2023, Vol. 37
随着能源需求的日益增加和化石燃料的逐渐减少, 对清洁可再生燃料的需求日趋迫切, 因此开发新能源来代替传统的化石资源成为各国研究的热点. 生物质作为一种新型的绿色燃料, 具有可再生、无污染、低成本等特性[1-3], 同时又是自然界中唯一的可再生有机碳资源, 因而其重要性日益凸显[4]. 生物质主要以木质纤维素的形式存在, 其中木质素是一种由甲氧基苯基丙烷单元组成的三维无定形聚合物, 占总重量的15% ~ 30%. 它是制备高附加值芳香类化学品和生物燃料的可再生原料. 然而, 木质素热解产物含氧量高(15% ~ 60%), 如果直接作为生物燃料使用, 存在能量密度低、燃烧不稳定、粘稠度高、热值低和酸性高等问题[5], 这就使得木质素的应用和有效分解成为一个巨大的挑战. 到目前为止, 人们已经做出很多努力将生物质中的组成分子升级为高附加值的产品[6-11]. 其中催化加氢脱氧(HDO)是生产生物燃料最主要的解聚方法之一. 例如, 许多研究小组利用木质素单体(酚类、愈创木酚、丁香醇及其衍生物)来升级木质素衍生物转化为运输燃料[12-17]. 此外, 还利用不同多相催化剂对木质素快速热解和催化解聚制备的酚类生物油进行了HDO制备烷烃的研究[18-19]. 因此, 如何开发并制备出高效且具有较好稳定性的催化剂催化降解木质素制备液体燃料和高附加值精细化学品依旧是当今研究的难点.
香草醛是从木质素馏分中提取的主要成分, 也是目前工业规模上由生物质生产的仅有的分子酚类化合物之一. 它可以通过加氢脱氧转化为有前途的液体生物燃料4-甲基愈创木酚(MMP)[20-22]. 其中贵金属因其高活性而被作为主要的催化体系, 例如Hao等[23]以Pd/Al2O3在水油反应体系中加氢脱氧香草醛, 得到93.2%的4-甲基愈创木酚; Li等[24]报道了在温和条件下具有独特配位的Pd1/WO2.72催化剂在香兰素脱氧反应中表现出较高的效率(> 99%); Li等[25]制备的Pd@BC-KFe-800催化剂, 在催化香草醛加氢脱氧中展示出了优异的性能(选择性达94.6%); Lu等[26]制备的PdSA+C/SAPO-31催化剂, 通过钯单原子和钯团簇随机结合, 在香草醛加氢脱氧生成4-甲基愈创木酚的反应中表现出特殊的催化活性(> 99%); Kayalvizhi等[27]报道的5%(质量分数)Pd/KIT-6催化剂在催化香草醛加氢脱氧中, 得到选择性为94%的对甲基苯酚. 贵金属基催化剂的劣势主要是其价格昂贵, 但以其作为催化剂的活性中心, 往往会得到较优的催化效果.
近几年, MOFs材料被广泛地应用于储氢、气体分离、传感和催化等领域[28], 其在催化领域应用最为广阔, 作为载体具有以下诸多优点: 如活性位点的高度分散, 反应物分子的高度富集, 优越的吸附性能, 高孔结构保证了每个催化活性中心的可接触性[29]等. 因此, 与其他催化剂相比, MOFs材料在催化加氢方面具有较大的优势[30].
由MOF为前驱体制备的金属氧化物Co3O4由于其独特的性能, 被广泛应用于多相催化领域[31-32]. 最近Zhao等[33]合成了一系列不同尺寸的空心MOF-Co3O4催化剂, 并应用于甲苯的催化氧化, 400 nm的Co3O4展示出优异的催化性能, 在280 ℃反应条件下, 使甲苯完全氧化. Dou等[34]报道出具有凹形结构的PdO-Co3O4催化剂, 由于其独特的结构, 均匀分散的PdO, 以及PdO与Co3O4载体的协同作用, 在还原4-硝基苯酚至4-胺基苯酚的反应中, 表现出良好的催化性能. 除此之外, Liu等[35]通过浸渍法制备的Ru/Co3O4-MOFs催化剂, 用于甲苯的催化氧化, 使CO2的选择性大于99%. 介孔结构的金属氧化物由于其表面较多的缺陷位点可以吸附和锚定更多的活性位点, 将来可能会成为负载金属的理想载体[36].
在此, 我们利用简单的浸渍法, 制备了二维金属-有机框架Co3O4负载金属Ir催化剂(1% Ir/M-Co3O4). 在较温和的条件下(温度180 ℃, H2分压为1.0 MPa), 催化香草醛加氢脱氧至4-甲基愈创木酚, 如图 1反应式所示. 这一研究成果对低成本的贵金属基催化剂在化学工业中用于高化学选择性生物质HDO的研究具有一定的借鉴意义. 相比于过去的工作, 此催化剂大大降低了贵金属基的负载量, 并且在适中的温度和较低的H2压力下, 就可以实现香草醛的HDO.
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图 1 香草醛选择性加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚 Fig.1 Preparation of 4-methyl guaiacol by selective hydrodeoxygenation of vanillin |
六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O购买于山东西亚化学工业有限公司. 2-甲基咪唑、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)购买于麦克林试剂有限公司. 纳米氧化铝(γ-Al2O3)、纳米二氧化钛(TiO2)、无水乙醇购买于阿拉丁试剂有限公司. 以上药品皆为市售分析纯, 使用前未做过纯化处理.
1.2 催化剂制备将2.32 g Co(NO3)2·6H2O和2.62 g 2-甲基咪唑分别溶于120 mL的去离子水和120 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合溶剂中, 搅拌30 min, 将Co(NO3)2溶液加入到2-甲基咪唑中, 室温下搅拌24 h. 反应完成后离心分离, 反复用二次水洗涤, 然后60 ℃真空干燥12 h, 待干燥后置于马弗炉中, 在空气气氛下400 ℃焙烧1 h (升温速率为2 ℃/min), 最后在H2气氛下管式炉中200 ℃还原1 h, 所得黑色粉末即为M-Co3O4.
取0.3 g M-Co3O4置于150 mL乙醇中超声30 min, 配制1%(质量分数)的H2IrCl6溶液, 缓慢滴加到乙醇溶液中. 静置12 h, 用去离子水、乙醇进行洗涤离心, 取下层固体, 放置在80 ℃真空干燥箱过夜, 然后放入马弗炉300 ℃焙烧2 h(升温速率为2 ℃/min), 最后在H2气氛中200 ℃还原1 h, 得到1% Ir/M-Co3O4催化剂. 并用相同的方法, 制备了1% Ru/M-Co3O4、1% Ir/γ-Al2O3、1% Ir/TiO2等催化剂.
以文献报道的沉淀法合成Co3O4载体[37]: 首先称取一定量的Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中, 将2 mol/L的K2CO3溶液匀速加入到Co(NO3)2溶液中, 剧烈搅拌, 至体系pH=9, 继续搅拌2 h, 静置2 h, 在120 ℃的烘箱中干燥过夜, 将干燥的样品在400 ℃下焙烧2 h制得催化剂样品, 标记为Co-NP, 并按照上述的浸渍法, 制备1% Ir/Co-NP.
1.3 催化剂表征采用高角环形暗场扫描透射原子成像技术(HADDF-STEM, FEI Talos F200X)分析催化剂样品的形态和表面结构. 采用X射线粉末衍射仪(德国Bruker D8 Advance)对催化剂的物相组成和晶体结构进行分析, 测试中使用Cu Kα光源, 扫描速度为10 (°)/min, 扫描范围为0°~90°, 步长为0.02°. 采用X射线光电子能谱分析仪(美国Thermo Scientific K-Alpha)分析样品中Co、Ir的含量和价态组成, 测试中使用Al Kα激发源, 400 μm束斑, 结合能以C 1s =284.80 eV校正. 催化剂N2物理吸/脱附采用ASAP-2010型物理吸附仪(Micromentics公司)在-196 ℃下通过氮气物理吸/脱附实验测定. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(PerkinElmer ICP-OES 7300DV)定量分析负载金属的含量, 测试中称取10 mg催化剂放置于烧杯中, 加入适量高氯酸和硝酸(体积比1∶2)加热至催化剂溶解, 然后将所得溶液用盐酸稀释定容过滤, 进行ICP测试. 采用ONH元素分析仪(Horiba EMGA-930)和CS元素分析仪(Horiba EMIA-8100)对催化剂中的元素含量进行分析.
1.4 催化剂评价实验以香草醛为反应底物使用不锈钢高压反应釜对催化剂进行性能评价, 分别称取1 mmol香草醛、10 mg 1% Ir/M-Co3O4催化剂和20 mL甲苯溶剂加入到反应釜中, 使用氢气置换反应釜的空气, 重复5次, 以5 ℃/min的升温速率由20升至180 ℃, 搅拌速度为600 r/min, 待反应12 h后冷却至室温, 滤出催化剂得到反应液, 吸取1.5 mL溶液到进样瓶, 采用GC-7890B气相色谱仪进行分析(内标物为均三甲苯), 测试中使用HP-5毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm), FID检测器, 柱温在40 ℃保持2 min, 以15 ℃/min升至280 ℃, 保持5 min, 进样口: 280 ℃, 检测器: 320 ℃. 氢气流量30 mL/min、空气流量400 mL/min和尾吹25 mL/min. 采用内标法获得标准曲线并以此来计算产物产率.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征首先利用ICP-OES和元素分析仪对催化剂的元素组成进行分析. 测试结果如下所示: Ir元素的含量为1.2%, 与理论值接近. 其中Co元素的含量为73.1%, 催化剂中含有少量的C元素: 1.6%. 除此之外, 没有观察到N元素的相对含量, 说明2-甲基咪唑作为配体在马弗炉的焙烧过程中已被烧掉.
图 2是载体M-Co3O4和催化剂1% Ir/M-Co3O4的XRD谱图. 如图所示在2θ为31.27°、36.85°、38.55°、44.81°、59.35°和65.23°处的衍射峰, 归属于Co3O4晶相(JCPDS No.42-1467)[38], 在负载贵金属Ir后的催化剂与载体本身的XRD谱图出峰位置没有发生改变, 表明M-Co3O4载体在负载金属后, Ir原子没有进入Co3O4的晶格. 其次, 也没有发现金属Ir的衍射峰, 可能是贵金属Ir含量较低且分散度较高.
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图 2 Ir/M-Co3O4和M-Co3O4的XRD谱图 Fig.2 The XRD patterns of Ir/M-Co3O4 and M-Co3O4 |
为了分析催化剂的表面物种和化学状态, 对制备的Ir/M-Co3O4进行了XPS表征, 其全谱及Co和Ir的高分辨谱图如图 3所示. 图 3(a)为Ir/M-Co3O4的全谱图, 61.0、284.8、530.3和790.0 eV分别归属于Ir 4f、C 1s、O 1s和Co 2p峰. Co 2p的高分率谱图见图 3(b), 在Co 2p1/2和Co 2p3/2的光谱中明显的观察到其特征双峰, 其中779.6和794.6 eV的结合能归属于Co3+, 781.5和796.4 eV的结合能归属于Co2+, 表明载体中的Co离子以Co3+和Co2+两种价态共同存在, 与尖晶石Co3O4对应[36]. 图 3(c)为Ir 4f XPS光谱, 在Ir 4f7/2和Ir 4f5/2的能谱中观察到特征双峰, 结合能(BE)分别对应61.0和63.9 eV, 均归属于Ir0[39], 且在Ir的分峰拟合中, 没有观察到Ir以其他的化学价态存在, 因此可以判定负载的Ir是以纳米颗粒(Ir0)存在.
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图 3 Ir/M-Co3O4催化剂XPS谱图 Fig.3 The XPS spectra of Ir/M-Co3O4 catalysts |
图 4为M-Co3O4和Ir/M-Co3O4的N2物理吸附等温线. 由图中可以看出, 样品的N2吸附/脱附等温线在P/P0=0.8开始出现H3-型滞后环, 是典型的Ⅳ型等温线, 表明载体和催化剂均为介孔结构[34]. 载体和催化剂的比表面积、孔容和孔径如表 1所示, 催化剂的比表面积可以说明, 当Ir元素介入载体之后, 载体结构变得致密, 导致催化剂的比表面积相对减小. 孔容和孔径却增大的原因可能是由于浸渍金属后, Ir纳米颗粒堵塞了一部分小孔, 造成平均孔径向大孔移动.
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图 4 M-Co3O4载体和Ir/M-Co3O4催化剂的N2吸附/脱附等温线 Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of M-Co3O4 carrier and Ir/M-Co3O4 catalyst |
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表 1 M-Co3O4和Ir/M-Co3O4催化剂的比表面积、比孔容和平均粒径 Table 1 Specific surface area, specific pore volume and average particle size of M-Co3O4 and Ir/M-Co3O4 catalysts |
通过TEM、HADDF-STEM及Mapping表征测试对催化剂的表面结构和形态进行分析, 如图 5所示. 由图 5(a)可以看出, 催化剂呈现二维纳米薄片结构. 通过高角环形暗场HAADF-STEM对Ir/M-Co3O4催化剂的微观结构进行表征, 如图 5(b)所示, 能够看到分散在载体上面的亮点, 其所代表的物质是金属Ir纳米颗粒, 与XPS分析一致, 并且可以观测到Ir纳米离子的尺寸呈正态分布, 主要集中在2.2 nm. 在Ir/M-Co3O4催化剂的Mapping图(5(c)-5(f))中, 可以观测出Ir纳米粒子呈现高度的分布状态并分散于M-Co3O4载体表面上.
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图 5 催化剂Ir/M-Co3O4的TEM(a); HADDF-STEM(b)和元素能谱图(c)-(f) Fig.5 TEM (a), HAADF-STEM image (b) and the corresponding elemental mapping of the Ir/M-Co3O4 (c)-(f) |
以香草醛作为底物, 甲苯作为溶剂, H2压力为1.0 MPa, 反应温度为180 ℃探索不同催化剂对反应的影响, 实验结果如表 2所示. 无催化剂时, 该反应不会发生. 对于无金属负载的M-Co3O4载体来说, 香草醛的转化率只有15.7%, MMP的选择性仅有3.4%, 说明载体具有微弱的加氢脱氧活性. 当负载不同贵金属(Ru、Ir)后, 催化剂的活性有了明显的提高, 转化率分别是51.8%和100%, MMP的选择性分别为34.7%和高于99%. 催化剂在香草醛的HDO反应中, 表现出的活性次序为Ir/M-Co3O4 > Ru/M-Co3O4 > M-Co3O4. 为了优化反应性能, 对不同载体(γ-Al2O3、TiO2、ZnO)负载金属Ir的催化剂进行了评价, 通过实验研究发现, 在香草醛HDO反应中, Ir/γ-Al2O3、Ir/TiO2和Ir/M-ZnO催化剂展示出较低的活性(< 68.8%)和选择性(< 31.4%). 随后考察了不同方法制备的催化剂对HDO的影响, 发现利用沉淀法合成的Ir/Co-NP催化剂, 催化活性较好(92.7%), 但MMP的选择性仅21.9%. 结果表明MOF结构的Co3O4与Ir之间产生的相互作用对香草醛HDO有更好的选择性.
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表 2 不同催化剂在香草醛HDO反应中的转化率和选择性 Table 2 Catalystic conversions and selectivities of different catalysts in the HDO of vanillin |
除此之外, 催化剂用量也是影响香草醛HDO反应的因素, 当催化剂用量为5 mg时, 香草醛的转化率达98.2%, MMP的选择性为71.4%. 而当催化剂用量为10 mg时, 反应结果达到最优, 说明催化剂的用量对此反应也有一定的影响. 因此, 以10 mg 1% Ir/M-Co3O4作为反应催化剂是最佳的选择.
鉴于以上实验结果, 推测产物的选择性受反应温度和时间的影响. 随着反应温度的升高, 催化剂活性和目标产物选择性均升高(图 6). 140 ℃的温度不能使C－O键完全断裂生成MMP, 并且会产生大量副产物香草醇(35.2% HMP), 当提高反应温度为160 ℃时, 底物的转化率急剧增加(99%), MMP的选择性也大幅度提升(75.3%), HMP则降至20.2%. 当升高温度至180 ℃时, MMP的选择性也达到99.0%, 且无副产物HMP生成. 其次, 反应时间也是影响产物选择性的一个重要因素, 如图 7所示, 在反应为8和10 h时, 其反应活性没有降低(100%), 但MMP的选择性由12 h的99%分别降低到82.3%和90.1%, 同时产生加氢产物HMP. 考虑到经济和能源消耗问题, 综合以上实验数据, 以180 ℃, 12 h作为香草醛HDO的最佳条件.
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图 6 温度对香草醛加氢脱氧反应的影响 Fig.6 Effect of temperature on hydrodeoxidation of vanillin Reaction conditions: 1 mmol Sub., 10 mg catalyst, 20 mL toluene, 1.0 MPa H2 |
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图 7 时间对香草醛加氢脱氧反应中的影响 Fig.7 Effect of time on hydrodeoxidation of vanillin Reaction conditions: 1 mmol Sub., 10 mg catalyst, 20 mL toluene, 1.0 MPa H2 |
不同溶剂对Ir/M-Co3O4催化香草醛HDO的影响见表 3. 在乙醇和四氢呋喃(THF)中获得较低的选择性, 并检测出副产物HMP. MMP选择性相对较低的原因可能由于溶剂的Lewis碱性与Ir/M-Co3O4表面有很强的相互作用, 降低了对C－O键的氢解活性[40]. 值得注意的是, 该催化体系在非极性溶剂如环己烷和甲苯中具有较高的选择性(> 86.5%), 不同于前述两种溶剂, 烷烃和甲苯没有Lewis碱性, 因此在这类溶剂中, 不存在与Ir/M-Co3O4的强相互作用; 而且甲苯和环己烷是一种不会提供氢源的溶剂, 从而避免了在芳环中过渡加氢. 这些特点使得甲苯和环己烷在Ir/M-Co3O4催化氢解香草醛中可以作为一种优良的溶剂.
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表 3 溶剂对香草醛加氢脱氧的影响 Table 3 Effect of solvent on hydrodeoxidation of vanillin |
固定Ir/M-Co3O4为催化剂, 催化不同取代基的芳香醛加氢脱氧制备对应芳香烃的实验, 结果如表 4所示. 在此体系中, 底物的转化率(> 87.5%)和产物的选择性(> 69.7%)都相对较高. 以丁香醛(Entry 1)为底物的时候, 底物的转化率可以达到100%, 选择性也有90.3%. 在对硝基苯甲醛(Entry 2)和水杨醛(Entry 3)的反应中, 底物的转化率能够达到87.5%, 产物的选择性也保持在69.7%以上. 其次, 还做了对甲氧基苯甲醛(Entry 4)和对乙氧基苯甲醛(Entry 5)加氢脱氧的实验, HDO效果显著. 上述实验数据表明该催化剂在其他芳香醛的加氢脱氧反应中也表现出了较好的催化活性, 产物皆为其对应的芳香烃, 证实了催化剂在芳香醛的HDO反应中, 具有较好的普适性.
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表 4 1% Ir/M-Co3O4催化芳香醛加氢脱氧 Table 4 Hydrodeoxidation of aldehydes with 1% Ir/M-Co3O4 catalyst systems |
以反应时间作为参照来推测反应路径, 结果见图 8. 可以看出, 香草醛转化率和MMP的选择性在反应过程中逐渐增加. 值得注意的是, HMP的产量在反应前2 h内急剧增加达到20%, 之后便会逐渐降低, 表明HMP是氢解反应的中间体. 因此, 推测香草醛首先醛基被还原为羟基, 生成HMP, 然后在催化剂和H2的共同作用下, 加氢脱氧生成MMP.
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图 8 香草醛加氢脱氧反应时间曲线 Fig.8 Time curve of hydrodeoxidation of vanillin |
以香草醛加氢脱氧制备MMP为考察对象, 在相同反应条件下对1% Ir/M-Co3O4催化剂重复使用性能进行测试, 在反应结束之后, 滤出催化剂, 使用无水乙醇洗涤离心3次, 60 ℃真空干燥4 h, 进入下一次循环. 结果如图 9所示. 催化剂在反应中重复3次后, 催化剂的活性和选择性都没有发生较大变化, 但是在第4次的实验中, MMP的选择性降低到56.3%, 催化剂的活性略微降低(93.5%). 为了探究催化剂活性降低的原因, 对进行4次循环的催化剂进行了XPS表征测定, 结果如图 10. 通过与之前新鲜催化剂的XPS光谱图(图 3)进行对比, 发现在Ir 4f的能谱中, 出现61.9和65.9 eV的双峰, 归属于Ir4+, 说明在催化剂的循环实验中, 部分Ir0会被氧化为Ir4+, 降低了催化剂的活性. 对活性降低的催化剂进行了煅烧和还原处理, 并用于第5次的循环实验中, 发现催化剂的活性得到恢复, 香草醛的转化率重新达到100%, MMP的选择性也可以达到99%以上.
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图 9 催化剂的循环次数 Fig.9 Number of cycles of catalyst |
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图 10 使用过的Ir/M-Co3O4催化剂XPS谱图 Fig.10 The XPS spectrum of uesd Ir/M-Co3O4 catalyst |
通过浸渍法制备了高选择性和高活性的1% Ir/M-Co3O4催化剂, 考察了其催化香草醛HDO的工艺条件. 结果表明, 在催化剂用量10 mg、氢气分压1.0 MPa、反应温度180 ℃、反应时间12 h条件下, 香草醛的转化率达到100%, 产物MMP的选择性达99%以上, 加氢脱氧效果显著. 除此之外, 验证了催化剂的普适性和稳定性, Ir/M-Co3O4在经过4次回收后, 活性有所降低, 通过XPS表征显示Ir纳米颗粒被氧化为Ir4+, 对其进行焙烧、还原处理后, 催化剂的活性又得到了恢复, 证实了Ir/M-Co3O4是一种潜在的加氢脱氧催化剂.
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