2023, Vol. 37
2. 陕西延长石油(集团)有限责任公司, 陕西 西安 710000
2. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd. Xi'an, 710000, China
乙醛是生产1-丁醇、乙酸乙酯、C8芳烃等高附加值化学品的关键原料[1-3]. 目前乙醛主要通过Wacker工艺由乙烯液相氧化法来实现工业化生产. 在空气或O2存在条件下[4], PdCl2/CuCl2均相催化剂体系在液相反应过程中能够稳定存在[5]. 但是由于含氯的强酸性反应介质具有腐蚀性, 该反应工艺需要特殊的反应器材质或辅助设备; 此外, 反应过程中存在过度氧化以及需要对反应体系进行液相分离从而导致产物选择性降低和操作能耗成本升高的问题[6-7].
发展乙醇无受体催化脱氢反应是制备乙醛的理想工艺. 该过程属于原子经济反应, 生产乙醛的同时副产高纯度氢气, 同时该工艺过程可通过固定床反应器实现, 具有设备投资小、操作过程简单的明显优势[1, 8-10]. 但是该工艺存在催化剂快速失活、乙醛选择性低和时空收率低等问题, 从而限制了该工艺的工业化应用[11], 为此人们做了大量的研究来开发具有高性能的催化剂, 其中有以金属/金属氧化物/合金为载体的碳、Al2O3、SiO2等的多相催化剂[12-16].
Cu基催化剂在乙醇脱氢反应中被广泛研究, 并被证实是最具商业化潜力的催化剂[17-20]. 与其他非贵金属多相催化剂相比, 不同载体负载的Cu基催化剂对乙醇催化脱氢制乙醛反应表现出了卓越的催化活性和选择性[21-25]. 例如, Chang等[26]使用稻壳灰负载的Cu催化剂在275 ℃下实现了对乙醇的80%转化率和乙醛100%选择性. 研究发现, Cu的颗粒大小和Cu与载体之间的强相互作用直接影响了活性位点的电子密度, 产生了优异的催化性能; 研究进一步揭示了乙醇在Cu催化剂表面脱氢为乙醛的反应机制, 涉及以下步骤: (ⅰ) 乙醇O－H裂解, 形成乙氧基和质子; (ⅱ) α－C－H键断裂; (ⅲ) 释放氢气和醛脱附. 通常情况下, 步骤(ⅱ)被认为是限速步[27-30].
尽管在乙醇无受体催化脱氢制乙醛反应研究中取得了很多突破, 但大多数反应体系都强烈依赖平衡气体来获得高转化率, 因此降低了乙醛产品的时空收率; 另一个需要解决的问题是催化剂的稳定性, 即使在较低温度下(< 300 ℃), Cu基催化剂最初的高活性也会在不到100 h内迅速下降, Cu颗粒聚集和Cu表面碳沉积都是催化剂失活的可能原因. 研究发现[31], Cu纳米颗粒的烧结在280 ℃以上就会发生, 可以通过制备方法调控金属颗粒和载体之间的强相互作用(SMSI)使其在界面上形成高度分散的金属纳米颗粒, 从而达到抑制烧结聚集的目的. 因此, 开发新的催化剂制备方法实现具有卓越的活性、选择性和稳定性的Cu基催化剂体系是非常可行的. 我们发展了一种通过氨蒸发法制备的Cu/SiO2催化剂用于乙醇到乙醛的无受体脱氢反应. 以纯乙醇为唯一原料, 实现了高达40%的原料转化率和97%的产品选择性. 更重要的是, 反应体系在运行400 h后转化率和选择性只有轻微的下降, 证明了该催化体系的高稳定性.
1 实验部分 1.1 催化剂制备通过氨蒸发法制备Cux/SiO2-SG催化剂: 首先将一定量的Cu(NO3)2·3H2O加入10 mL硅酸四乙酯和10 mL乙醇的混合溶液中, 搅拌30 min, 然后在5 min内将3 mL 5%(质量分数)的NH3·H2O滴入溶液中. 形成了灰蓝色浆液, 搅拌1 h, 然后在50 ℃老化过夜. 得到的蓝色固体用300 mL去离子水洗涤, 经过100 ℃干燥2 h, 300 ℃焙烧8 h后, 所制备的催化剂被标记为Cux/SiO2-SG(x表示Cu理论负载量); Cu7.5/SiO2-IW催化剂通过等体积浸渍法制备: 将2.84 g Cu(NO3)2·3H2O溶于7 mL水中, 向其中加入SiO2颗粒, 并充分摇动使其均匀, 静置5 h后在100 ℃下干燥3 h, 300 ℃下焙烧8 h, 即得到Cu7.5/SiO2-IW; Cu7.5/SiO2-RD催化剂的制备: 将2.84 g Cu(NO3)2·3H2O溶于50 mL水中, 置于冰浴中, 加入10 g硅胶粉并搅拌, 然后将20 mL含有2.22 g NaBH4的水溶液滴入混合溶液中, 持续搅拌5 h. 之后将浆液洗至中性, 100 ℃下干燥3 h, 300 ℃下焙烧8 h, 即得到Cu7.5/SiO2-RD催化剂.
1.2 催化剂性能评价乙醇催化脱氢反应使用固定床反应器在常压下进行. 将1.0 g Cu催化剂(筛分: 2.000~0.900 mm)放入固定床反应器中, 在250 ℃下用流动的10%(体积分数) H2/Ar混合气(10 mL·min-1)处理3 h后, 使用20 mL·min-1的氮气吹扫反应器和管道10 min, 使用P230高压恒流泵将乙醇原料引入反应器, 质量空速(WHSV)为2.4 h-1; 用带有HP-5色谱柱和氢火焰电离检测器(FID)的气相色谱仪(Agilent 7890A)分析反应产物.
1.3 催化剂表征XRD表征使用STADIP-X射线粉晶衍射仪(STOE), 该仪器配备了入射光束弧形锗单色仪, Cu Kα1靶射线, 电压和电流分别为40 kV和150 mA, 扫描范围为10°~90°, 扫描速度为6(°)/min; 催化剂的比表面积和孔隙体积使用Quantachrome IQ2进行氮气吸脱附实验. 在氮气吸附之前, 样品在300 ℃下脱气3 h, 速度为10 ℃·min-1. 使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算比表面积. 孔径分布采用BJH方法计算, 微孔尺寸分布使用DFT方法确定; 高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析是在FEI G2F20透射电子显微镜上进行的, 操作电压为200 keV; 催化剂中Cu含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量; X射线光电子能谱(XPS)测量由VG ESCALAB 210仪器进行, 该仪器配备了双镁/铝阳极X射线源、半球形电容分析器和5 keV Ar+离子枪, 电子结合能以284.8 eV的C 1s峰为基准矫正; NH3-TPD和H2-TPR实验在配备有热导检测器(TCD)的天津先权贸易有限公司的TP-5080D化学吸收分析仪上进行, 将称好的样品(100 mg)在He(40 mL·min-1)条件下300 ℃预处理1 h, 并冷却到100 ℃. 在此温度下, 引入NH3气体(30 mL·min-1)持续0.5 h, 以确保NH3的饱和吸附, 然后用He吹扫样品1 h(40 mL·min-1), 直到热导检测器(TCD)监测的信号恢复到基线. 以10 ℃·min-1的升温速率, 在He流速40 mL·min-1的条件下将样品从100加热到800 ℃, 获得NH3的脱附曲线; 对于H2-TPR实验, 首先将50 mg样品在350 ℃的He气体下预处理1 h, 然后用10%(体积分数)的H2/N2混合气(30 mL·min-1)以10 ℃·min-1的加热速率从室温加热到500 ℃; 使用STA 449 F3 Jupiter同步热分析仪(DSC/DTA-TG), 在氮气环境下(20 mL·min-1), 以10 ℃·min-1的加热速率对催化剂样品进行热分析评估.
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征通过HRTEM表征研究Cu7.5/SiO2-SG的Cu物种结构. 如图 1(a)所示, Cu7.5/SiO2-SG催化剂的高角度环形暗场图像(HAADF)表明, 无机物前驱体可以影响高分散性Cu颗粒的产生, 使其在乙醇的催化脱氢反应过程中不易聚集. HRTEM图像可以清晰地显示SiO2的晶格条纹, 但没有发现大颗粒的Cu物种, 这表明Cu物种被均匀地分散在SiO2基体中. Cu、Si、O和N元素的面扫描图谱结果也证实了Cu物种的高分散性(图 1(b)-1(f), 1(g)).
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图 1 Cu7.5/SiO2-SG催化剂表征 Fig.1 The characterization of 7.5% Cu/SiO2-SG sample (a) HAADF-STEM图像; (b)-(f) 各元素面扫描图谱; (g) 面扫描和(h) 线扫描 (a) HAADF-STEM image; (b)-(f) The element mapping of corresponding elements; (g) map scanning and (h) line scanning |
图 1(h)为HAADF-STEM的线扫描图谱, 显示了在载体表面存在Cu物种. 当催化剂经过高温煅烧和长期的反应测试后, 才能通过HRTEM观察到CuO的存在. 因此, 活性Cu物种的高分散性极可能是乙醇催化脱氢制乙醛反应高活性的原因. 毋庸置疑, 氨蒸发法提供了一种有效的方法来制备具有良好的抗烧结和抑制颗粒生长能力的Cu基催化剂.
通过BET分析, SiO2载体主要以无定形形式存在, 其负载的Cu基催化剂物理结构参数见表 1. 经过对300 ℃焙烧后的Cu/SiO2-SG催化剂进行XRD表征分析发现, 没有CuO或其他Cu相关相的衍射峰, 这也表明Cu物种在载体上呈高度分散. 甚至Cu的负载量高达9.0%(质量分数)时, XRD图谱中也没有Cu的相关衍射峰(图 2(a)). 相反, 通过还原沉积沉淀和等体积浸渍法制备的Cu7.5/SiO2催化剂样品的XRD图谱清楚地显示了CuO的衍射峰(图 2(b)), 这可能是由硅酸铜的分解形成的. 以上表征对比进一步证明经过氨蒸发法处理, 实现了Cu活性位点的高度分散性.
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表 1 催化剂物理结构参数 Table 1 Physical structural parameters of the catalysts |
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图 2 Cu/SiO2样品的表征 Fig.2 The characterization of Cu/SiO2 samples (a) 不同Cu负载量的Cu/SiO2-SG催化剂XRD图谱; (b)由SG、IW和RD不同方法制备的Cu7.5/SiO2的XRD图谱; (c)-(f) 分别为新鲜Cu7.5/SiO2-SG、新鲜Cu7.5/SiO2-IW、新鲜Cu7.5/SiO2-RD和使用过的Cu7.5/SiO2-SG的XPS表征图谱 (a) XRD spectra of Cu/SiO2-SG samples with different Cu loading; (b) XRD spectra of 7.5% Cu/SiO2 prepared by SG, IW and RD; (c)-(f) XPS analysis of the fresh 7.5% Cu/SiO2-SG, fresh 7.5% Cu/SiO2-IW, fresh 7.5% Cu/SiO2-RD and used 7.5% Cu/SiO2-SG |
通过XPS表征研究了表面Cu的化学状态. 对于焙烧过的Cu7.5/SiO2-SG样品, Cu 2p3/2在933.4和935.5 eV的结合能分别归属于Cu+和Cu2+, 同时还观察到了相应卫星峰(图 2(c)), 使用还原沉积沉淀法和等体积浸渍法制备的催化剂, 其XPS图谱中也显示了相似的Cu2+和Cu+峰归属(图 2(d)和2(e)), Cu+的存在是由于电子从Cu转移到SiO2, 这是金属与载体强相互作用的结果. 在280 ℃下经过400 h长期反应后的催化剂, 其Cu 2p3/2位移至932.5 eV, 这主要是在乙醇脱氢反应中原位生成的氢气将Cu还原导致, 同时表明反应过程中的活性状态是Cu0(图 2(f)), 需要指出的是表面出现的Cu2+物种很可能是因为在样品转移到XPS光谱仪时不可避免地暴露在空气中产生的.
如图 3所示, 与其他催化剂相比较, Cu7.5/SiO2-SG催化剂表现出不同的特征. Cu7.5/SiO2-SG有3个主要的脱附峰, 其最大值分别为200、300和550 ℃, 表明分别存在弱、中和强酸性位点(图 3(a)), 并随着Cu负载量的增加, SiO2-SG的强酸位点逐渐减少. 研究发现, 对于所有的Cu/SiO2-SG催化剂, 随着Cu负载量的增加, 中度酸位的脱附温度降低, Cu3.0/SiO2-SG显示出最低的NH3脱附温度. 同时, 高温下的峰值向低温转移, NH3的脱附峰强度逐渐下降, 表明强酸位点被Cu纳米颗粒占据, 而中度酸位点由Cu物种与载体的相互作用产生. 与Cu7.5/SiO2-SG相比, Cu7.5/SiO2-IW和Cu7.5/SiO2-RD在高温下显示了更强的NH3脱附峰(图 3(b)), 表明存在更多的强酸位点. 如文献所述, 强酸位点与活性中心因形成焦炭而失活有很大相关性, 这也合理解释了Cu/SiO2-SG负载的Cu基催化剂具有高稳定性的原因. 尽管进一步增加Cu负载量可能得到更多的中度酸位点和活性中心, 但并没有获得更好的初始催化选择性和稳定性, 这可能是由于形成了更大的Cu纳米颗粒所致. 因此, 7.5%(质量分数)负载量的Cu7.5/SiO2-SG催化剂具有适宜的表面酸位点浓度和较高的Cu纳米颗粒分散性, 产生了最佳的催化活性和稳定性.
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图 3 Cu/SiO2催化剂表征 Fig.3 The characterization of Cu/SiO2 samples (a) 不同Cu负载量Cu/SiO2-SG的NH3-TPD图谱; (b) 由不同方法制备的Cu/SiO2的NH3-TPD图谱; (c) 由不同方法制备的Cu/SiO2的H2-TPR; (d) 不同Cu负载量Cu/SiO2-SG的H2-TPR; (e)、(f)不同制备方法合成的Cu/SiO2催化剂及其使用前后及再生的TGA图谱 (a) NH3-TPD data of Cu/SiO2-SG samples with different Cu loading; (b) NH3-TPD data of Cu/SiO2 samples prepared by SG, IW and RD; (c) H2-TPR of Cu/SiO2 samples prepared by SG, IW and RD; (d) H2-TPR of Cu/SiO2-SG samples with different Cu loading; (e-f) TGA grahps of different Cu/SiO2 samples |
Cu7.5/SiO2的H2-TPR表征显示制备方法对催化剂中氧化铜物种的还原温度的影响(图 3(c)). TPR曲线显示, 不同方法得到的Cu基催化剂只观察到一个单峰. 然而, Cu7.5/SiO2-SG、Cu7.5/SiO2-IW和Cu7.5/SiO2-RD相比, Cu7.5/SiO2-SG的起始还原温度较低, 表明Cu7.5/SiO2-SG上的铜物种分散性更好. 同时Cu7.5/SiO2-SG催化剂的H2消耗量也较高, 表明Cu和SiO2载体之间具有强相互作用; 在更高的温度下没有出现其他的还原峰, 表明没有发生体相Cu氧化物种的还原过程. 在Cu/SiO2-SG同系列催化剂中, 随着Cu负载量增加H2的消耗量也随之增加(图 3(d)).
使用TGA对催化剂在反应过程中形成的积碳量进行表征分析. 很明显, 在失重过程中发生了两个阶段变化. 其中200 ℃以下的第一阶段变化是由于水分的损失; 200~600 ℃之间的第二阶段变化是由于积碳的燃烧形成CO2和H2O, 也证明了催化剂表面确实形成了积碳(图 3(e)). 对于新鲜的Cu7.5/SiO2-SG, 由于催化剂前体随着水分的流失而分解, 重量损失明显, 然而Cu7.5/SiO2-IW和Cu7.5/SiO2-RD催化剂的重量损失较小. 不同的重量损失曲线表明催化剂上碳质沉积物的性质不同. 很明显, 由于合成方法的不同, Cu颗粒具有不同的分散性和尺寸, 这将影响活性和碳质沉积物形成的途径. 使用过的和再生的Cu7.5/SiO2-SG催化剂的失重曲线差异不大, 表明催化剂具有较好的稳定性图 3(f).
2.2 催化剂性能评价通过一系列实验研究了Cu基催化剂在没有氧化剂受体的情况下对乙醇催化脱氢的反应性能. 反应前催化剂需要在250 ℃下使用10%的H2/Ar混合气体进行3 h预还原, 然后再通入200 ℃预热的纯乙醇气体. 如图 4(a)所示, 催化剂的Cu含量对乙醇转化率有明显的影响. 当Cu含量从3.0%增加到7.5%(质量分数)时, 乙醇初始转化率从18%增加到40%. 然而, 进一步增加Cu含量至9.0%(质量分数), 乙醇初始转化率不但没有提高, 反而略有下降(从40%降至38%). 结合文献报道, 推测产生了较大Cu纳米颗粒从而降低了催化性能[20, 32], 同时也表明Cu负载量达到9.0%(质量分数)时, Cu/SiO2-SG催化剂中高度分散的Cu物种已经饱和, 更高的Cu负载量并不能进一步改善对乙醇的转化率. 值得注意的是, 对于Cu/SiO2-SG催化剂Cu负载量较低时乙醛的选择性较高, 而随着Cu负载量的增加, 乙醛选择性略有下降. 这些结果表明C2+副产品更倾向于发生在高负载量Cu催化剂上, 而低负载量Cu基催化剂主要发生乙醇选择性脱氢为乙醛反应.
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图 4 (a) Cu/SiO2-SG催化剂在乙醇脱氢中的初始转化率和乙醛收率与Cu负载量的关系; (b) Cu/SiO2-SG催化乙醇脱氢的产物分布; (c) 质量空速对乙醇脱氢转化率和乙醛收率的影响; (d) 不同制备方法的催化剂对乙醇脱氢反应的影响; (e) Cu7.5/SiO2-SG和Cu7.5/SiO2-IW对乙醇催化脱氢的稳定性比较; (f) Cu7.5/SiO2-SG和Cu7.5/SiO2-IW使用前后XRD表征 Fig.4 (a) Initial conversion and yield versus Cu loading for Cu/SiO2-SG catalysts in the ethanol dehydrogenation with different Cu loading; (b) Products distribution of Cu/SiO2-SG-catalyzed ethanol dehydrogenation; (c) The effect of GHSV on the conversion and yield of ethanol dehydrogenation; (d) The effect of the catalyst preparation on the ethanol dehydrogenation; (e) Long term stability of Cu7.5/SiO2-SG and Cu7.5/SiO2-IW on the dehydrogenation of ethanol; (f) The XRD spectra of fresh Cu7.5/SiO2-SG and Cu7.5/SiO2-IW and of used catalysts |
图 4(b)显示了通过氨蒸发法制备的催化剂Cu负载量与副产品选择性的分布关系. 其中Cu负载量低于6.0%(质量分数)时, 各催化剂对乙醛选择性相似, 1-丁醇、丁醛、乙醚和乙酸乙酯是主要的副产品. 当Cu的负载量增加到7.5%和9.0%(质量分数)时, 乙醛的选择性略有下降, 也副产出更多的乙酸乙酯.
以Cu7.5/SiO2-SG为催化剂, 在280 ℃下进行了不同质量空速WHSV的乙醇脱氢反应(图 4(c)). 当WHSV为2.4 h-1时, 乙醇最初的转化率为40%, 乙醛的收率为36%. 当WHSV分别增加到4.8、9.6和14.4 h-1时, 转化率分别为31%、40%和40%, 同时保留了乙醛高选择性. 然而, 进一步提高WHSV到19.2 h-1时, 乙醛的选择性没有明显下降, 但乙醇的转化率却明显下降到30%. 低WHSV时的良好反应性能, 可以归因于催化剂的低容量. 而反应物和催化剂之间的接触时间是影响反应性能的关键因素, 乙醇转化率随着乙醇蒸气和催化剂床层之间接触时间的延长而增加, 同时随着乙醇WHSV的提高而降低; 乙醛的选择性通常随着接触时间的延长而降低, 因为乙醛会进一步转化为C2+副产物或碳质沉积物, 但在低WHSV下的选择性仍然很高, 表明乙醛在Cu7.5/SiO2-SG催化剂表面的脱附速度很快.
对不同制备方法获得的Cu7.5/SiO2催化剂进行了乙醇催化脱氢反应性能比较，如图 4(d)所示. Cu7.5/SiO2-SG显示出最高的活性, 表明氨蒸发法是形成高活性催化剂的关键. 此外, 在相同的反应条件下, 用NaBH4还原沉积沉淀法制备的Cu7.5/SiO2-RD催化剂也具有良好的活性和稳定性, 但其转化率略低于Cu7.5/SiO2-SG. 通过等体积浸渍法制备的Cu7.5/SiO2-IW催化剂具有最低的活性和选择性, 其催化性能差可能是由于烧结/积碳造成的, 因为该催化剂具有最低比表面积, 而高比表面积的催化剂可以为乙醇的吸附转化提供更多的活性位点. 通过氨蒸发法制备的Cu7.5/SiO2-SG催化剂可能更易促进乙氧基物质的形成从而显示出最佳的催化活性.
研究发现使用氨蒸发法合成的Cu7.5/SiO2-SG催化剂表现出良好的长期稳定性(图 4(e)). 在整个400 h内, 乙醇平均转化率超过40%, 对乙醛的平均选择性为~95%.
相比之下, 通过等体积浸渍法制备的Cu7.5/SiO2-IW催化剂对乙醇的转化率在100 h内已经下降到20%, 使用XRD对这两种催化剂使用前后进行表征分析发现(图 4(f)), 使用浸渍法制备的Cu7.5/SiO2-IW催化剂在使用后出现了明显的金属Cu衍射峰, 表明发生了大量Cu聚集, 而氨蒸发法制备的Cu7.5/SiO2-SG催化剂在使用后并没有发生明显的Cu聚集, 这正是其具有稳定性的原因. 因此, 使用氨水作为TEOS水解促进剂的SG方法对良好的催化剂稳定性至关重要. 在TEOS的水解过程中, 氨的引入被推测为有利于以下方面: (ⅰ)铜-氨配合物([Cu(NH3)4] 2+)的形成, 使Cu物种均匀分散, 并在处理后形成高度分散的Cu纳米粒子; (ⅱ)促进二氧化硅网状基体的形成率, 作为笼子限制Cu纳米粒子的烧结. 在高温加热处理后, ([Cu(NH3)4]2+)物种被分解形成Cu纳米颗粒, 二氧化硅网状结构的限制抑制了Cu纳米颗粒的聚集, 明显保留了催化活性和长期稳定性. 此外, Cu纳米颗粒和二氧化硅之间的强相互作用实现了在界面上形成铜的硅酸盐[33], 即使在运行400 h后, 催化剂也能保持较高的催化活性.
3 结论与等体积浸渍法和还原沉积沉淀法相比, 用于合成Cu/SiO2催化剂的氨蒸发法在乙醇转化为乙醛的无受体脱氢过程中显示了出色的催化活性和稳定性. TEM和HAADF-STEM显示出Cu纳米颗粒在二氧化硅载体上的高度分散性. XRD、XPS、NH3-TPD和H2-TPR对所得到的催化剂进行了表征, 发现Cu和SiO2载体之间存在强相互作用. 当Cu/SiO2-SG催化剂的Cu含量为7.5%(质量分数)时, 在纯乙醇进料下催化剂仍可以稳定运行400 h并显示出优异的乙醇催化脱氢活性, 这种高稳定性主要归功于Cu和SiO2载体之间的强相互作用.
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