2023, Vol. 37
2. 南开大学 化学学院, 天津 300071
2. College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China
随着人们对能源的需求日益增加[1-2], 以及传统化石能源使用造成的温室效应、水污染等[3-4]问题的出现, 人们迫切需要开发新型绿色能源技术. 光催化制氢目前是公认的一种有希望提供可持续能源的解决方案[5]. 自从1972年藤岛和本田[6]开创了利用TiO2光催化剂进行利用阳光和水模拟光合作用生成氢气的工作以来, 人们一直在致力于合成高效、稳定的多相光催化制氢剂, 并取得了很大进展. 到目前为止开发了一系列光催化制氢的半导体材料, 如: TiO2[7]、CdS[8]、g-C3N4[9]等. 但是传统的半导体材料因为带隙过宽、不便于调节、电子-空穴的快速复合以及弱的电荷迁移效率等因素的限制, 对于开发能够满足能源需求并投入工业生产来说还不够理想，所以开发新的高效光催化材料取代传统光催化材料势在必行.
金属-有机骨架材料(MOFs)是由金属阳离子与有机连接物簇合而成[10], 因此形成了独特的多孔网络结构. MOFs可通过选择不同的有机配体, 配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的不同结构. 由于其具有独特多孔网络结构, 所以赋予了MOFs材料超高的比表面积(通常为1 000~10 000 m2·g-1)和高孔隙率.
基于其结构可调、可裁剪性、超高比表面积等一系列优点, 金属-有机骨架材料(MOFs)被广泛应用于催化[11]、传感[12]、吸附[13]、药物输送[14]等领域. 对比传统应用于光催化制氢的半导体材料, MOFs具有以下优势: (1)由于其多孔结构, 带来的高比表面积, 能够与反应物更充分的接触, 同时也能更方便与其他材料进行复合搭载; (2)易修饰, 可以灵活地改变配体来调节MOFs对光的吸收能力等性质; (3)大部分MOFs相对于其他光催化剂来说拥有更好的溶剂稳定性和pH值稳定性. 基于以上特点MOFs材料应用于光催化制氢领域具有很大优势. 自2009年, Kataoka等[15]完成了第一个使用MOFs作为光催化制氢剂的工作以来, 越来越多的人投入到MOFs光催化制氢的研究当中. 我们阐述了MOFs应用于光催化分解水制氢的原理, 介绍了近些年来对MOFs的各种改性方法以提高MOFs将太阳能转化为氢能效率的研究进展, 对MOFs用于光催化制氢的深入研究具有重要意义.
1 MOFs光催化分解水制氢机理及其分类 1.1 MOFs光催化分解水制氢的反应机理如图 1所示, 水分解反应需要1.23 eV能量对应于1 000 nm波长的光激活[16-18]. 热力学要求完成水分解反应需要半导体的导带电位比氢电极EH+/H2电位稍负, 而价带电位则应比氧电极EO2/H2O电位稍正, 因此理论上, 完成光催化分水解制氢反应需要半导体材料的带隙不得低于1.23 eV即可, 但是需要额外的能量(过电势)来驱动光生电子和空穴穿过界面, 并促进还原和氧化反应, 所以最合适的禁带宽度为1.8 eV[19-20].
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图 1 水分解反应方程式 Fig.1 Reaction equation of water decomposition |
如图 2所示, MOFs光催化分解水制氢过程如下: (1) 光照射到到MOFs上, 当入射光的能量大于MOFs的带隙能时, MOFs的价带上产生光生电子跃迁到导带, 在价带留下空穴; (2) 光激发电子和空穴分离, 然后迁移到MOFs表面; (3) 空穴与水反应生成H+和O2, H+得电子被还原成为H2. 根据时间尺度, 光生电荷载流子在其特定波段位置需要fs到ps的弛豫时间, 然而光生电荷载体需要ns到μs才能迁移到光催化剂表面以进行氧化还原反应. 所以基于MOFs光催化分解水制氢的过程, 提高光催化剂的制氢性能主要从增强对光的吸收, 加快载流子的迁移速率, 抑制光生电子和空穴复合来着手. 稍后我们会介绍应用于光催化制氢MOFs改性方法. 另外, 光催化剂/助催化剂的数量和类型, 以及光源等都会影响制氢速率. 通常用来评价光催化剂活性的单位是μmol·h-1·g-1(即, 使用1 g光催化剂照明1 h后产生多少微摩尔氢气), 表观量子效率(AQY)(产生的氢分子数量与入射光子数量之比的两倍)和太阳-氢效率(STH)(产生的氢分子的自由吉布斯能量与入射光子能量之比)也常用[21-22].
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图 2 MOFs光催化分解水制氢机理示意图 Fig.2 Schematic diagram of hydrogen evolution mechanism of MOFs photocatalytic decomposition of water |
我们根据不同的金属中心, 将相似特性的MOFs归为一类. 把目前主要应用于光催化分解水制氢的MOFs分为以下几类.
1.2.1 锆(Zr)和钛(Ti)基MOFs锆基和钛基MOFs是最广泛的两种被研究应用于光催化制氢的MOFs材料. 它们均表现出亲氧性以形成稳定的晶体结构和非凡的光催化制氢活性. 锆基MOFs通常表现出更好的热稳定性和化学稳定性, 其典型代表为UiO-66(Zr)系列材料. Kandiah等[23]报道了关于UiO-66用于光催化制氢的工作, UiO-66由Zr6-簇合物和对苯二甲酸构建, 形成具有高比表面积和优异热稳定性的三维框架, 这为光催化制氢提供了基础. 在大于300 nm波长的光源下, UiO-66的制氢速率为248 μmol·h-1·g-1. Xu等[24]报道了另一种锆基MOF(MOF-808)在光催化制氢中的应用, MOF-808以Zr(Ⅳ)为中心离子, 偏苯三甲酸为配体, 该材料具有较高的比表面积, 在350 ℃下能保持良好的热稳定性, 但是未改性的MOF-808在300 W Xe灯下表现出很微弱的制氢效率. 类似地用于光催化制氢的锆基MOFs材料还有UiO-67[25].进一步的研究表明, 对于未改性的初始锆基MOFs来说由于较弱的可见光吸收和弱的电荷迁移效率导致了其较低的光催化制氢速率.
钛基MOFs得益于Ti3+和Ti4+之间电荷的有效迁移带来的有效氧化还原能力, 从而具有优异的光催化活性. 钛基MOFs表现出高度结晶性和多孔性, 有相当高的比表面积可以更好地与反应物接触, 其中MIL-125(Ti)系列材料是钛基MOFs典型的代表. Dan等[26]首次报道了MIL-125(钛)的合成, 由通过1, 4-对苯二甲酸(H2BDC)互连的八聚体Ti8O8(OH)4环组成, 其中Ti-O簇与BDC配体形成强键, 以提供稳定的框架. Horiuchi等[27]报道了关于MIL-125用于光催化制氢的工作, MIL-125表现出高达1 550 m2·g-1的比表面积和良好的稳定性, 但是在可见光下未改性的MIL-125制氢速率很微弱. Assi等[28]报道了4种钛基MOF(MIL-167、MIL-168、MIL-169和NTU-9)应用于光催化制氢的工作, 同等条件下MIL-167的光催化制氢性能要高于其他的MOFs, 但是也仅表现为在280 nm光照下0.27 μmol·h-1·g-1的制氢速率. 由于大多数钛前体容易水解阻碍了结晶产物的形成, 所以钛基MOFs的种类并不多. 对于未改性的初始钛基MOFs来说同样存在较弱的可见光吸收问题.
1.2.2 铜(Cu)基和铁(Fe)基MOFs铜和铁这两种金属都有较好的光吸收能力且在地球的储量都比较丰富. 对于Cu基MOFs, 2价铜离子通常为不饱和的四配位或六配位. 而金属中心的不饱和配位, 有助于催化反应的进行, 所以铜基MOFs具有较好的光催化制氢性能. 2016年Dong等[29]设计并合成了罗丹明衍生的铜基MOFs(Cu-RSH)并用于光催化制氢. 这是关于铜基MOFs用于可见光催化制氢的首次报道. 该材料在无助催化剂的情况下表现出很高的光催化制氢性能和很宽范围的pH值稳定性. 高效的光催化制氢性能与有效的光吸收和开放的配位位点有关. 类似地, 同样用于光催化制氢的铜基MOFs还有MOF-199[30]、2D Cu(Ⅰ)-MOF[31].
对于铁基MOFs, 因为大量的铁氧簇可在可见光下直接被激发和活化, 是良好的可见光催化制氢剂. Chen等[32]报道了关于MIL-53(Fe)用于光催化制氢的工作, 该材料表现出了良好的可见光催化制氢性能, 以可见光为光源, 无助催化剂的MIL-53即可达到0.93 mmol·h-1·g-1. 类似地, 同样用于光催化制氢的铁基MOFs还有MIL-100(Fe)[33], 但是铁基MOFs在水中的稳定性很差, 所以这也限制了其在光催化制氢中的应用, 因此关于铁基MOFs用于光催化制氢的报道很少.
1.2.3 镉(Cd)基和铟(In)基MOFs镉基和铟基MOFs在光催化制氢中的应用主要得益于其可见光收集特性. Xiao等[34]报道具有2D层状框架的镉基MOF(Cd-TABy)用于光催化制氢, 使用磷酸钴(CoPi)作为助催化剂, 可见光下制氢速率为4.3 μmol·h-1·g-1. Leng等[35]报道了用于光催化制氢的铟基MOFs(USTC-8(In)), 同等条件与其他金属中心的MOFs即USTC-8(M)(M=Co、Cu、Ni)相比, USTC-8(In)表现出较高的制氢速率.
1.2.4 钴(Co)基和镍(Ni)基MOFs相对其他MOFs, 钴基和镍基MOFs的合成过程相对简单. Yang等[36]在2017年报道了关于钴基MOFs用于高效光催化制氢的工作并将其命名为ZIF-67[Co], 在Zhang等[37]的报道中, 未改性的ZIF-67表现出比g-C3N4更高的光催化制氢活性. Feng等[38]报道了关于镍基MOFs([Ni2(PymS)4]n)用于可见光催化制氢的工作. 但是因为接头的供体原子占据了MOFs结构中的活性位点, 导致光催化活性并不高. 所以关于钴基和镍基MOFs在光催化制氢领域的研究有限.
2 应用于光催化制氢MOFs改性方法应用于光催化制氢的MOFs材料优点已经介绍过了. 针对大多数初始MOFs存在的窄范围的光吸收率, 弱的载流子迁移速率, 以及电子空穴的复合等方面问题, 研究者们尝试了各种方法(见图 3)来解决问题从而提高MOFs材料的光催化制氢效率, 总结下来归结为以下几类方法: (1) 修饰有机连接配体; (2) 修饰金属中心; (3) 负载金属纳米颗粒; (4) 染料敏化; (5) 结合其他功能材料.
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图 3 金属有机-骨架材料的改性方法 Fig.3 Modification method of metal-organic skeleton material |
MOFs由金属中心和有机连接配体组成, 由配体承担光捕获功能再传递到金属中心进行光催化反应. 由于有机配体中存在的芳族基团的光激发而发生的n-π*和π-π*跃迁在增强MOFs的整体光吸收和光生电荷方面起主要作用. 太阳光中紫外光占比4%, 可见光占比45%, 红外光占比50%, 吸光范围向可见光和近红外光区红移能更大程度地利用太阳光. 氨基和卟啉等官能团常被用于插入有机配体中[39], 来扩大MOFs的吸光范围.
Silva等[40]通过用NH2-H2BDC取代H2BDC第一次将氨基引入UiO-66, 即UiO-66-NH2. 引入氨基后, UiO-66-NH2的吸收带边缘由300 nm拓展到可在300至440 nm范围内实现宽吸收. 与UiO-66相比, 同样在370 nm光照下, 在牺牲剂(给电子剂)甲醇存在的情况下, UiO-66不能检测到氢气生成, UiO-66-NH2则可以检测到氢气生成. 尽管量子产率为3.5%并不理想, 但该工作开创了用于光催化制氢MOFs修饰有机配体工作的先例, 也为MOFs之后用于可见光催化制氢提供了技术支持. Hendrickx等[41]报道了关于多种不同配体对UiO-66的带隙调控工作. 引入不同配体对UiO-66的带隙、颜色以及光吸收能力都会产生不同变化. Mohammadnezhad等[42]在2021年报道了关于多配体对MOFs光催化制氢性能的影响. 通过溶剂热法合成了同时具有二羟基和氨基双配体的MIL-125, 即MIL-125-NH2/(OH)2, 同等条件MIL-125-NH2/(OH)2的制氢性能要优于其对应的MIL-125-NH2系统, 并通过实验证明了二羟基的引入增强了p-π共轭, 导致吸收光谱红移和电子密度的更大空间分布, 这能让MIL-125-NH2/(OH)2有更好的电荷载流子迁移率以及电荷分离寿命. 该项研究表明多配体修饰MIL-125带来的优势, 也为未来关于修饰MOFs配体工作打开了新的思路. 其他类似的工作还有Wang等[43]报道的卟啉基修饰的钛基MOFs和Chi等[44]报道的MIL-101-NH2用于光催化制氢等.
2.2 修饰金属中心对MOFs的金属中心修饰, 是通过部分取代引进新的金属形成双金属中心, 双金属中心之间形成的氧桥杂化组件可以加速电子转移, 从而提高光催化性能[45].
Sun等[46]通过合成后交换(PSE)方法将Ti引入UiO-66-NH2中, 并研究了其光催化制氢性能. 在可见光下, 相对于原始的UiO-66-NH2, Ti取代的UiO-66-NH2的制氢速率是原来的1.5倍. 并证明了引入的Ti取代基起到了促进电子转移的中介作用. Castells-Gil等[47]报道了两种Mn和Ca部分取代的钛基MOFs, 用于光催化制氢. 作者发现, 异质金属团簇可作为操纵电子结构并进而调节光活性的极好平台. 在氙灯(300 W)照射下, MUV-10(Mn)制氢速率可以达到6 500 μmol·h-1·g-1, 其活性是MUV-10(Ca)的两倍. Chen等[48]于2020年在NH2-MIL-125(Ti)中引入了瞬态Cu2+/Cu+中心. 这种设计使电子能够有效地从连接体转移到瞬态Cu2+/Cu+中心, 分别使载流子密度和光生电荷寿命增加了7 000倍和27倍, 也实现了可见光照射下H2的高速产生.
2.3 负载金属纳米粒子金属纳米颗粒(MNPs)由于其高比表面积本身就是一种优良的催化剂[49], 同时MNPs也可以用作高效空间电荷分离的助催化剂[50]. Au[51]、Ag[52]等具有强等离子体吸收特性可以增强可见光吸收, Pt[53]、Pd[54]等具有优异催化活性和选择性, 可以用于与MOFs构建MNPs/MOFs复合光催化剂来显著提高MOFs的光催化效率.
Han等[55]报道了Pt纳米粒子修饰的甲硫基功能化MOFs, 用于高效光催化制氢. 通过使用牺牲剂三乙醇胺, 制氢速率高达3 814.0 μmol·h-1·g-1, 并对可能存在的机制作出了解释. 如图 4所示, BDC-(SCH3)2吸收可见光, 并且光生电子将通过连接体转移到Ti-O团簇的导带(CB), 生成Ti3+和有机连接体上的空穴. 然后Pt纳米粒子发挥高效电子-空穴分离作用, 将电子从激发的BDC-(SCH3)2空间分离并与H+反应生成H2. 同时空穴与牺牲剂提供的电子反应, 导致复合受到抑制, 促进了Pt上的制氢.
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图 4 Pt助催化MIL-125-(SCH3)2光催化制氢机理图[55] Fig.4 Pt-assisted catalytic MIL-125-(SCH3)2 photocatalytic hydrogen production mechanism diagram[55] |
不同金属纳米粒子的空间位置对MOFs光催化活性有不同的影响. Xiao等[56]制备了无Pt纳米粒子辅助UiO-66-NH2的制氢效率仅为1.72 μmol·h-1·g-1, Pt沉积在UiO-66-NH2表面后可达50.26 μmol·h-1·g-1, Pt被封装在UiO-66-NH2的孔道中的活性显著增强(可达257.38 μmol·h-1·g-1), 是前两者的150倍和5倍. Shen等[57]首次报道了一种不添加还原剂和封盖剂将贵金属纳米颗粒沉积在MOFs上的方法. 通过MIL-125的Ti3+与贵金属盐之间的氧化还原反应将金属纳米颗粒沉积到MIL-125的表面, 制备了M/MIL-125(M=Au、Pd、Pt). 同时光催化制氢实验表明, 通过氧化还原法制备的Pt/MIL-125要比直接光沉积(PD)法制备的Pt/MIL-125的制氢活性高出80%.
但是由于Pt、Au、Ag等贵金属纳米粒子的造价过于昂贵, 所以不利于大面积推广, 于是人们倾向于开发相对低成本的金属纳米粒子作助催化剂. Kampouri等[58]报告了一种磷化镍(Ni2P)纳米颗粒作助催化剂与MIL-125-NH2结合. 在可见光照射下, 该系统H2析出率高达894 μmol·h-1·g-1. 是同等条件下Pt/MIL-125-NH2系统的3倍. 优异性能归功于光生电子从MIL-125-NH2到Ni2P的高效转移、Ni2P的高内在活性以及它们之间的优异协同作用. 并且该系统在400 nm显示出高达27.0%的量子效率, 这在当年是MOFs有史以来的最高值. 还有一些相似的负载金属纳米颗粒的MOFs用于光催化制氢的报道[59-62], 在此不再做详细论述.
2.4 染料敏化染料敏化技术对光电转化效率的提升首次报道是在1991年, 报道了具有增强光能-电能转换产率的染料敏化胶体TiO2薄膜[63], 随后染料敏化在光催化制氢领域的应用开始兴起. 染料敏化对MOFs光催化制氢性能的提升表现为: 将光活性化合物整合到光催化剂表面, 光活性化合物可以吸收可见光, 并把能量转移给MOFs, 从而拓宽吸光范围, 同时有的MOFs材料含有苯环, 在含有苯环的染料之间, 各种力(如π-π相互作用和范德华力)可以加速电子的转移, 抑制光生电子和空穴的复合[64].
Li等[65-66]先后报道了Fe3+与Al3+作为中心同时偶联染料曙红Y(Eosin Y)与TiO2的多层三维聚合物, 用于光催化制氢. Eosin Y是一种对可见光有良好吸收率的染料, 常被用于敏化光催化体系[67]. 其中Fe3+和Al3+不仅连接TiO2和Eosin Y, 还连接不同的染料分子, 通过化学键形成多层染料结构. 金属离子与染料分子之间的连接将克服光催化剂的猝灭和绝缘效应, 同时实现极高的光收集效率和光催化活性. 以可见光为光源, Pt纳米粒子为助催化剂, 三乙醇胺为牺牲剂, 最大表观量子效率分别高达19.1%和20.5%. 通过金属离子作为中心的多层染料敏化策略为开发高效光催化剂提供了一种新的方法. Yuan等[68]报道了使用红素B(ErB)染料敏化UiO-66八面体中的含锆MOFs, 用于光催化制氢. 同样红素B也是一种常用于敏化光催化体系的染料, 有着良好的可见光吸收率和稳定性[69]. 在可见光照射下, 在负载Pt纳米粒子的UiO-66八面体上并未观察到H2生成. 但是通过这种染料敏化的MOFs系统, 可以实现在可见光照射下高效的制氢率, 最高制氢率为4.6 μmol·h-1·g-1. 类似地, Liu等[70]也报道了红素B敏化MIL-101用于光催化制氢的工作, 最高制氢速率为6.25 μmol·h-1·g-1. He等[71]通过吸附和直接添加罗丹明B(RhB)染料两种方式制备了染料敏化金属-有机骨架UiO-66. 该材料表现出了优异的可见光催化制氢性能. 在可见光照射(420 nm)下, 以Pt纳米粒子为助催化剂, 吸附和直接添加的染料极大地提高了制氢速率, 其值分别是无光敏剂Pt@UiO-66的30倍和26倍之多. 该工作也证明了相对于其他改性手段, 染料敏化技术是一种简单有效的技术手段.
Shi等[72]在2021年通过溶剂热法合成了Eosin Y敏化的UiO-66-NH2, 其中Eosin Y通过Zr的双齿桥联结构锚定在UiO-66-NH2上形成Zr←O＝C＝O→Zr的化学键. 化学键的存在加强了Eosin Y和UiO-66-NH2之间的连接, 促进了光生电子从Eosin Y向UiO-66-NH2的转移. 制氢速率是室温敏化的8倍, 在500 nm处表观量子效率(AQE)可达17.6%左右. AQE和优异的稳定性超过了目前大部分染料敏化光催化制氢系统.
2.5 与其他功能材料结合单纯的MOFs的局限性在于有限的采光能力和电荷传输能力. 为了克服单纯MOFs的局限性并实现高效的光催化性能, 利用其他可见光半导体(CdS等)或导电2D纳米结构(如石墨烯、g-C3N4、MoS2)与其他客体材料之间形成异质结可以弥补MOFs采光能力与电荷传输能力的不足. 实际上, 纳米复合材料的形成具有以下优点: (1) 所制备的纳米复合材料可以将其光收集能力扩展到可见光或近红外范围提高光捕获能力; (2) 与高比表面积材料形成复合材料, 有助于提高吸附能力, 从而增加反应物与光催化材料之间的相互作用; (3) 异质结的形成增强了界面电荷载流子的迁移, 可抑制光生电子和空穴的复合.
2.5.1 与石墨烯结合石墨烯(Gr)是一种具有优异光电性能, 高比表面积的材料[73]. 在石墨烯参与的复合光催化系统中, 光催化剂的表面可以精准地被石墨烯修饰, 石墨烯通过π-π相互作用可以增强化学分子的表面吸附并促进电荷转移, 抑制电子和空穴的复合[74]. 所以石墨烯可以用来与MOFs结合组成优秀的光催化系统.
Wang等[75]通过随机混合、单面包覆和多面包覆3种方式将石墨烯与UiO-66-NH2结合. 后续光催化实验表明, 3种方式都可以提高UiO-66-NH2的制氢速率, 被石墨烯多面包覆的UiO-66-NH2有着最高的制氢速率(可达41.4 mmol·h-1·g-1). 实验证明石墨烯包裹良好的UiO-66-NH2具有优越的电子转移能力, 可以抑制电子-空穴对的复合, 从而导致MOFs基材料的超高H2生成率. Karthik等[76]通过简单的湿浸渍方法成功制备了非共价连接的MIL-125-NH2与还原石墨烯(rGO)的复合材料即MIL-125-NH2/rGO. 虽然没有共价键的连接但是MIL-125-NH2与rGO之间依然显示出强烈的π-π相互作用, 这可以加速光生电荷的转移. 复合石墨烯以后MIL-125-NH2的光催化制氢速率是原来的9.1倍. Shi等[77]报道了通过静电作用组装的三维复合材料ZnO/(Cu-BTC)/GO, 在500 W汞灯下其制氢速率为191 μmol·h-1·g-1.
2.5.2 g-C3N4@MOFsg-C3N4是一种典型的无金属半导体[78], 主要组成元素为C、H、N. 由于高化学稳定性、特殊结构和合适的带隙(2.7 eV), 以及可见光捕获能力使其成为了良好的光催化制氢材料[79].
Tian等[80]通过原位沉积法将ZIF-8纳米颗粒沉积在g-C3N4上. 通过紫外可见吸收光谱测试, 引入g-C3N4后复合材料在可见光区域光捕获性能得到增强. 以可见光作为光源, Pt纳米粒子作助催化剂, ZIF-8/g-C3N4复合材料的最高制氢速率可达309.5 μmol·h-1·g-1, 制氢性能较未改性之前有着明显提升.
Zhou等[81]首次将MIL-125-NH2与苯甲酸修饰的g-C3N4以共价键连接, 并对异质光催化机理作出了解释. 如图 5所示. 在可见光照射下, g-C3N4和MOFs吸收光子能量后各自产生电子(e-)和空穴(h+). MOFs表面的Pt纳米粒子发挥电荷分离作用, 促使MOFs导带的电子转移到表面将H+还原生成H2, 而g-C3N4导带上的电子通过苯甲酸作为电子介质与MOFs价带上的空穴重新结合, 同时, g-C3N4导带上的空穴与牺牲剂提供的电子反应, 从而有效促进了光生电子与空穴的分离. 光催化制氢实验表明, 最高制氢速率可达1.123 mmol·h-1·g-1, 是未改性之前的6倍. 同等条件下MIL-125-NH2和g-C3N4的共价键连接比简单物理混合展现出更好的制氢速率和稳定性. 该工作提出了一种新的合成策略来制备由共价键连接的无金属半导体@MOFs.
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图 5 g-C3N4和MIL-125-NH2复合材料合成示意图和光催化制氢机理图[81] Fig.5 Schematic diagram of synthesis of g-C3N4 and MIL-125-NH2 composites and mechanism diagram ofphotocatalytic hydrogen evolution[81] |
金属硫化物是一类具有优异的半导体和光电子特性的材料, 具有良好的可见光吸收以及较大的比表面积[82]. 常用来与MOFs结合制备复合材料的金属硫化物的两个主要材料是硫化镉和硫化钼, 特别是硫化镉(CdS), CdS带隙为2.4 eV, 其吸光范围可以延伸至520 nm左右[83].
Zhou等[84]通过溶剂热法在UiO-66金属有机骨架八面体上原位生长了CdS纳米颗粒. 与单独使用CdS和UiO-66相比, 合成的CdS/UiO-66复合光催化剂在可见光照射下表现出更高的制氢活性. 最高制氢速率为235 μmol·h-1·g-1. Zeng等[85]报告了一种新的CdS与MOFs的结合策略, 一种定义明确的CdS@ZIF-8具有核壳结构的光催化剂. 在这项工作中, 尺寸为70 nm的CdS纳米颗粒首先在超声辐照的帮助下由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定, 然后在CdS核的表面上生长ZIF-8晶体. 通过改变ZIF-8前体的浓度, 制备了具有两种不同形貌的核壳结构. 后续光催化实验表明, 使用核壳结构有着更好的制氢表现. 该研究为NPs@MOFs核壳材料的设计提供了一种新的策略. Meng等[86]将CdS以量子点的形式和碳纳米点(CD)通过一步双溶剂法共同修饰在MIL-101的表面, 在可见光下CD/CdS@MIL-101的制氢速率为14.66 μmol·h-1·g-1. 该工作提供了一种将两种功能材料同时整合到MOFs孔道中的新策略.
同样, 硫化钼的引入也可以增加MOFs对可见光区的利用, 并抑制电子空穴复合. Nguyen等[87]报道了两种富含稀土的硫化钼基共催化剂, Mo3S132-簇和1T-MoS2纳米颗粒(NPs), 结合可见光活性金属有机骨架(MOFs)MIL-125-NH2, 用于光催化制氢. 当光照(λ)≥420 nm), Mo3S132-/MIL-125-NH2, 1T-MoS2/MIL-125-NH2混合物都表现出较高的催化活性, 最高可达2 094和1 454 μmol·h-1·g-1, 表观量子效率分别为11.0%和5.8%.
2.5.4 与COFs结合共价有机骨架材料(COFs)是近年兴起的由有机单体通过共价键连接而成的有机聚合物, 呈层状堆叠, 结构有序[88-89]. 近年来COFs由于其有序的结构、优异的比表面积和可调谐的带隙, 以及高电荷分离效率等优点而成为一类新型光催化材料[90].
而COFs材料与MOFs的结合用于光催化领域也是近几年才开始兴起的. 在2018年Zhang等[91]首次完成了以COFs对MOFs的改性用于光催化制氢的工作. 通过溶剂热法将UiO-66-NH2生长在TpPa-1-COFs的表面, 合成了MOFs与COFs的杂化材料(见图 6). 该杂化材料形成的基础是UiO-66-NH2的-NH2与TpPa-1-COFs的-CHO之间的席夫碱反应. 复合TpPa-1-COFs后复合材料的吸收光谱最大吸收峰可达530 nm左右, 同时吸光边缘可以延伸至750 nm左右. 以可见光作为光源, MOFs与COFs杂化比为4∶6时杂化材料最高制氢速率可达23.41 mmol·h-1·g-1. TpPa-1-COFs的存在拓宽了杂化材料吸收光谱, UiO-66-NH2和TpPa-1-COFs之间形成的共价异质结界面促进了电荷有效分离. 该工作为设计MOFs/COFs高效光催化剂开辟了全新途径.
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图 6 NH2-UiO-66/TpPa-1-COFs杂化材料合成示意图[91] Fig.6 Schematic illustration of the synthesis of NH2-UiO-66/TpPa-1-COFs hybrid material[91] |
然而在2021年之前, 只有配体中带有-NH2基团的MOFs能够用来通过组分之间的希夫碱反应构建共价连接的MOFs-COFs杂化材料. 在2021年, Zhang等[92]报道了一种新的方式, 通过为不含-NH2的MOFs-808引入-NH2使其可通过希夫碱反应与TpPa-1-COFs相连, 合成了具有核壳结构的MOF-808@TpPa-1-COFs. MOFs与COFs的杂化比例为6∶4时有最高制氢速率, 可达11.88 mmol·h-1·g-1.
近年来基于MOFs材料用于提高其光催化制氢效率的各种改性方法以及以前未进行详细概述的工作归纳总结列于表 1中.
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表 1 改性的MOFs作为光催化制氢剂的总结 Table 1 Summary of modified MOFs for photocatalytic hydrogen evolution |
MOFs作为一种新型高效的光催化制氢剂, 对比目前一些最先进的非MOFs基光催化制氢剂来说, 在以下方面还有进一步提升的空间.
(1) 稳定性. MOFs具有大比表面积、金属配位、结构均匀、可裁剪等优点, 但是正是由于金属配位, 部分MOFs在受光照时会分解, MOFs基材料在不同pH值下的光催化效率波动较大, 对于染料敏化体系来说, 由于在光催化过程中染料在光照时可能出现的氧化、解吸等不可避免的损失, 都会造成光催化系统的不稳定性. 进一步提高MOFs的稳定性是今后对MOFs改性工作的一个重要方向, 对于此问题, Li等[93]通过配体取代在MOFs中引入疏水基团来提高MOFs的水稳定性的工作可以借鉴参考.
(2) 成本. MOFs通常由溶剂热法合成, 在高温高压下加热24 h甚至更多, 不利于大规模的工业应用生产. Zhang等[94]在2022年报道了MOFs的室温快速合成新路线, 该团队设计了一种稳定咪唑自由基的溶液. 将前驱体直接加入到该溶液中室温搅拌即可得到MOFs. 溶液中稳定的咪唑自由基极大地加快了金属中心之间的协调, 包括NU-1000、UiO-66、UiO-67等在内的大量MOFs已在室温下在无外界条件的自由基溶液中快速制备. 特别是, 带有共轭配体的MOFs表现出瞬时形成(< 1 s)和定量产率. 该工作对于MOFs的合成有重要意义. 对于沉积金属纳米颗粒, Pt、Au、Ag等过于昂贵, 未来应该倾向于开发成本更低更高效的金属纳米颗粒. Ni基纳米颗粒确实是一个可供选择的方向. 除此之外大部分MOFs还需要牺牲剂的存在以提高制氢速率, 而牺牲剂本身就是一种有成本的工业用品, 未来应该去开发更低成本的牺牲剂, 对此, Reisner和他的团队分别开发了以木质纤维素和以废弃塑料作为牺牲剂的光催化制氢工作[95-96], 并证明了参与水分解的电子是来自于木质纤维素和废弃塑料的, 可以作为借鉴参考的思路.
(3) 性能和机理. 现有改性过的大部分MOFs基光催化剂最大吸收峰也只停留在400~500 nm之间, 对于可见光区的利用和开发还需要进一步的提升. 最后一点也是很重要的一点, MOFs基光催化剂光催化制氢的具体机理还不十分清楚, 对其机理的进一步探索, 对于设计高性能的MOFs基光催化制氢剂具有重要意义.
目前MOFs基材料光催化制氢的研究尚处于起步阶段, 但是它已经在光催化制氢领域展现出了巨大潜力, 未来将会有更多人投入到MOFs基材料光催化制氢的研究中, 我们希望这篇综述能对那些在未来研究MOFs基催化剂进行光催化制氢反应的人们有所帮助. 我们相信在不久的将来基于MOFs的材料可以有效地将太阳能转化为氢能, 并为消除能源危机发挥应有的作用.
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