2022, Vol. 36
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
苯胺类化合物作为一类重要的基础有机原料, 被广泛应用于医药、纺织及建筑等行业, 特别是近年来随着聚氨酯材料在汽车、电器以及包装材料等多个领域的应用, 市场对苯胺的需求也持续增长[1-5]. 据报道, 截止2018年国内苯胺生产企业已超过二十余家, 年产能达到约3.53 ×1012 t[6]. 目前工业生产苯胺的方法主要包括3种: （1）Fe粉还原法[7]. 该传统生产方法缺点明显, 如: 反应速率慢、易污染环境、易腐蚀设备和产品分离纯化难等; （2）苯酚氨解法[8]. 虽然该方法工艺简单且适合规模生产, 但存在原料利用率低（需过量氨水）, 污染环境大等缺点; （3）硝基苯直接加氢法[9-10]. 这是目前最有前途的苯胺生产方法, 具有过程原子经济、反应效率高等优点. 因此发展新型高性能和低成本的硝基苯加氢催化剂具有重要现实意义.
目前, 硝基苯加氢制苯胺的催化剂主要包括两类: 一类是以Ru、Pt、Au和Ir等为代表的贵金属催化剂[11-14], 尽管这类催化剂具有较高的催化活性和稳定性, 但高昂的成本限制其在工业生产中的广泛应用; 另一类是以Co、Ni和Fe等为代表的非贵金属催化剂[15-18], 该类催化剂因其原料储量丰富和价格低廉等优点, 成为该领域的研究热点. 如2013年Beller课题组[19]通过热解活性碳负载的铁-菲咯啉得到一种氮掺杂石墨烯包裹的氧化铁纳米颗粒, 该催化剂显示出优异的底物适应性, 在超过80种的硝基芳烃化合物选择性加氢中表现出良好的活性. 2016年Hou课题组[20]采用葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁一步热解法制备了嵌入碳纳米管的石墨烯包裹的Fe3C催化剂, 该催化剂对硝基苯加氢表现出了较好的活性和稳定性. 2020年Li课题组[21]通过一步热解法, 首次开发了磷配位的Fe1-P-C单原子催化剂, 并将其应用到硝基苯加氢反应中, 发现相较于无加氢活性的氮配位Fe1-N-C单原子催化剂, Fe1-P-C表现出优异的催化性能. 研究表明, 改变金属配位环境能显著调变催化活性中心的电子和几何结构, 从而实现催化性能的调节.
在已有研究基础上, 采用浸渍-热解策略, 将Fe3+与植酸的配合物负载到介孔碳（MPC）材料上, 通过热解得到一系列具有不同结构的Fe-P/MPC催化剂, 并考察了其在硝基苯选择性加氢反应中的催化性能, 相较于Fe1-P-C单原子催化剂, 0.1Fe-P/MPC的催化活性（TOF）提升了约7倍. 进一步, 该催化剂连续循环使用5次未见明显活性下降, 显示了其较好的稳定性.
1 实验部分 1.1 试剂蔗糖, 超级纯（99.9%）, 上海麦克林生化科技有限公司; 硅溶胶, 分散于水中的纳米颗粒, 40%（质量分数）, 14 nm, 比表面积为250 m2/g, 阿法埃莎（中国）化学有限公司; 植酸, 50%（质量分数）水溶液, 阿拉丁试剂（上海）有限公司; 氢氟酸（HF）, 40%（质量分数）, 国药集团化学试剂有限公司; FeCl3·6H2O, 纯度 > 99%, 上海泰坦科技股份有限公司; 硝基苯, 纯度99%, 上海泰坦科技股份有限公司.
1.2 催化剂制备 1.2.1 介孔碳C600-MPC的制备首先, 将12.5 g蔗糖溶于50 g超纯水, 随后加入20 g（40%（质量分数））硅溶胶. 该混合物在室温下搅拌12 h后置于干燥箱中预碳化（具体条件为: 100 ℃下保持8 h, 快速升温至160 ℃后再保持8 h）. 降至室温后, 研磨所得黑色块状物, 然后将所得粉末置于管式炉中高温碳化, 详细碳化条件: 室温下, 氮气吹扫0.5 h以除去管式炉中的空气, 随后在氮气气氛下以2 ℃/min升温至600 ℃, 并在此温度下保持3 h. 碳化结束后, 使用HF（10%（质量分数））处理以除去SiO2模板. 在100 ℃真空条件下干燥12 h即得载体介孔碳, 记为C600-MPC.
1.2.2 Fe-P/MPC的制备将2.42 mg FeCl3·6H2O加入至1.0 g植酸（50%）和5 mL水中, 并在室温下搅拌30 min, 然后加入0.5 gC600-MPC后继续搅拌12 h. 所得悬浊液在80 ℃水浴条件下蒸干, 随后在烘箱中160 ℃烘干. 将所得到的粉末放于管式炉中热解, 在氮气气氛下, 5 ℃/min升温至900 ℃, 并在该温度下保持3 h, 即得催化剂0.1Fe-P/MPC. 通过改变FeCl3·6H2O添加量, 可制得0.2Fe-P/MPC和0.5Fe-P/MPC催化剂.
1.3 催化剂的表征使用Rigaku SmartLab 3kw X射线衍射仪进行X射线衍射表征（X-ray Diffraction, XRD）测试, 其射线源为Cu Kα, 管电压和电流分别为40 kV和30 mA, 角度分辨率为0.02°, 扫描范围为10°~90°. 利用Micromeritics ASAP 2020全自动分析仪分析催化剂的比表面积和孔结构特征. 测试前, 样品先在180 ℃下处理4 h以脱去样品吸附的水和杂质, 随后在液氮条件下进行（-196 ℃）吸脱附测试, 其中催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算所得, 基于Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算出孔径分布. 利用扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）图像于Hitachi S4800仪器上获得催化剂表面微观形貌特征信息. 催化剂的透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）、扫描透射电子显微镜（Scanning TEM, STEM）和高分辨透射电子显微镜（High resolution TEM, HRTEM）图像于FEI Tecnai G2 F20仪器（加速电压为200 kV）获得. 催化剂的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）信息于Thermo Scientific NEXSA射线光电子能谱仪上获得. 催化剂中的Fe含量通过ICP-MS测定, 使用仪器为Thermo Fisher ICAPRQ.
1.4 催化剂活性评估将底物（4 mmol）、催化剂（100 mg）和溶剂（甲苯5 mL）加入到100 mL高压反应釜中. 将反应釜密封后, 用氢气将釜内的气体置换5次, 随后将氢气充入至设定压力值. 将反应釜放入加热套中, 于设定温度下反应6 h. 反应结束后, 立即将反应釜置于冷水中降温, 随后往反应液中加入内标（十二烷）. 利用气相-质谱仪（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）对产物进行定性分析, 所用仪器型号为Agilent 5975C/7890A. 使用配备火焰离子检测器的气相色谱（Gas Chromatography-Flame Ionization Detector, GC-FID）对产物进行定量分析, 所用仪器为Agilent 6890A.
2 结果与讨论 2.1 催化剂结构表征首先, 我们对载体C600-MPC进行了比表面积和孔结构分析. 如下图 1（a）所示, N2物理吸脱附曲线在相对压力（P/P0）大于0.5时, 观察到典型IV型回滞环, 这表明C600-MPC载体含有介孔结构, 孔径分布曲线表明其平均孔径为7.93 nm（图 1（b））, 通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程, 算得C600-MPC的比表面积为703 m2/g（表 1）. 另外, 从表 1中可以看出, 当引入Fe和P后, 催化剂的比表面积略有下降, 说明Fe-P物种负载到介孔碳的表面, 同时, 回滞环类型和孔径分布未见明显改变, 这表明引入Fe前驱体和植酸及随后的热处理过程未改变载体的介孔结构.
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图 1 C600-MPC载体及Fe-P/MPC催化剂结构表征 Fig.1 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pores size distributions of C600-MPC and Fe-P/MPC catalysts; (c) XRD patterns of C600-MPC and Fe-P/MPC catalysts （a）N2吸脱附曲线; （b）孔分布曲线; （c）X射线衍射图谱 |
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表 1 C600-MPC载体及Fe-P/MPC催化剂的物化性质 Table 1 Structural properties of the C600-MPC and Fe-P/MPC catalysts |
如图 1（c）所示, 载体C600-MPC的XRD图谱上主要有两个峰, 可分别归属为石墨碳（002）和（100）的衍射峰（ICSD No. 617290）, 而0.1Fe-P/MPC和0.2Fe-P/MPC两个催化剂的XRD图谱中未观察到明显金属或金属磷化物特征衍射峰, 这可能是由于Fe分散均匀和/或含量较低所致, 此外, 从0.5Fe-P/MPC催化剂的XRD图谱中可以明显观察到Fe2P（111）的衍射峰（ICSD No. 510942）, 说明随着金属Fe含量的增加, 催化剂表面开始形成Fe2P金属磷化物. 进一步, XPS结果显示不同Fe-P/MPC催化剂的P含量分别为1.84%、1.63%和2.21%（原子百分数）, 表明在热解过程中P被成功掺入.
为了表征分析催化剂表面Fe-P物种, 首先利用扫描电镜（SEM）对Fe-P/MPC催化剂进行形貌表征（图 2（a）、2（d）和2（g））, 发现其均具有蓬松的海绵状结构. 进一步利用扫描透射电镜（STEM）分析Fe-P物种的分散情况, 如图 2（b）和2（c）所示, 0.1Fe-P/MPC催化剂表面未见明显金属颗粒团聚, 表明Fe-P物种在催化剂表面均匀分散, 这与XRD分析结果一致. 随着Fe含量的增加, 可以看到0.2Fe-P/MPC催化剂表面出现稀疏分散的纳米颗粒, 表明在P含量不变的情况下, 提高金属负载量会导致金属纳米颗粒的形成. 进一步提高金属的负载量到0.5%（质量分数）, 可观察到大量纳米颗粒的形成. 结合XRD表征结果, 可知0.5Fe-P/MPC表面的纳米颗粒主要为Fe2P金属磷化物.
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图 2 催化剂0.1Fe-P/MPC（（a）、（b）和（c））、0.2Fe-P/MPC（（d）、（e）和（f））和0.5Fe-P/MPC（（g）、（h）和（i））的扫描电镜图和扫描透射电镜图 Fig.2 The SEM and STEM images of 0.1Fe-P/MPC ((a), (b) and (c)), 0.2Fe-P/MPC ((d), (e) and (f)), and 0.5Fe-P/MPC ((g), (h) and (i)) |
为了研究0.1Fe-P/MPC催化剂表面结构及元素分散, 采用高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线能量谱（EDS）技术对其进行表征分析. 如图 3（a）所示, 催化剂的高分辨电镜图显示其明显的介孔结构, 这与BET结果相一致. 同时, 图 3（b）-3（d）显示催化剂骨架结构主要由表面覆盖多层石墨的无定型碳组成, 该结果与XRD表征结果相一致. 进一步的能谱分析结果显示催化剂中C、P、O和Fe元素均匀分散, 这表明P和Fe被均匀分散到介孔碳载体表面.
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图 3 0.1Fe-P/MPC催化剂的高分辨电镜图和相应区域能谱分析 Fig.3 HRTEM images of 0.1Fe-P/MPC and corresponding EDS element mapping |
表 2列出了不同催化剂催化硝基苯加氢的反应活性, 结果显示碳载体C600-MPC及掺磷载体P-MPC均未显示出催化活性（Entry 1, 2）, 而0.1Fe-P/MPC显示出最优催化性能, 其转化率 > 99%, 选择性为99%（Entry3）, 这表明Fe是硝基苯加氢催化剂的关键成分, 其在催化过程中起到重要作用. 进一步提高催化剂中金属Fe的含量后, 催化剂0.2Fe-P/MPC的加氢活性降低, 其转化率为23%（Entry 4）, 依据透射电镜结果, 推测可能是因为金属发生团聚, 这与文献研究的结果一致[21]. 当Fe的负载量提高到0.5%（质量分数）时, 几乎没有加氢活性（Entry 5）, 结合XRD结果表明金属磷化物Fe2P不是硝基苯加氢反应的催化活性物种.
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表 2 不同催化剂的硝基苯加氢活性a Table 2 The catalytic activity of different catalysts in the hydrogenation of nitrobenzenea |
为了进一步评估0.1Fe-P/MPC催化剂在硝基苯加氢反应中的活性, 我们比较了已报道文献中Fe基催化剂在硝基苯加氢反应中的催化性能. 如表 3所示, 0.1Fe-P/MPC催化剂展现出优异的催化加氢性能, 特别是在相同反应温度和H2压力条件下, 0.1Fe-P/MPC催化剂的TOF值高于单原子Fe-P900-C催化剂约7倍.
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表 3 不同铁基催化剂在硝基苯加氢反应中的活性 Table 3 Catalytic performance of nitrobenzene hydrogenation over different Fe-based catalysts |
稳定性是催化剂性能的重要指标, 因此为了考察0.1Fe-P/MPC催化剂在加氢反应中的稳定性, 我们测试了其在循环实验中的催化性能, 从图 4可以看出, 在连续循环使用5次后, 未明显观察到催化剂的活性和选择性下降, 这说明0.1Fe-P/MPC催化剂在硝基苯加氢反应中具有较好的稳定性.
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图 4 0.1Fe-P/MPC催化硝基苯加氢的循环测试 Fig.4 Recyclability test of 0.1Fe-P/MPC in nitrobenzene hydrogenation |
采用Fe3+与植酸配合-热解的合成方法, 制备了不同负载量的Fe-P催化剂, 并通过一系列技术（XPS、ICP-MS、XRD、BET、STEM和TEM）详细表征分析了催化剂. 通过催化性能评估, 发现0.1Fe-P/MPC在硝基苯加氢中显示出最优性能, 其活性（TOF）相较于Fe1-P-C单原子催化剂提升了约7倍. 同时, 该催化剂也表现出较好的催化稳定性, 循环5次后未见明显活性降低. 我们的工作为进一步开发低成本高活性的硝基苯加氢催化剂提供了新的思路.
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