2023, Vol. 37
异戊二烯是制造合成橡胶的重要单体, 还广泛应用于农药中间体、化妆品、维生素、粘合剂和香料的合成等领域[1−2]. 异戊二烯主要从石脑油蒸汽裂解的C5馏分中获得, 该方法工艺流程较复杂且能耗高. 异丁烯-甲醛普林斯缩合法(Prins condensation reaction)制备异戊二烯因工艺简单、原料价格相对便宜而受到广泛关注, 此方法还有利于缓解因甲基叔丁基醚(MTBE)需求减少造成异丁烯产能过剩的压力.
目前Prins反应制备异戊二烯有两步法和一步法两条路线[3−4]. 两步法是指甲醛和异丁烯在高压釜中进行缩合反应, 间歇条件下反应产物为异戊烯醇(MBO)[5], 而后异戊烯醇进一步脱水生成异戊二烯, 该路线采用釜式反应器不利于工业规模化生产. 一步法是甲醛与异丁烯在固定床反应器中进行Prins缩合, 连续流动条件下直接生成异戊二烯. 目前, 一步法制异戊二烯主要在杂多酸[6−7]、磷酸盐[8−9]、金属氧化物[10−12]、分子筛[13−14]等固体酸催化剂上进行, 但酸性催化剂上大量强酸位点会产生较多副反应, 导致异戊二烯选择性低, 反应积碳严重[13], 而具有较强抗积碳能力的固体碱催化剂却少有研究. 固体碱催化Prins反应的历程为异丁烯的α-H被固体碱性位活化, 产生的碳负离子进攻甲醛的碳正离子而进行缩合反应[15−16]. 固体碱催化剂主要有碱土金属、碱金属氧化物[17]、负载型固体碱[15,18]、离子交换型固体碱[19−20]等, 王海永等[15]以负载不同金属氧化物的Al2O3催化甲醛与异丁烯反应制MBO, 结果表明采用共沉淀法制备的Cs2O/Al2O3催化剂具有最优反应性能, 甲醛完全转化, MBO产率为86%, 但负载的碱活性组分(Cs2O）不稳定, 再生后催化活性下降严重. Dang等[11]在CuSO4/SiO2催化剂中加入不同酸碱性的金属氧化物, 当加入的金属氧化物具有合适的碱性与酸性时, 甲醛转化率及异戊二烯的选择性明显提高, 这表明催化剂的酸碱性都是影响异戊二烯收率的关键因素. 对分子筛进行高温氮化[21−25], 制备的样品既有酸性位又有碱性位, 满足Prins反应的需求. 刘瑶等[26]评价了NH3处理后的Y分子筛在Prins反应中的反应性能, 氮化后样品对MBO选择性达到89%, 且反应积碳量显著降低. 目前固定床反应器中含氮分子筛催化Prins缩合反应制异戊二烯未有研究. 此外, 甲醛来源主要是多聚甲醛和甲醛水溶液, 但是甲醛很难处理、运输不畅、对环境不友好且有毒, 高浓度甲醛很容易自聚形成固体导致管道堵塞[27], 严重影响固定床反应器工艺过程并造成巨大的经济损失. 因此, 我们采用甲缩醛作为原料原位分解产生甲醛, 通过对不同前驱体的Beta分子筛进行高温氮化制备固体碱催化剂, 并在连续流动条件下评价其催化甲缩醛与异丁烯的Prins缩合反应性能, 利用一系列表征手段对样品的结构及酸碱性质进行研究, 并与反应性能进行关联.
1 实验部分 1.1 催化剂制备NH4Beta(Si/Al=19)分子筛由Zeolyst公司提供, 使用前未做任何处理. 将NH4Beta分子筛置于550 ℃马弗炉中焙烧5 h, 得到HBeta分子筛. 将NH4Beta分子筛与1.0 mol/L的NaNO3水溶液在80 ℃下水浴交换4 h, 洗涤烘干后得到NaBeta分子筛.
分子筛氮化参考我们之前的操作方法[26], 将0.5 g HBeta、NH4Beta和NaBeta作为前驱体在800 ℃氨气中保持12 h后制得氮化样品, 分别标注为N-HBeta、N-NH4Beta和N-NaBeta.
将反应后的样品在480 ℃、50 mL/min的10%(体积分数) O2/N2流动气氛下焙烧5 h获得再生后催化剂.
1.2 催化剂表征X射线衍射分析使用RigakuSmartlab型衍射仪, N2吸附实验使用Micromeritics ASAP 2460型吸附仪, 氮元素分析使用Vario ELcube型分析仪, 29Si MAS NMR实验使用Agilent DD2-500MHz波谱仪, TG实验使用SDT-Q600分析仪, NH3-TPD和CO2-TPD实验在Pfeiffer OMNIstarGSD-320型质谱仪改装的程序升温装置上进行, 具体方法参考我们之前的研究[26], 其中NH3-TPD实验在130 ℃时进行NH3吸附.
1.3 催化反应性能评价甲缩醛和异丁烯Prins缩合反应在高压固定床反应器上进行. 将0.1 g催化剂(粒径0.450~0.280 mm)装入内径为8 mm的反应管中, 催化剂床层高度4 mm, 氮气平衡气调节反应压力, 反应前在氮气气氛、400 ℃下吹扫1 h, 然后降至反应温度, 通过泵分别将异丁烯(购自大连浚枫气体公司)和甲缩醛溶液(购自上海阿拉丁生化科技公司)送至反应床层, 甲缩醛质量空速为1.0 g/(gcat·h). 产物通过阀控制器自动进入Schimadzu 2014C型气相色谱进行在线分析, 采用OV1701毛细管柱和GDX-403填充柱, 使用FID和TCD检测器. 甲缩醛转化率X、产物选择性Si和异戊二烯产率Y的计算方法如下:
| $\begin{split} & {X_{{\rm{methylal}}}} = \\ &\frac{{{\displaystyle\sum _i}{n_i}\times{A_i}\times{f_i}/{M_i}}}{{{\displaystyle\sum _i}{n_i}\times{A_i}\times{f_i}/{M_i} + 3\times{A_{{\rm{methylal}}}}\times{f_{{\rm{methylal}}}}/76}}\times100\% \end{split} $ |
| $ {S}_{i}=\frac{{n}_{i}\times{A}_{i}\times{f}_{i}/{M}_{i}}{{{\displaystyle\sum }_{i}n}_{i}\times{A}_{i}\times{f}_{i}/{M}_{i}}\times100\% $ |
| ${Y_{{\rm{isoprene}}}} = {X_{{\rm{methylal}}}}\times{S_{{\rm{isoprene}}}}\times100{\rm{\% }}$ |
其中, ni代表各产物的碳数, Amethylal和Ai分别代表甲缩醛和各产物的色谱峰面积, fmethylal和fi分别代表甲缩醛和各产物的相对质量校正因子, Mi代表各产物的相对分子量.
2 结果与讨论 2.1 XRD和N2吸附表征图1为HBeta和不同前驱体氮化样品的XRD谱. 可以看出, HBeta分子筛的特征衍射峰与其标准衍射线位置一致, 具有典型的BEA结构[28−29], 不同前驱体氮化后样品的主要衍射峰没有变化, 说明高温氮化后的分子筛依旧保持良好的长程有序结构, 但样品在22.4°左右衍射峰变宽, 相对结晶度有所降低(表1), 说明高温氮化对Beta分子筛的局部结构产生了一定程度的影响[30].
|
图 1 HBeta和不同前驱体氮化样品的XRD谱以及其标准衍射线 Fig.1 XRD patterns and standard lines of HBeta and nitridated Beta zeolites from different precursors |
HBeta和不同前驱体氮化样品的氮含量、比表面积(SBET)和孔体积(Vpore)列于表1. 可以看出, N-HBeta、N-NaBeta和N-NH4Beta的氮质量分数分别为3.4%、1.6%和4.1%, 表明不同前驱体氮化后的样品能引入氮物种. 高温氮化后的样品比表面积和孔体积有不同程度的下降, 其中N-NaBeta样品比表面积和孔体积最低. 从XRD结果可知, 氮化后样品的相对结晶度下降, 这可能是比表面积和孔体积下降的主要原因[31].
|
表 1 HBeta和不同前驱体氮化样品的相对结晶度、氮含量、比表面积和孔体积 Table 1 Relative crystallinities, nitrogen contents, surface areas and pore volumes of HBeta and nitridated Beta zeolites from different precursors |
图2为HBeta和不同前驱体氮化样品的29Si MAS NMR谱图. 化学位移在−112和−116处信号均归属为Beta分子筛的Si(OSi)4基团, 而−107和−103处信号分别归属为Si(OAl)(OSi)3和Si(OH)(OSi)3基团[32]. 由图可以看出, 不同前驱体氮化后的样品均在−93处出现一个新的共振峰, 可归属为Si―N键的信号[25], 这表明氮化后, N原子部分取代了Beta分子筛中的O原子进入了分子筛骨架.
|
图 2 HBeta和不同前驱体氮化样品的29Si MAS NMR谱 Fig.2 29Si MAS NMR spectra of HBeta and nitridated Beta zeolites from different precursors |
图3(a)为HBeta和不同前驱体氮化样品的NH3-TPD曲线, 表2为样品的酸性分布数量. HBeta分子筛在330和465 ℃有两个明显的脱附峰, 分别归属为NH3在HBeta分子筛的中强酸和强酸位上的脱附信号[33]. 氮化后样品各脱附峰的位置和强度均发生变化, 说明氮化改变了样品的酸强度及酸量. 氮化后样品强酸上的NH3脱附峰消失, 在中强酸上的脱附峰向低温方向移动且脱附峰的峰面积明显下降, 说明氮化后样品的酸强度降低、酸量减少(表2), 这可能是因为高温氮化后骨架中O原子被N原子取代, 产生了端氨基和桥氨基[34], 使酸性位数量减少、酸强度下降, 这与29Si MAS NMR结果相吻合.
|
图 3 HBeta和不同前驱体氮化样品的NH3-TPD(A)和CO2-TPD(B)曲线及其拟合谱 Fig.3 NH3-TPD (a) and CO2-TPD (b) profiles and the quantitatively deconvoluted spectra of HBeta and nitridated Beta zeolites from different precursors |
|
|
表 2 HBeta和不同前驱体氮化样品的酸性分布 Table 2 Acidity distribution of HBeta and nitridated Beta zeolites from different precursors |
图3(b)为HBeta和不同前驱体氮化样品的CO2-TPD曲线, 表3总结了其碱性分布数量. 可以看出, HBeta仅在480 ℃有一个弱脱附峰, 说明HBeta中也具有很少量中强碱性位[35]. 氮化后样品在480 ℃脱附峰的峰面积增大, 表明氮化后中强碱性位数量增加(表3), 其中N-HBeta和N-NH4Beta样品在560 ℃出现新的CO2脱附信号, 归属为CO2在强碱性位上的脱附峰, 说明氮化后分子筛中产生强碱性位点[24,35].
|
|
表 3 HBeta和不同前驱体氮化样品的碱性分布 Table 3 Basicity distribution of HBeta and nitridated Beta zeolites from different precursors |
甲缩醛和异丁烯通过Prins反应合成异戊二烯的路径如图4所示. 其中存在的可能副反应如下: 甲醛直接分解产生COx或在强碱作用下生成甲酸, 甲酸和甲醛反应产生甲酸甲酯, 同时异戊二烯也会通过聚合生成高碳副产物.
|
图 4 甲缩醛和异丁烯合成异戊二烯的反应网络 Fig.4 Reaction network of methylal and isobutene to isoprene |
氮化所用前驱体不同会影响氮化分子筛的酸碱性质[34], 为此我们考察了不同前驱体氮化分子筛的反应性能, 结果如图5所示. 可以看出, 与HBeta相比, N-HBeta对异戊二烯的选择性由76%增加至80%, 高碳副产物选择性下降3%左右. 而N-NaBeta反应性能较差, 甲缩醛转化率约71%, 异戊二烯的选择性约40%, 高碳副产物的选择性达48%. 这可能是由于N-NaBeta比表面积较小, 同时酸强度最弱, 这些都不利于甲缩醛吸附分解, 导致其转化率低. 另外, 其较弱的碱强度和较少的碱性位数量(图3)不足以活化异丁烯的α-H, 导致Prins缩合反应性能较差. 以N-NH4Beta为催化剂时, 由于其具有适宜强度的酸性位、较高含量的中等强度碱性位, 异戊二烯的选择性明显高于N-HBeta和N-NaBeta, 这说明不同前驱体氮化得到的分子筛具有不同的相对酸碱性, 因此表现出不同的催化活性.
|
图 5 Beta分子筛氮化前驱体不同对反应性能的影响 Fig.5 Effect of different nitridation precursors of Beta zeolites on catalytic performances Reaction pressure 2 MPa, reaction temperature 320 ℃, n(i-C4H8)∶n(C3H8O2)=7∶1, 35% methylal aqueous solution |
以N-NH4Beta为催化剂, 考察其在不同压力及温度下的反应性能. 从图6可以看出, 温度和压力对反应活性具有一定的影响. 在2 MPa压力下, 反应温度由260升高到320 ℃时, 甲缩醛的转化率由57%增加至99%, 说明高温有利于甲缩醛分解, 继续增加温度, 高碳副产物的选择性增加, 导致异戊二烯的选择性下降, 这可能是由于高温加剧副反应发生. 当温度为320 ℃时, 随压力由1增加至2 MPa, 异戊二烯的选择性由72%增加至85%. 当压力继续增加至3 MPa时, 甲缩醛转化率和异戊二烯的产率没有明显变化. 因此, 最佳反应温度为 320 ℃、反应压力为2 MPa.
|
图 6 反应温度及压力对N-NH4Beta催化剂反应性能的影响 Fig.6 Effects of reaction temperature and pressure on catalytic performances of N-NH4Beta n(i-C4H8) ∶n(C3H8O2)= 7∶1, 35% methylal aqueous solution, reaction time 1 h |
以N-NH4Beta为催化剂, 探究异丁烯和甲缩醛摩尔比对Prins缩合反应性能的影响. 从图7可以看出, 异丁烯与甲缩醛摩尔比对甲缩醛转化率没有明显影响, 但当摩尔比由2.5增加至7时, 异戊二烯的选择性由67%增加至85%, HCHO及COx的选择性明显下降, 说明异丁烯较多时更有利于促进甲醛与之发生缩合反应. 继续增大异丁烯与甲缩醛摩尔比至9, 异戊二烯的产率由85%降至82%, 可能是由于过量的异丁烯占据活性位点并发生聚合反应, 不利于Prins缩合反应进行. 因此, 确定异丁烯与甲缩醛最佳摩尔比为7.
|
图 7 异丁烯与甲缩醛摩尔比对N-NH4Beta催化剂反应性能的影响 Fig.7 Effect of isobutene and methylal molar ratio on catalytic performances of N-NH4Beta Reaction pressure 2 MPa, reaction temperature 320 ℃, 35% methylal aqueous solution |
图8以N-NH4Beta为催化剂, 研究甲缩醛水溶液浓度对反应的影响(图8). 可以看出, 当甲缩醛水溶液浓度为20%时, 有7%左右的HCHO未完全转化, 这可能是由于过多的水占据反应活性位点, 不利于Prins缩合反应进行. 当甲缩醛浓度增加至35%时, 甲缩醛的转化率没有明显变化, 异戊二烯的产率由79%增加至85%. 以98%甲缩醛作为反应原料时, 异戊二烯的选择性随反应时间增加逐渐下降, 当反应至8 h时, 异戊二烯的选择性由85%降至66%. 因此, 确定最佳甲缩醛水溶液浓度为35%.
|
图 8 甲缩醛水溶液浓度对N-NH4Beta催化剂反应性能的影响 Fig.8 Effect of methylal aqueous solution concentration on catalytic performances of N-NH4Beta Reaction pressure 2 MPa, reaction temperature 320 ℃, n(i-C4H8)∶n(C3H8O2)=7∶1 |
反应5 h后不同样品的热重分析结果如图9所示. 结合图9(a)和(b)可以看出, HBeta分子筛碳失重峰在400和535 ℃左右, 分别归属为催化剂中强酸和强酸中心的积碳. HBeta分子筛表面积碳量高达22%(质量分数), 氮化后样品N-HBeta、N-NH4Beta和N-NaBeta的表面积碳量分别下降至15%、12%和11%(质量分数), 且氮化后的样品在535 ℃附近的高温碳失重峰明显降低, 380 ℃附近的中温碳失重峰增加. 结合NH3-TPD结果可知, 氮化后样品的强酸中心消失, 中强酸中心变弱且酸量显著减少, 因此反应积碳量下降.
|
图 9 积碳样品的TG(a)和DTG(b)曲线 Fig.9 TG (a) and DTG (b) profiles of coked catalysts after reactions |
N-NH4Beta催化剂的再生反应性能如图10所示. 可以看出, 经过4次再生后催化剂性能基本可以恢复, 再生循环6次后, 甲缩醛转化率维持不变, 而异戊二烯的产率由85%下降至75%, 这表明该催化剂具有一定的再生能力.
|
图 10 N-NH4Beta分子筛再生循环后的反应性能 Fig.10 Catalytic performances of N-NH4Beta zeolites after successive regeneration cycles Reaction pressure 2 MPa, reaction temperature 320 ℃, n(i-C4H8)∶n(C3H8O2)=7∶1, 35% methylal aqueous solution |
为进一步研究催化剂反应性能下降的原因, 对再生前后催化剂进行29Si MAS NMR和NH3-TPD、CO2-TPD表征(图11). 由图11(a)可知, 再生两次后, 样品在−93处仍有Si―N信号, 随着再生次数的增加, 再生6次后基本消失.表4总结了再生前后催化剂的氮含量和酸碱性变化. 再生6次后, 催化剂的氮质量分数降至0.2%. 酸量由4增加至20 μmol·g−1, NBeta-RE-6在290 ℃左右出现较强酸性位. 由图11(c)及表4可知, 再生6次后的催化剂强碱峰消失, 总碱量由16下降至6 μmol·g−1. 这说明再生过程中N原子可能被O原子重新取代致使Si―N键削弱, 导致再生后的催化剂酸量增加, 碱量减少.
|
图 11 N-NH4Beta催化剂经一系列再生循环后的29Si MAS NMR谱(a)及NH3-TPD(b)、CO2-TPD(c)曲线 Fig.11 29Si MAS NMR spectra (a), NH3-TPD (b) and CO2-TPD (c) profiles of N-NH4Beta after successive regeneration cycles |
|
|
表 4 N-NH4Beta分子筛再生前后的氮含量和酸碱性变化 Table 4 Nitrogen contents, acidity and basicity variations of N-NH4Beta after successive regeneration cycles |
由上述分析可知, 甲缩醛与异丁烯Prins缩合反应性能受催化剂酸碱性的影响. 29Si MAS NMR和XRD结果表明高温氮化可以使N原子部分取代O原子进入分子筛骨架并形成Si―N物种, 同时Beta分子筛还能保持较好的骨架结构. NH3-TPD和CO2-TPD 表征及反应结果表明, N-HBeta和N-NH4Beta样品的酸强度较弱且酸量较少, 抑制了副反应的发生, 同时氮化后碱量增加, 促进了异丁烯与甲醛进行Prins缩合反应. 而样品N-NaBeta中只有少量的中强碱性位, 活性位点较少, 反应性能较差. TG结果表明, HBeta具有强酸性位点, 导致反应积碳严重, 氮化后的样品由于强酸中心消失且酸量减少, 积碳量下降. N-NH4Beta样品由于具有适量的酸性位和足够数量和强度的碱性位, 具有最佳的反应性能, 且积碳量较少. 对N-NH4Beta进行了再生性能研究, 从29Si MAS NMR和NH3-TPD、CO2-TPD 表征可以看出, 多次再生后Si―N键基本消失, 同时样品的酸量增加, 强碱性位消失, 中等强度碱性位数量减少, 导致再生活性降低.
3 结论对不同前驱体Beta分子筛进行高温氮化获得了含氮分子筛, 并在连续流动下考察甲缩醛与异丁烯经Prins缩合反应制异戊二烯的反应性能. 结论如下:
(1) Beta分子筛高温氮化后在分子筛中形成Si―N物种, 氮化样品的总酸量明显减少, 强酸中心消失, 中强碱及强碱量增加;
(2) Prins反应性能受催化剂酸碱性的影响. 其中, N-NH4Beta催化剂酸量较低, 且具有足够数量及强度的碱性中心, 保证较高的甲缩醛转化率和异戊二烯选择性, 具有最佳的异戊二烯产率;
(3) 以N-NH4Beta为催化剂, 在最佳反应条件(温度320 ℃、压力2 MPa、异丁烯与甲缩醛摩尔比为7%、35%甲缩醛水溶液为反应物)下, 异戊二烯选择性为85%, 产率达85%, 反应5 h后的积碳量降为12%(质量分数);
(4) N-NH4Beta催化剂具有一定的再生能力, 再生6次后, 甲缩醛转化率没有明显变化, 仍有75%的异戊二烯产率. 多次再生后催化剂的Si―N键削弱, 强碱中心消失, 中等强度碱量减少, 同时酸量增加, 导致副产物含量增加, 异戊二烯的选择性降低.
| [1] |
Xu Shan(许 珊), Zhu Hai-lin(朱海林), Zhang Ri-xiang(张日翔). Research progress on catalyst for preparation of isoprene by gas phase one-step method (气相一步法制异戊二烯催化剂的研究进展)[J]. Petrochem Technol(石油化工), 2020, 49(2): 177−183.
|
| [2] |
Zhang Hui-fang(张慧芳), Sheng Yong-ning(盛永宁), Fu Yan(付 燕), et al. Preparation and application of isoprene (异戊二烯的制备及其应用)[J]. Technol Dev Chem Ind(化工技术与开发), 2011, 40(10): 35−41.
|
| [3] |
Isoprene synthesis from formaldehyde and isobutylene over zeolite catalysts[J]. Petrol Chem, 2019, 59(7): 711–718.
DOI:10.1134/S0965544119070156 |
| [4] |
Formaldehyde–isobutene Prins condensation over MFI-type zeolites[J]. Catal Sci Technol, 2018, 8(22): 5794–5806.
DOI:10.1039/C8CY01667D |
| [5] | |
| [6] |
Isoprene synthesis from formaldehyde and isobutene over Keggin-type heteropolyacids supported on silica[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(16): 6354–6364.
DOI:10.1039/C6CY00761A |
| [7] |
Prins condensation for the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde over sillica-supported H3SiW12O40 catalysts
[J]. React Kinet Mech Cat, 2016, 117(2): 761–771.
DOI:10.1007/s11144-015-0946-9 |
| [8] |
Depositing different carbon species on MoP to enhance its activity for isoprene production in different ways[J]. Ind Eng Chem Res, 2020, 59(13): 5491–5499.
DOI:10.1021/acs.iecr.9b06475 |
| [9] |
Synthesis of isoprene from formaldehyde and isobutene over phosphate catalysts[J]. Appl Catal A, 2012, 441/442(17): 21–29.
|
| [10] |
Zhang Wen-zhong(张文忠), Ding Shi-xin(丁时鑫), Yin Yuan-qi(殷元骐). Study of isobutene and formaldehyde condensation in one step synthesis of isoprene on silica supported copper catalysts(二氧化硅担载铜系催化剂上异丁烯与甲醛缩合一步生成异戊二烯的研究)[J]. J Mol Catal(China) (分子催化), 1993, 7(4): 261−268.
|
| [11] |
Vapor-phase synthesis of isoprene from formaldehyde and isobutylene over CuSO4-MOx/SiO2 catalysts
[J]. React Kinet Catal Lett, 1991, 43(2): 495–500.
DOI:10.1007/BF02064718 |
| [12] |
Dang Zhong-yuan(党中远), Ding Shi-xin(丁时鑫). Investigation of the surface characteristics and catalytic activity of SbxOy/SiO2 catalysts for gas-phase condensation between formaldehyde and isobutylene into isoprene(异丁烯—甲醛气相缩合制异戊二烯SbxOy/SiO2催化剂表面特征和催化活性的研究)[J]. J Mol Catal(China) (分子催化), 1987, 1(3): 146−152.
|
| [13] |
Insighting into the effect of acid sites on thecatalytic performance of HZSM-5 during the one-step preparation of isoprene by formaldehydeand isobutene[J]. Catal Lett, 2021, 2(151): 435–444.
|
| [14] |
Isoprene synthesis from formaldehyde and isobutylene in the presence of aluminum-and niobium-containing BEA catalysts[J]. Petrol Chem, 2020, 60(8): 942–949.
DOI:10.1134/S0965544120080125 |
| [15] |
Wang Hai-yong(王海永), Lu Hui(吕 慧), Lin Chen(林 晨), et al. Application of supported alkali catalysts in Prins reaction (负载碱催化剂在Prins反应中的应用) [J]. J Chem Ind Eng(化工学报), 2015, 66(10): 3911−3918.
|
| [16] |
Solid base catalysts: Generation of basic sites and application to organic synthesis[J]. Appl Catal A, 2001, 222(1/2): 247–259.
|
| [17] |
Solid base catalysts: Fundamentals and their applications in organic reactions[J]. Appl Catal A, 2015, 504: 103–109.
DOI:10.1016/j.apcata.2014.10.060 |
| [18] |
In situ coating metal oxide on SBA-15 in one-pot synthesis[J]. Micropor Mesopor Mater, 2005, 84(1/3): 127–136.
|
| [19] |
Side-chain alkylation of toluene with methanol over alkali-exchanged zeolites X, Y, L, and β
[J]. J Catal, 1998, 173(2): 490–500.
DOI:10.1006/jcat.1997.1952 |
| [20] |
Base catalysis by alkali-modified zeolites: II. Nature of the active site[J]. J Catal, 1989, 116(1): 279–284.
DOI:10.1016/0021-9517(89)90092-4 |
| [21] |
Guan Xin-xin(关新新), Liu Ke-cheng(刘克成), Wu Guang-jun(武光军), et al. Nitridation of SAPO-34 molecular sieve and its application in methanol transform into olefins(SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用)[J]. J Mol Catal(China) (分子催化), 2006, 20(3): 270−272.
|
| [22] |
Confirmation of NH species in the framework of nitrogen-incorporated ZSM-5 zeolite by experimental and theoretical studies[J]. Micropor Mesopor Mater, 2010, 127(1/2): 25–31.
|
| [23] |
Liu Zhen-lin(刘振林), Meng Ming(孟 明), Fu Yi-lu(伏义路), et al. Structure of MoCo/Y, MoNi/Y nitrides catalysts and their activity for CH4+CO2 reforming reaction(MoCo/Y、MoNi/Y氮化物催化剂的结构和CH4+CO2重整反应性能)[J]. J Mol Catal(China) (分子催化), 2002, 16(1): 25−30.
|
| [24] |
Synthesis, characterization and catalytic properties of nitrogen-incorporated ZSM-5 molecular sieves with bimodal pores[J]. Appl Catal A, 2004, 258(1): 55–61.
DOI:10.1016/j.apcata.2003.08.012 |
| [25] |
Searching for microporous, strongly basic catalysts: experimental and calculated 29Si NMR spectra of heavily nitrogen-doped Y zeolites
[J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(31): 11062–11079.
DOI:10.1021/ja9031133 |
| [26] |
Liu Yao(刘 瑶), Xu Lu-lu(徐禄禄), Zhang Wei-ping(张维萍). Formaldehyde and isobutene condensation via Prins reaction on HY zeolites treated with NH3(NH3处理的HY分子筛催化甲醛异丁烯Prins缩合反应)[J]. Fine Chem(精细化工), 2020, 37(10): 2069−2075.
|
| [27] |
He Jin-wei(和进伟), Meng Xian-gang(孟宪岗), Li Seng(李 森), et al. Reasons to cause high concentration formaldehyde polymerize and countermeasures(高浓度甲醛发生聚合的原因及应对措施)[J]. Contemp Chem Ind(当代化工), 2012, 41(4): 432−434.
|
| [28] |
Novel solid basic catalysts by nitridation of zeolite beta at low temperature[J]. Micropor Mesopor Mater, 2006, 90(1/3): 377–383.
|
| [29] |
Li Gui-xian(李贵贤), Sun Lie-dong(孙烈东), Ji Dong(季 东), et al. Study on the reaction of benzene and methanol to toluene by modified Beta molecular sieve(改性beta分子筛催化苯和甲醇制甲苯反应的研究)[J]. J Mol Catal(China) (分子催化), 2017, 31(1): 74−81.
|
| [30] | |
| [31] |
Synthesis of highly ordered mesoporous silicon oxynitride with high nitrogen content[J]. Chem Lett, 2003, 32(4): 362–363.
DOI:10.1246/cl.2003.362 |
| [32] |
Highly selective production of renewable p-xylenefrom bio-based 2,5-dimethylfuran and ethyleneover Al-modified H-Beta zeolites[J]. Catal Sci Technol, 2019, 9(20): 5676–5685.
DOI:10.1039/C9CY01113G |
| [33] |
Liu Yan(刘 琰), Chen Yu-jing(陈玉晶), Li Chuang(李 闯), et al. Seed-directed synthesis of zeolite Beta and its catalytic properties for hydrodeoxygenation of anisole (Beta分子筛晶种法合成及其加氢脱氧性能)[J]. J Mol Catal(China) (分子催化), 2019, 33(2): 113−123.
|
| [34] | |
| [35] |
Cao Li-yuan(曹丽媛), Liu Hao-wei(刘浩玮), Li Fei-jie(李飞杰), et al. Effects of high temperature nitriding on the physicochemical properties of Hβ zeolite (高温氮化对Hβ分子筛物化性能的影响研究)[J]. Chem React Eng Technol(化学反应工程与工艺), 2020, 36(3): 261−266.
|