2023, Vol. 37
氮氧化物(NOx)排放对大气的污染已经成为一个严峻的全球性问题[1-3], 而选择性催化还原(SCR)是目前应用最为广泛的脱硝技术, 其中CO-SCR可以直接利用废气中存在的CO来还原NO, 达到“以废治废”的目的, 最具开发前景[4-6]. 过渡金属氧化物, 尤其是具有良好氧化还原性能的锰基氧化物, 由于低成本和高脱硝活性等优点而被广泛关注[7-8].
氧化锰八面体分子筛(OMS-2)是一种结构类似于分子筛的催化剂[9]. 因其独特的一维孔道结构、温和的表面酸碱性和优秀的离子交换能力, 而被广泛应用于催化氧化领域[10-11]. Sun等[12]研究了不同方法制备的OMS-2催化剂对甲苯的催化氧化作用. 研究发现, 更多的可用晶格氧和更高的氧流动性是回流法制备催化剂活性较高的原因. 为了进一步提高OMS-2催化活性, 通常在催化剂中掺杂金属阳离子来改变其物理化学性质. Ming等[13]研究了不同的金属阳离子掺杂对OMS-2催化剂的结构和SCR活性的影响, 发现掺杂的M-OMS-2催化剂的脱硝性能随着其比表面积和Brønsted酸性位的增加而增加. Zha等[14]通过XAFS和原位DRIFTS研究发现, Fe-OMS-2催化剂优越的耐碱性能是由于Fe的引入改善了OMS-2氧化还原物种、具有更多的酸性位点、对NOx具有更强的吸附作用等因素造成的. 对于CO-SCR反应, OMS-2催化剂在吸附和活化CO方面表现出良好的性能, 从而有利于提高SCR催化脱硝性能. Li等[15]将Co掺入OMS-2的晶体结构中并取代Mn以形成新的活性位点, 发现Co2+、Co3+活性位点的形成有助于CO和NO的吸附. OMS-2催化剂虽然在SCR脱硝中表现出良好的催化性能, 然而, 与其他锰基催化剂类似, OMS-2催化剂存在较弱的N2选择性、抗硫性较差等问题[16].
Ho是一种镧系稀土元素, 具有半充满的4f和空5d轨道, 掺杂在催化剂中有助于提高界面电荷转移效率[17]. 此外, Ho2O3表面具有的Lewis酸性位点, 在选择性催化还原反应中起着积极的作用[18-19]. Duan等[20]在Ce-Ti催化剂中引入Ho, 可以增强催化剂表面酸性, 进而改善对碱金属K的耐受性并增强对NOx物种的吸附. Zhang等[21]研究了Ho改性的Mn/Ti催化剂的失活机制, 发现Ho-Mn/Ti催化剂表面吸附活化NO受 SO2的影响较弱.
目前Ho掺杂的催化剂在SCR-NOx尤其是在以CO为还原剂的选择性催化还原脱硝反应方面的研究数据和报道相对较少. 因此在我们的研究中, 采用水热法将Ho掺杂在OMS-2催化剂中, 合成了Hox-OMS-2催化剂, 并对其CO选择性催化还原NO(CO-SCR)的性能进行了实验研究, 以期为SCR-NOx提供基础参考数据. 通过XPS、XRD和H2-TPR等多种表征手段研究了在CO-SCR反应中, Ho的掺杂对OMS-2催化剂促进作用的机理.
1 实验部分 1.1 催化剂制备采用一步水热法合成了Hox-OMS-2(x表示催化剂中Ho与OMS-2中Mn的摩尔比)催化剂. 在40 mL去离子水中加入4.092 g的醋酸锰(国药集团, 分析纯)和一定质量的硝酸钬(3AChem, 99.99%), 经磁力搅拌后形成混合溶液A. 在40 mL去离子水中加入2.528 g高锰酸钾(国药集团, 分析纯)搅拌均匀形成B溶液. 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中先后移入A液、B液, 混合均匀后密封, 在烘箱中120 ℃水热反应4 h. 冷却至室温后, 分别用去离子水和无水乙醇多次离心除去生成物中的无机和有机杂质, 100 ℃干燥处理12 h. 将催化剂研磨至粒径0.50~0.45 mm备用.
1.2 催化剂活性评价催化剂的CO-SCR反应活性评价在固定床微型反应器中进行. 活性测试时, 取0.4 g催化剂放置于石英管(内径8 mm)中, 两端放置石英棉, 测试温度由室温程序升温至300 ℃. 活性测试气体总流量为200 mL·min−1, 其中各气体的体积分数分别为 0.05%NO、0.05%CO、2%O2、0.02%SO2(用时), N2为平衡气. 通过德国MRU烟气分析仪、气相色谱仪(GC-4000A)分别测定NO/NO2. NO转化率和N2选择性计算方法如下:
| $\text{NO conversion=}\frac{\text{[NO}{\text{]}}_{\text{inlet}}\text-{\left[\text{NO}\right]}_{\text{outlet}}\text{}}{\text{[NO}{\text{]}}_{\text{inlet}}}\text{×100\%} $ |
| $ \begin{aligned} &{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{selectivity = }}\\ & \frac{{{{[{\rm{NO}}]}_{{\rm{inlet}}}}{\rm{ - }}{{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{outlet}}}}{\rm{ - }}{{[{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}]}_{{\rm{outlet}}}}{\rm{ - 2}}{{[{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}]}_{{\rm{outlet}}}}}}{{{{[{\rm{NO}}]}_{{\rm{inlet}}}}{\rm{ - }}{{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{outlet}}}}}} \times {\rm{100}}{\text{%}} \end{aligned} $ |
[NO]inlet:进气口NO浓度; [NO]outlet:出气口NO浓度.
[NO2]outlet:出气口NO2浓度; [N2O]outlet:出气口N2O浓度.
1.3 催化剂的表征SEM表征: 催化剂表面形貌通过日本日立公司 SU-8220型扫描电镜测试, 放大倍数为(18~5)×105.
XRD表征: 催化剂的晶体结构通过日本理学公司DMax-RB型X射线衍射仪测试, 在5°~80°范围内扫描, 扫描速率 2 (°)·min−1, 测试结果通过Jade 6.5软件处理.
N2吸附-脱附表征: 催化剂的物理特性通过美国麦克公司生产的全自动气体吸附仪(3Flex) 在−196 ℃下以N2作为吸附质进行测试, 测试前催化剂需在100 ℃下预处理1 h. BET和BJH方程分别用来计算催化剂的比表面积和孔径大小及分布情况.
ICP表征: 通过美国Leeman Prodigy型电感耦合等离子体原子发射仪测试催化剂元素含量.
XPS表征: 采用美国赛默飞世尔公司Escalab 250Xi 型电子能谱仪器测试催化剂的元素组成和原子价态, 测试结果通过Avantage软件分峰处理.
H2-TPR表征: 催化剂的还原性能通过固定床反应器以及气相色谱仪(GC-4000A)测试. 测试时, 气体总流量为20 mL·min−1, H2体积分数分别为 5%, N2为平衡气. 以3 ℃·min−1的升温速率从100加热到760 ℃ , 检测器TCD测量H2含量.
2 结果与讨论 2.1 催化剂CO-SCR活性评价图1比较了OMS-2和Hox-OMS-2催化剂在150~300 ℃范围内的脱硝活性. 随着温度的升高, OMS-2催化剂的NO转化率逐渐增大, 在300 ℃时达到最大值67%. 不同负载量的Hox-OMS-2催化剂的催化性能均优于OMS-2, 其中Ho0.05-OMS-2催化剂在200 ℃时NO转化率达到94.9%, 225 ℃时为98.3%. 此外, Ho0.1-OMS-2拥有最宽的活性温度窗口(NO转化率＞80%), 但是其最佳活性温度向高温区偏移. 金属掺杂量过多时会对催化剂活性产生一定的抑制作用, 当Ho/Mn摩尔比为0.2时, 催化剂NO转化率出现明显下降, 这可能是过量的钬掺杂导致金属团聚并堵塞了催化剂的部分孔结构, 从而对催化剂性能产生了不利影响. 将NO直接转化为无毒的N2有助于NO的减排, 但是在实际CO-SCR反应中生成反应中间体N2O或NO2是不可避免的, 因此提供了催化剂N2选择性的结果(图1(b)). 在OMS-2催化剂上NO主要被CO还原为N2O[3], 掺杂Ho的催化剂, 其N2选择性随着温度的升高先增加后减小. 其中Ho0.05-OMS-2在200~250 ℃范围内保持90%以上的N2选择性, 而Ho0.1-OMS-2在225~275 ℃范围内具有90%以上的N2选择性, 过量的Ho掺杂的催化剂N2选择性较差, 相较于OMS-2催化剂, 其N2选择性在小于250 ℃时仍有较大的提升.
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图 1 Hox-OMS-2催化剂的脱硝活性(a) NO转化率; (b) N2选择性 Fig.1 Evaluation of Hox-OMS-2 catalysts activity (a) NO Conversion; (b) N2 Selectivity (Reaction Conditions: NO=0.05%, CO=0.05%, O2=2%, N2=balance and GHSV=15 000 h−1) |
在实际的锅炉烟气和汽车尾气中存在一定量的二氧化硫, SO2的存在会导致催化剂中毒失活, 因此催化剂的抗SO2能力是评价其性能的重要指标. 选取催化活性最好的Ho0.05-OMS-2催化剂进行了抗硫脱硝实验, 测试结果如图2(a)所示. 0.02%SO2存在时, 催化剂的NO转化率受到一定程度的影响, 200 ℃时转化率减小了5%, 225 ℃时NO转化率下降较为明显, 从98.3%降为81%, 250~300 ℃时催化剂活性受SO2影响较小. 在OMS-2和Ho0.05-OMS-2催化剂上进行了3 h的抗硫脱硝实验, 结果如图2(b)所示. 在气体组分中通入0.02%SO2后, OMS-2和Ho0.05-OMS-2的NO转化率均出现了不同程度的下降, 其中OMS-2下降约34%, Ho0.05-OMS-2下降约17%. Ho0.05-OMS-2能在3 h内保持80%以上的NO转化率, 停止通入SO2后, NO转化率恢复到93%以上, 而OMS-2在停止通入SO2后NO转化率仅恢复到54%. 催化剂抗硫测试结果表明, Ho的掺入提高了OMS-2催化剂的抗SO2中毒能力和热稳定性.
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图 2 SO2对Ho0.05-OMS-2催化活性的影响 Fig.2 Influence of SO2 on Ho0.05-OMS-2 catalyst (Reaction Conditions: NO=0.05%, CO=0.05%, O2=2%, SO2 =0.02%, N2=balance and GHSV=15 000 h−1) |
图3是OMS-2和Hox-OMS-2催化剂的SEM图, 图3(a)可以观察到未掺杂活性金属的OMS-2具有明显的一维棒状结构, 而掺杂稀土元素Ho后催化剂表面微观结构发生了改变, 呈现不规则的蜂窝状结构, 纳米棒消失. 研究表明[16]金属离子掺杂可以改变OMS-2的形貌, 因此催化剂结构由棒状到蜂窝状的转变可能是Ho取代了OMS-2骨架系统中的部分Mn和增加的氧空位导致. 相比于棒状OMS-2, 蜂窝状的催化剂具有明显的孔道结构和较大的比表面积, 催化剂性能将因此产生积极的影响. 催化剂负载过量时, 可以看到图3(c)中Ho0.2-OMS-2催化剂团聚成块状结构, 一般情况下, 催化剂团聚会对其活性产生不利的影响.
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图 3 Hox-OMS-2催化剂扫描电镜图(a) OMS-2; (b) Ho0.05-OMS-2; (c) Ho0.2-OMS-2 Fig.3 SEM images of Hox-OMS-2 catalysts (a) OMS-2; (b) Ho0.05-OMS-2; (c) Ho0.2-OMS-2 |
图4显示了OMS-2和Hox-OMS-2催化剂的XRD谱图. OMS-2谱图中在2θ=12.7°、18.1°、28.9°、37.7°、42.2°、50.1°和56.5°处检测到归属于隐钾锰矿(K2-xMn8O16, PDF#42-1348, I4/m四方晶胞)的特征峰, 分别对应于(100)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)和(600)晶面, 这与OMS-2相关报道一致[22]. 谱图中未发现HoxOy相对应的衍射峰, 说明Ho元素可能取代了OMS-2骨架系统中的Mn, 并且高度分散. 与OMS-2标准卡对比, 所有掺杂Ho的催化剂对应于(100)、(200)、(310)、(301)、(411)、(600)晶面的特征峰消失, 说明产生了晶格缺陷. 此外, 对应于(211)晶面的峰值强度降低, 这是由于Ho3+的离子半径(0.09 nm)大于Mn4+(0.053 nm), OMS-2骨架系统中的部分Mn离子被Ho离子取代, 形成Mn―O―Ho键, 导致晶格畸变和膨胀, 破坏了OMS-2的纳米棒状结构[23], 这与SEM表征结果相符. (211)晶面的主峰强度降低同时说明了Ho的引入使得催化剂的结晶度减小, 而催化剂较低的结晶度有利于SCR反应的进行[24], 这与催化剂活性评价中Hox-OMS-2具有更好的低温催化性能结果一致. XRD分析结果表明, 晶格膨胀和较低的结晶度可能是Ho改性催化剂具有较好低温催化性能的原因.
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图 4 Hox-OMS-2催化剂的XRD谱图 Fig.4 XRD pattern of Hox-OMS-2 catalysts |
图5为催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线以及孔径分布图. 根据IUPAC分类, OMS-2和Ho0.05-OMS-2催化剂的吸附曲线属于Ⅱ类吸附等温线, Ho0.2-OMS-2催化剂则表现为Ⅳ类吸附等温线, 回滞环均属于H1型, 说明催化剂是典型的介孔结构. 在低P/P0区域, Hox-OMS-2尤其是Ho0.05-OMS-2催化剂的斜率相对高于未掺杂的OMS-2催化剂, 表明Ho的掺杂有助于增大催化剂的比表面积, 进一步证明了催化剂较低的结晶度与Ho的掺杂有关. 在高P/P0区域, 滞后环形状的差异可能是由于催化剂颗粒之间孔隙的相对比例和形态的不同导致[25]. 图5(b)是催化剂的孔径分布曲线, 由图可以看出, 比起OMS-2催化剂, 引入活性金属Ho后催化剂孔径分布明显加宽. 随着Ho负载量的增加, Hox-OMS-2孔径逐渐减小, 孔径分布更加集中.
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图 5 Hox-OMS-2催化剂物理吸附/脱附等温曲线和孔径分布图 Fig.5 The nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of Hox-OMS-2 catalysts |
由表1可知, 相比于纯OMS-2, Ho掺杂催化剂的比表面积明显增大. 催化剂较大的比表面积有利于吸附反应气体, 促进脱硝反应的进行[26]. Ho0.05-OMS-2比表面积由75提升到282 m2·g−1, 这可能是Ho0.05-OMS-2催化剂具有较好脱硝活性的原因之一. 然而, Ho的掺杂过量时, Ho0.2-OMS-2催化剂的活性并未表现出相应的规律. 结合SEM和活性测试结果可知, 催化剂团聚虽然在一定程度上增大了催化剂的比表面积, 但是会对其脱硝性能产生不利影响. 此外, Hox-OMS-2孔隙体积均大于OMS-2, 平均孔径均小于OMS-2. 较大的孔体积和较小的孔径也可以解释为什么Ho掺杂的OMS-2催化剂的比表面积比纯载体大得多. BET分析结果表明较大的比表面积是Hox-OMS-2催化剂具有较好催化活性的原因, 但是比表面积不是影响其脱硝性能的关键因素.
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表 1 不同催化剂的比表面积和孔结构 Table 1 Specific surface area and pore structure of different catalysts |
图6为催化剂的O 1s、Mn 2p和Ho 4d的XPS谱图, 表2为催化剂的氧、锰和钬物种的XPS拟合结果. 如图6(a)所示, O 1s谱图有两个峰, 通常把529.2~530.0 eV的峰归属于表面晶格氧(用Oα表示), 531.3~531.9 eV的峰归属于表面吸附氧(用Oβ表示)[27-29]. 在SCR反应中, Oβ具有高流动性, 比Oα更容易参加反应, Oβ含量越高, 催化剂活性越好, 更有利于CO-SCR反应的进行[30]. 由表2可知, 相比于纯OMS-2材料, Hox-OMS-2的高催化活性与其拥有更多的Oβ物种有关. 由于表面吸附的分子氧(Oβ)被吸附在氧空位上, 所以可以用吸附氧的含量来表示氧空位的含量[7]. 更多的氧空位也可能是导致Hox-OMS-2催化剂形貌发生改变的原因之一. Mn 2p谱图(图6(b)在640.1、642.0和643.1 eV处分解为3个峰, 分别对应于Mn2+、Mn3+、Mn4+[31-32], 表明Mn在催化剂中以Mn2+、Mn3+和Mn4+的形式存在, 其相对含量通过峰面积的比值来计算. 相关研究[33-34]表明锰基催化剂具有较好低温催化活性的重要原因便是Mn4+物种的存在, Mn4+可以促进NO氧化为NO2. 此外, 较低结晶度的MnO2有助于低温氧化还原反应的进行[26]. 从表2可以看出, 适量的Ho掺杂可以提高催化剂表面Mn4+含量, 这可能是Ho0.05-OMS-2催化剂具有较好低温催化活性的原因之一. XPS分析结果表明, Hox-OMS-2催化剂具有较好的低温催化活性与其具有较多的表面氧空位以及含有Mn4+有关.
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图 6 Hox-OMS-2催化剂XPS谱图(a) O 1s; (b) Mn 2p Fig.6 XPS spectra of Hox-OMS-2 catalysts (a) O 1s; (b) Mn 2p |
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表 2 催化剂表面原子浓度 Table 2 Atomic concentration on the catalyst surface |
OMS-2和Hox-OMS-2催化剂的还原性能表征结果如图7所示, OMS-2催化剂在200~380 ℃范围内显示出一个肩峰和一个重叠的多峰. 主峰处, 氧化锰的还原过程遵循MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO[35], 低温肩峰的出现表明催化剂表面氧物种被H2还原[36]. 400~520 ℃范围内的峰可能是属于HoxOy物种的还原峰[37]. 研究表明金属掺杂会改变OMS-2催化剂氧化锰的还原温度、峰的形状和面积, 不会改变氧化锰的还原过程[13]. 图7中可以看到Ho的掺杂明显改变了OMS-2的还原性能, 相比于OMS-2催化剂, Ho0.05-OMS-2中属于氧化锰的还原峰面积显著减小, 新增的氧化钬还原峰拥有较大的面积, 表明Ho0.05-OMS-2催化剂中以氧化钬的还原为主, 氧化锰的还原过程受到抑制. 结合活性测试结果可知, 这可能是Ho0.05-OMS-2催化剂具有较好的低温催化性能的原因之一. 过量的Ho负载时, 属于氧化锰的还原峰面积增大, 而氧化钬的还原峰面积减小, 这可能是团聚后的催化剂削弱了对氧化锰还原过程的抑制作用, 氧化锰的还原逐渐占据主导地位, 进而催化剂活性降低. 此外, 团聚后的Ho0.2-OMS-2催化剂氧化锰和氧化钬还原峰均向低温区偏移, 但是在活性测试结果中Ho0.2-OMS-2催化剂并未表现出优秀的低温催化性能, 这可能是团聚后的催化剂结构更加不稳定, 所以更容易被还原[38].
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图 7 Hox-OMS-2催化剂H2-TPR谱图 Fig.7 H2-TPR Profiles of Hox-OMS-2 catalysts |
Ho0.05-OMS-2和OMS-2的酸性位点分布情况可由NH3-TPD表征得出, 结果如图8所示. 根据NH3脱附峰出现的温度, 把100~300、300~500和大于500 ℃的脱附峰分别对应于弱Brønsted酸中心、强Brønsted酸中心和强Lewis酸中心脱附NH3所形成. 在小于200 ℃的低温范围内, 所有催化剂显示出不同的脱附峰面积和强度, 表明催化剂表面存在一定量的弱酸性位点. 在385~417 ℃范围内, Ho掺杂后的Ho0.05-OMS-2催化剂出现了新的脱附峰, Ho的掺杂有助于OMS-2催化剂表面Brønsted酸性位点的生成. 此外, 相比于纯OMS-2 催化剂, Ho0.05-OMS-2催化剂在612~647 ℃范围内属于Lewis酸的脱附峰面积明显减小. 结合催化剂活性测试分析结果可以推测Ho0.05-OMS-2催化剂优异的低温脱硝活性和其表面的强Brønsted酸性位有关.
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图 8 Hox-OMS-2催化剂的NH3-TPD曲线 Fig.8 NH3-TPD profiles of the Hox-OMS-2 catalysts |
采用水热法一步合成了Ho改性的OMS-2催化剂(Hox-OMS-2), 并对其CO选择性催化还原NO(CO-SCR)性能进行了评价. 结合上述表征结果可以得出以下结论:
(1) 与OMS-2相比, Hox-OMS-2催化剂表现出更具有吸引力的脱硝活性, 其中Ho0.05-OMS-2催化剂在225 ℃可实现98.3%的NO转化率和N2选择性, 但是过量的Ho掺杂会导致催化剂出现团聚现象. 此外, 在0.02%SO2存在时, Ho0.05-OMS-2催化剂在200~250 ℃范围内仍能保持80%以上的NO转化率, 催化剂具有较好的抗硫性能.
(2) 基于SEM、XRD、BET、XPS、H2-TPR和NH3-TPD的表征结果, 提出了Hox-OMS-2催化剂低温活性的增强可归因于晶格膨胀、较低的结晶度、高比表面积、较高的Mn4+含量、更多的表面氧空位和Brønsted酸性位的生成等.
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