仅375 ℃便可将碳烟完全消除.
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