2022, Vol. 36
从天然气、煤、石油制取的工业原料中, 通常会含有COS、CS2杂质, 它们的存在会导致下游催化剂中毒失活, 大大缩短催化剂寿命, 影响装置长周期安全稳定运行, 硫中毒问题成为严重制约生产的瓶颈[1-3]. 因此, 高效高精度地脱除硫化物对于保护下游装置的主催化剂有着非常重要的意义.
脱除COS、CS2的方法有吸附法、加氢转化法及水解法等[4]. 水解法[5-8]因其具有反应条件温和, 副反应少, 能耗相对较低等优势, 成为研究者关注的热点. COS、CS2水解反应为碱催化反应, 催化剂通常以活性炭、Al2O3、TiO2等好为载体, 通过碱金属、碱土金属、过渡金属改性, 使催化剂表面负载碱性活性中心从而实现水解催化转化[9-12]. Al2O3具有比表面积大、表面活性高、热稳定性好等特点应用最为广泛[13]. 上官炬等[14]在Al2O3上负载K2O改变表面碱性中心分布, 提高弱碱中心的数目和强度, 从而提高COS、CS2催化水解转化率. Barry等[8]以Al2O3为载体, 采用浸渍法将不同碱金属负载到载体上, 碱金属K改性的催化剂催化活性较好. John等[15]将过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn负载在Al2O3载体上制备水解催化剂, Ni和Zn能提高催化剂的活性和寿命. Huang等[16]采用浸渍法将过渡金属Zn负载在氧化铝上, 焙烧得到ZnO/Al2O3催化剂, 可以降低催化剂的失活速度, 延长催化剂的寿命. 因此, 提高水解催化剂活性和寿命仍然是研究的重点[17].
在工业装置中, 由于脱除COS、CS2单元一般在主反应单元前面保护催化剂, 因而对COS、CS2的脱除精度提出严格的要求. 例如生产光气工艺要求原料CO中COS、CS2含量小于1 mg/kg, 聚丙烯工艺中要求原料丙烯中COS含量小于0.02 mg/kg. 而水解催化工艺条件对COS、CS2的脱除精度有明显的影响, 研究水解工艺条件的影响可以进一步优化催化剂使用条件.
导致COS和CS2水解催化剂失活的原因是硫的沉积或硫酸盐化. 林建英等[10]认为催化剂失活是由于催化剂表面生成硫酸盐或者单质硫所致. 梁美生等[11]研究发现只有当硫化氢和氧共存时, 才会导致催化剂失活, 并且当反应温度过高时有利于硫酸盐的生成. 不同体系中催化剂的失活原因仍需进一步研究[18-19].
以活性氧化铝为载体, 浸渍不同含量的过渡金属Zn和碱金属K, 通过低温CS2水解对催化剂进行筛选, 得到优选的Al2O3-Zn-K催化剂. 考察了优选催化剂无氧条件下中温催化水解COS和CS2的稳定性及反应工艺条件对COS和CS2的脱除精度的影响. 并对失活的催化剂进行表征, 分析水解催化剂失活原因.
1 实验部分 1.1 催化剂制备称量活性氧化铝载体30 g（球形, 3 mm）, 将硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）加入去离子水中, 配成一定浓度的硝酸锌溶液, 等体积浸渍氧化铝载体, 使得Zn的浸渍量分别是2%、4%、6%（质量分数）, 120 ℃烘干, 550 ℃焙烧5 h, 样品分别记为Al2O3-Zn（2）, Al2O3-Zn（4）, Al2O3-Zn（6）. 称量上述样品30 g, 将氢氧化钾（KOH）或无水碳酸钾（K2CO3）加入去离子水, 配成一定浓度的氢氧化钾或碳酸钾溶液, 等体积浸渍样品, 90 ℃烘干12 h, 再在180 ℃烘干5 h.
1.2 催化剂表征采用RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪（Cu靶Kα射线源, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 扫描步长0.02°）, 表征样品的物相结构. 在Micromeritics TriStar 3000型吸附仪上测定样品的N2吸附-脱附等温线, 用BET公式计算样品的比表面积，根据相对压力为0.99时的氮气吸附量计算样品总孔容, 处理条件是110 ℃下抽真空, 300 ℃保持2 h. 在天津市鹏翔科技有限公司的PX200A型程序升温热脱附装置上测定样品的CO2-TPD曲线, 将催化剂磨成粒径为0.900~0.450 mm的颗粒, 称重0.3 g, 550 ℃活化处理, 载气为He, 升温速率为10 ℃/min, 温度降到100 ℃进行CO2吸附, 程序升温脱附. 采用FEI Quanta 450型扫描电子显微镜（SEM）观测和分析样品的形貌. 采用能量色散谱仪EDAX（EDS）测定产物中元素含量. 采用Kratos AXIS Ultra DLD（Al Kα射线源, 300 W）型多功能X射线光电子能谱仪测定产物的X射线光电子能谱（XPS）, 表征样品中元素化学键类型.
1.3 催化剂性能评价催化剂快速评价方法: 通过低温CS2水解反应快速筛选催化剂. 称取粒径0.900~0.450 mm催化剂样品2 g, 装入内径为1 cm的固定床反应器内, 氮气（30 mL/min）吹扫, 180 ℃干燥2 h, 降至30 ℃. 通入含30 μmol/mol CS2的氮气, 空速6000 h-1, 系统中的水通过氮气鼓泡进入反应器与原料气混合, 尾气硫含量通过含SCD检测器的气相色谱检测, 每间隔1 h取样.
催化水解工艺考察条件: 称取0.900~0.450 mm催化剂样品2 g, 装入内径为1 cm的固定床反应器内, 30 mL/min氮气吹扫, 180 ℃干燥2 h, 在180 ℃温度下以一定流速通入含2000 μmol/mol COS+200μmol/mol CS2+200μmol/mol H2S的氮气, 系统中的水通过氮气鼓泡进入反应器与原料气混合, 通过调节氮气流速和水的温度控制系统中水含量. 尾气硫含量通过含SCD检测器的气相色谱检测, 每间隔1 h取样.
2 结果与讨论 2.1 活性组分对催化剂水解性能的影响 2.1.1 过渡金属Zn的负载量对催化剂水解性能的影响与COS相比CS2更难水解, 因而采用低温（30 ℃）CS2水解反应考察催化剂的水解活性, 快速筛选催化剂. 图 1给出了活性氧化铝负载不同Zn含量样品的CS2水解性能. 从图中可以看出, 活性氧化铝载体（Al2O3）有一定的催化CS2水解的性能, CS2的转化率在5%左右. 负载2%过渡金属Zn后, CS2的转化率提高到10%左右, 增加Zn的负载量到4%, CS2的转化率也随之提高到15%左右, 但继续增加Zn的含量到6%, CS2的转化率没有继续提高. 上官炬等[14]认为COS、CS2水解过程的活性中心主要是表面弱碱性中心. 图 2给出了不同Zn负载量样品的CO2-TPD曲线, 从图中可以看出活性氧化铝载体（Al2O3）在180 ℃左右有CO2脱附峰, 归属为弱碱性中心, 即氧化铝载体也有一定的弱碱性中心, 具有一定的催化水解活性. 负载Zn以后, 180 ℃左右CO2脱附峰增强, 随着Zn负载量的增加180 ℃脱附峰面积增加, 相应的CS2的转化率也增加. 负载6%的Zn时, 样品在180 ℃左右CO2脱附峰并没有继续增强, 在400 ℃左右出现CO2脱附峰, CS2转化率没有继续增加, 进一步说明CS2的水解主要发生在弱碱性中心. 表 1给出不同Zn负载量样品的比表面积和孔容变化, 从表中可以看出, 随着负载量的增加, 样品的比表面积和孔容逐渐变小, 不利于反应体系的扩散. 因而适合的Zn的负载量为4%.
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图 1 不同Zn负载量样品的CS2水解性能 Fig.1 CS2 hydrolysis performance of samples with different Zn loading |
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图 2 不同Zn负载量样品的CO2-TPD曲线 Fig.2 CO2-TPD curves of samples with different Zn loading |
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表 1 不同Zn负载量样品的物化性能 Table 1 Physicochemical properties of samples withdifferent Zn loading |
考察了不同碱金属K的来源对催化剂水解性能的影响. 活性氧化铝负载4%过渡金属Zn后, 分别用K2CO3和KOH溶液浸渍, 保持K的浸渍量为4%. 图 3给出以K2CO3（Al2O3-Zn（4）-K2CO3）和KOH（Al2O3-Zn（4）-KOH）浸渍得到样品的CS2水解性能. 从图中可以看出碱金属K浸渍后催化剂的水解活性明显提高, 与K2CO3相比KOH浸渍的催化剂活性提高更为明显, 30 ℃时CS2的转化率可达100%, KOH与K2CO3相比碱性更强, 且-OH也有利于CS2的吸附, 因而水解活性更高.
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图 3 K2CO3和KOH浸渍样品的CS2水解性能 Fig.3 CS2 hydrolysis performance of samples with K2CO3 and KOH |
图 4给出了负载2%、4%、6%碱金属K（KOH浸渍）样品的CS2水解性能. 从图中可以看出, 仅负载2%的碱金属K, CS2的转化率就从15%提高到85%, 当K的负载量大于4%后, CS2完全水解. 图 5给出了不同K负载量样品的CO2-TPD曲线, 与只负载过渡金属Zn相比, 负载过渡金属K后, 样品在180 ℃左右CO2脱附峰明显增强, 而且向高温方向移动, 说明样品的碱中心数量增加, 碱性增强, 相应的CS2转化率增加, 低温30 ℃条件下就能实现CS2完全水解转化. 因此, 碱金属K的负载可以为反应提供更多的碱性中心, 有利于水解反应的进行. 表 2给出不同K负载量样品的比表面积和孔容变化, 从表中可以看出, 随着负载量的增加, 样品的比表面积和孔容逐渐变小, 同样不利于反应体系的扩散. 因而适合的K的负载量为4%.
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图 4 不同K负载量样品的CS2水解性能 Fig.4 CS2 hydrolysis performance of samples withdifferent K loading |
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图 5 不同K负载量样品的CO2-TPD曲线 Fig.5 CO2-TPD curves of samples with different K loading |
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表 2 不同K负载量样品的物化性能 Table 2 Physicochemical properties of samples withdifferent K loading |
通过低温CS2水解对催化剂进行优选后, 考察Al2O3-Zn（4）-K（4）催化剂中温条件下的COS和CS2水解稳定性. 在180 ℃, 空速750 h-1, 原料气2000 μmol/mol COS+200 μmol/mol CS2+200 μmol/mol H2S, 系统水含量15 487 μmol/mol的条件下考察催化剂的稳定性（图 6）. 从图中可以看出水解催化剂对COS和CS2表现出了良好的水解催化活性和稳定性. COS和CS2的水解转率大于99%, 出口COS、CS2含量均小于1 μmol/mol, 稳定运行超1400 h.
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图 6 水解催化剂的稳定性 Fig.6 Stability of hydrolysis catalyst |
水是水解反应的反应物, 一般工业原料中也含有水, 水含量是影响水解反应的重要因素之一. 图 7、图 8给出系统水含量对床层出口COS、CS2浓度的影响. 从图 7可以看出, 当系统水含量从6446 μmol/mol（H2O/（COS+CS2）≈3）增加到46 690 μmol/mol（H2O/（COS+CS2）≈20）, 出口COS含量逐渐降低, COS含量小于0.05 μmol/mol, 系统水含量的增加有利于降低出口COS含量, 达到更高的脱除精度. 李凯[4]认为水含量过多, 水与COS会形成竞争吸附, 另外还会形成水膜阻止COS向活性中心扩散, 从而影响COS的水解活性. 在本反应体系中由于反应温度比较高, 水含量增多会提供更多的羟基基团, 有利于COS的吸附[20], 增加停留时间, 提高脱除精度. 从图 8可以看出, 对于CS2而言, 系统水含量增加, 出口CS2含量降低, 继续增加水含量到46 690μmol/mol, 出口CS2含量又增加. CS2与COS相比具有更高的沸点, 过多水会与CS2形成更为明显的竞争吸附, 影响CS2的脱除精度.
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图 7 水含量对COS脱除精度的影响 Fig.7 Effect of water content on COS content at bed outlet |
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图 8 水含量对CS2脱除精度的影响 Fig.8 Effect of water content on CS2 content at bed outlet |
考察空速对COS、CS2水解性能的影响, 如图 9所示. 从图中可以看出在给定空速范围内, 空速对COS的水解影响较小, 空速从750逐步提高到2250 h-1, 出口COS仍能维持0.1 μmol/mol的较低含量, 而出口CS2的浓度则随着空速的增加而增加. 当空速达到2250 h-1时, CS2的出口浓度大于1 μmol/mol. 与COS相比, CS2水解更为困难, 提高空速, 减少了CS2与催化剂的接触时间, CS2转化率降低, 出口CS2浓度增加, 脱除精度变低.
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图 9 空速对COS、CS2脱除精度的影响 Fig.9 Effect of space velocity on COS and CS2 content at bed outlet |
考察了反应温度对催化剂水解性能的影响, 如图 10所示, 将反应温度从180提高200 ℃, CS2出口浓度从1 μmol/mol降低到0.3 μmol/mol, 提高温度有利于CS2水解反应的进行. 从图中还可看出COS一直保持较低的出口浓度, COS与CS2相比更易转化.
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图 10 反应温度对COS、CS2脱除精度的影响 Fig.10 Effect of temperature on COS and CS2 content at bed outlet |
采用N2吸附、EDS、XRD、XPS和CO2-TPD对活性催化剂（Before）和长周期运行失活的催化剂（After）的孔结构、元素分布、化合态、表面碱中心等进行了研究, 分析了催化剂可能失活的原因.
2.3.1 失活催化剂的孔结构分析活性催化剂（Before）和失活催化剂（After）的比表面积和孔容见表 3, 可以看出催化剂以中孔为主, 仅含有少量的微孔. 相较于活性催化剂, 失活催化剂的孔容和比表面积降低, 可能的原因有两个: 一是新生成的失活产物造成部分微孔和中孔孔径减小; 二是担载的部分碱组分发生迁移造成孔径再分布.
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表 3 催化剂失活前后的比表面积及孔容变化 Table 3 Physical properties of fresh catalyst and deactivated catalyst |
失活催化剂颗粒的SEM及EDS谱图如图 11所示, EDS谱图出现明显的S的峰. 通过EDS测定（表 4）的失活催化剂（After）颗粒表面S元素含量为3.69%, 远大于活性催化剂中检测到的硫含量, 表明失活催化剂中存在单质硫或者含硫化合物. 从EDS测试的催化剂表面元素含量也可以看出活性催化剂（Before）颗粒表面的K和Zn元素的含量分别是3.99%和4.70%, 而失活催化剂颗粒表面K和Zn元素的含量分别是7.62%和6.44%, 说明在反应过程中活性组分发生迁移.
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图 11 失活催化剂颗粒表面的SEM及EDS谱图 Fig.11 SEM and EDS images of deactivated catalyst |
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表 4 催化剂失活前后颗粒表面元素含量 Table 4 Surface element content of fresh catalyst anddeactivated catalyst |
催化剂载体、活性催化剂和失活催化剂的XRD图谱如图 12所示, 活性催化剂可以检测到Al2O3和ZnO的衍射峰, 未检测到KOH的衍射峰; 失活催化剂上检测到Al2O3和K2SO4的衍射峰, 未检测到明显ZnO和KOH的衍射峰. 活性催化剂上ZnO的衍射峰表明浸渍制备的催化剂表面或者孔内存在较大的晶体ZnO颗粒. 失活催化剂上K2SO4的衍射峰表明有K2SO4生成, 可能是催化剂失活的原因之一, 如新生成的K2SO4造成孔结构的改变, 减少了活性KOH的量等. XRD图谱检测到K2SO4生成与EDS检测到S元素的结果一致. 失活催化剂上未检测到明显ZnO的衍射峰, 有3种可能的原因: 一是K2SO4的衍射峰强度较大, 遮盖了部分ZnO的衍射峰; 二是ZnO在催化反应的过程中发生粉化, 使其衍射峰减弱; 三是部分ZnO反生反应生成了ZnS, 减弱了其衍射峰强度.
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图 12 活性催化剂（Before）与失活催化剂（After）的XRD图谱 Fig.12 XRD patterns of fresh catalyst(Before) anddeactivated catalyst(After) |
为表征失活催化剂中S的化合态, 对失活催化剂进行了XPS测试, 结果如图 13所示. 硫化物、不连接氧的有机硫和硫酸盐的S 2p峰结合能分别为（162.1±0.2）、（164.0±0.2）、（168.8±0.3）eV. 失活催化剂的XPS谱图中169.1 eV处出现S 2p峰, 归属于硫酸盐, 即失活催化剂中硫的存在形态为硫酸盐, 并未生成单质硫或者硫化物.
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图 13 活性催化剂（Before）与失活催化剂（After）的XPS谱图 Fig.13 XPS spectra of fresh catalyst(Before) and deactivated catalyst(After) |
图 14给出了活性催化剂（Before）与失活催化剂（After）的CO2-TPD曲线, 从图中可以看出失活催化剂在180 ℃左右的脱附峰面积与活性催化剂相比明显减小, 弱碱性中心减少. 这是由于反应过程中生成K2SO4及活性中心迁移, 造成催化剂碱性中心减少, 催化剂失活. 虽然反应体系中并没有氧气存在, 但反应过程仍会生成硫酸盐.
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图 14 活性催化剂（Before）与失活催化剂（After）的CO2-TPD曲线 Fig.14 CO2-TPD curves of fresh catalyst(Before) anddeactivated catalyst(After) |
过渡金属Zn和碱金属K改性后, 催化剂具有大量弱碱中心, 在COS和CS2水解反应中具有优异的水解活性和稳定性
3.2在180 ℃催化水解反应过程中, COS转化完全, 能够保持较高的脱除精度, 工艺条件对脱除精度影响比较小. CS2与COS相比更难水解, 系统水含量、空速、温度都会影响其脱除精度, 应根据净化工艺要求选择适合的工艺条件.
3.3在无氧条件下, 催化反应过程中生成硫酸盐及表面活性物质发生迁移造成催化剂碱性中心减少是催化剂失活的主要原因.
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