2023, Vol. 37
2. 天水师范学院 化学工程与技术学院, 甘肃 天水 741000
2. College of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University, Tianshui 741000, China
利用催化方法将CO2转化为化学品或燃料被认为是实现能源转换、化学储能以及“碳中和”的有效途径之一[1−4]. 这其中, 利用可见光催化CO2还原(CO2RR)是当前最为实用的解决策略[5−9](图1). 通过该方法, 不仅可以有效促进碳捕捉及利用, 减少温室气体排放, 还可以缓解我们对传统化石燃料的依赖. 在CO2的光催化还原反应中, 催化剂的本征性质直接决定着反应活性和选择性. 因此, 合理地设计和筛选高性能催化材料成为推动CO2光催化还原应用的核心问题[10].
光催化是光诱导电子激发/分离的反应过程, 该过程主要包括3个步骤: (1) 因为半导体都有其本征的带隙(Eg), 只有足够能量的光子(波长λ≤1 240/Eg)入射到催化剂表面才能激发产生有足够能量跨越带隙的电子. 当入射光能量足以激发催化剂价带上的电子时, 价带电子吸收能量跃迁至导带同时在价带上产生相同数量的空穴; (2) 光生电子和空穴在扩散或电场作用下分别迁移至催化剂表面, 该过程往往伴随着电子和空穴的复合, 导致部分光生电子不能被利用, 降低了催化剂的光催化活性; (3) 到达催化剂表面的电子将吸附的CO2还原, 同时空穴将牺牲剂或实验中添加的水氧化.
气态CO2分子具有较高的热力学稳定性, 其键能为750 kJ·mol−1, 并且在其最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间存在较大的带隙(13.7 eV), 波长大于159 nm的光难以直接活化CO2分子[11]. CO2在光催化剂表面的吸附是光生电子还原CO2的前提, 当CO2分子被吸附到用于CO2还原的半导体或复合半导体光催化剂(金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和磷化物、层状双氢氧化物, 以及非金属半导体如类石墨相氮化碳、碳化硅、氧化石墨烯和碳量子点等)表面时, CO2的直线型结构将会转变成弯曲结构(CO2·−), 这将显著降低 CO2的活化势垒. 然而, 由公式(1)可知, 通过单电子将 CO2还原成 CO2·− 需要−1.9 V 的还原电位, 如此大的能垒使得半导体导带中的光生电子无法提供足够的氧化还原电势来实现该单电子反应. 另外可行的途径是借助多质子和电子反应从而避开形成 CO2·−的反应路径, 以此降低 CO2还原反应的热力学势能要求. 由公式(2)−(10)可知, 根据所需电子和质子的数量, 可以将 CO2还原为多种含碳产物, 如 HCOOH、CO、HCHO、CH3OH、CH4、C2H4、C2H5OH、C2H6和C3H7OH等. 光催化剂的表面化学环境, 以及它们的反应条件对不同产物的生成具有选择性[12−14].
| $\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{ \cdot - }}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 1}}{\rm{.90\;V}}} \end{array} $ | (1) |
| $ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}} \to {\rm{HCOOH(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.61\;V}}} \end{array} $ | (2) |
| $ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}} \to {\rm{CO(g) + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.53\;V}}} \end{array}$ | (3) |
| $\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 4}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 4}}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{HCHO(g) + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.48\;V}}} \end{array} $ | (4) |
| $\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 6}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 6}}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OH(1) + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.38\;V}}} \end{array}$ | (5) |
| $\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 8}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 8}}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{(g) + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.24\;V}}} \end{array} $ | (6) |
| $ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{2C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 12}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 12}}{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{(g) + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.35\;V}}} \end{array} $ | (7) |
| $\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{2C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 12}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 12}}{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{5}}}{\rm{OH(1) + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.33\;V}}} \end{array} $ | (8) |
| $\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{2C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 14}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 14}}{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{(g) + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.27\;V}}} \end{array} $ | (9) |
| $\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{3C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{(g) + 18}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 18}}{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{7}}}{\rm{(g) + 5}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(1)}}}&{{{\rm{E}}_{\rm{0}}}{\rm{ = - 0}}{\rm{.31\;V}}} \end{array} $ | (10) |
尺寸和比表面积大小, 对催化剂催化性能至关重要. 纳米催化剂由于尺寸小、比表面积高、表面原子配位不饱和以及具有较多缺陷位等优点, 能够显著提高催化剂的催化活性. 相比于传统纳米催化材料, 单原子催化剂(Single-Atom Catalysts)(SACs)(图2)具有100%的金属原子利用率和独特的催化行为[15]. 单原子催化也开辟了催化科学研究的新领域. SACs同时具有均相催化剂反应活性和选择性高、活性位点均一以及多相催化剂容易分离与循环使用等优点, 有望成为连接均相催化与多相催化的桥梁[16].
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图 2 单原子催化剂Pt1/FeOx HAADF-STEM图 Fig.2 HAADF-STEM images of single-atom Pt1/FeOx catalyst (Pt单原子(白色圆圈)均一分散在载体FeOx表面[15]) (Pt single atoms (white circles) are seen to be uniformly dispersed on the FeOx support[15]) |
SACs的活性金属中心以单原子形式分散在载体上, 具有可调控的电子结构和低配位构型[17](图3), 在CO2光催化还原反应中具有良好的催化活性. 目前, 金属单质、金属氧化物、碳材料和金属有机骨架材料等常被用做SACs的载体.
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图 3 金属单原子催化剂(M-SACs)制备示意图[17] Fig.3 Schematic illustration showing the fabrication strategy of Metal single-atom catalysts (M-SACs)[17] |
金属单原子主要通过4种方式与载体相互作用: (1) 与载体表面“配位不饱和位点”处的原子键合; (2) 取代表面原子; (3) 与表面有机/无机官能团桥联或者配位; (4) 利用载体表面空间限域效应锚定在载体上. 不同的M-SI可获得不同的SACs负载量、配位结构和可调谐性[18].
其中, 金属元素分布在网状结构材料中, 通过“自上而下”或“自下而上”等合成策略, 可将系统转化为含M-N或M-C催化活性位点的SACs[19−21]. 当金属粒子减小到单原子水平时将会产生明显的表面效应、量子尺寸效应和强金属-载体相互作用, 同时极大提高了原子效率, 增强了催化剂的催化活性和稳定性[22]. 单原子光催化已成为近期最具创新性的研究领域[23].
金属-载体相互作用在稳定金属原子方面具有重要作用, 可以通过调节金属-载体相互作用调控SACs的催化性能[24−25]. 为了避免单原子的团聚, 目前的大多数研究是以低金属负载量的SACs为主, 这大大限制了SACs的应用[26]. 网状多孔结构材料比表面积高、空位多, 能够有效提高SACs金属原子负载量, 可以精准调节金属原子的配位环境. 研究结果表明, M-N配位能够提高SACs催化性能. 具有M-N2或M-N4配位构型的SACs已被证明是有效的CO2光催化还原催化剂, 其中心金属原子结构与自然界中叶绿素的结构(Mg-N4)相似, 被认为具有较为广阔的光催化CO2还原应用前景[27].
2 网状结构载体材料与传统的多孔/无孔材料相比, 金属-有机框架(MOFs)和共价-有机框架(COFs)材料由于其高孔隙率、可调谐的孔结构, 在CO2单原子光催化还原领域引起了研究者的关注.
MOFs也被称为多孔晶体聚合物, 有机配体与金属离子或簇构成MOFs的结构基元. MOFs孔道结构复杂、比表面积高, 结构具有可设计性, 可以按照特定功能需求改变有机配体或金属中心, 从而表现出不同物理化学性质[12,28−30], 并通过其与CO2的强相互作用高容量捕获CO2, 随后在光作用下将CO2高效活化和转化, 同时能稳定CO2还原中间产物. MOFs光催化CO2还原的选择性主要由催化剂的HOMO和LUMO决定, 通过改变金属簇或有机配体调节能带位置(图4)[30].
COFs是由强共价键交联构成的刚性芳香结构多孔材料, 具有较高的耐热性能, 容易通过调节有机单元的长度改变框架的孔径和孔隙率. 在光照条件下, 可以加速光生电子向催化活性位点转移. 此外, 使用COFs作为CO2光催化材料的优点还包括: 结构和形态可调节; 高比表面积增加了反应活性位点; 具有较高的热稳定性和化学稳定性; 层间强π-π相互作用, 有助于载流子传输; 适当的带隙宽度, 促进了可见光响应能力; 明确的网状多孔结构为识别活性位点和相应的催化机制提供了更加精确的信息等[31−34]. Kou等[35]将MoN2单原子位点引入到COF合成了Mo-COF催化剂(图5), 该策略能够充分利用单原子催化剂和微孔结构的优点. 在可见光照射下, Mo-COF将CO2还原为C2H4的选择性高达42.92%, 研究表明, 单原子MoN2中心的引入是提高催化剂催化性能的关键.
以卟啉为有机连接配体合成的有序框架结构材料称为卟啉网状结构材料, 主要包括卟啉基MOFs或COFs, 其结构单元主要包括羧酸类、吡啶类以及多氮唑类卟啉配体等(图6)[36]. 近年来, 由于其结构具有刚性、连通性、有序性、可设计和可调控性等优点, 被广泛用于催化研究[37−41]. 此外, 卟啉网状结构材料光吸收能力强、载体分离特性好、活性位点分布均匀, 也是构效关系和反应机理研究的理想平台. 框架结构材料的多孔性促进了CO2的捕获, 卟啉有机连接配体和金属簇可以被光激发产生电子-空穴对, 提高了CO2光催化还原性能. 因此, 卟啉网状结构材料已成为太阳光驱动CO2还原最受欢迎的多孔催化材料. 进一步通过实验和理论模拟的结合, 有助于揭示反应机理、催化剂结构和活性之间的关系.
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图 6 卟啉网状结构材料常用的卟啉结构单元[36] Fig.6 Examples of porphyrin building blocks used in porphyrin network structure materials[36] |
将配位不饱和的金属原子作用于MOF或COF基质, 可以提高金属原子与载体之间的电子转移能力, 从而有效调节金属原子的电子结构, 促进CO2的吸附, 并显著降低CO2活化能垒[42−43], 提高CO2光催化还原性能. 在MOFs和COFs网状结构材料中, 锚定金属原子有3种类型: (1) 有机连接体配位原子(例如：N、O和S); (2) 金属原子的不饱和配位性质; (3) 未配位的结合位点. 其中, 卟啉分子结构单元中的4个N原子可作为最常用的有机连接剂来锚定载体中的金属单原子[36,44−45].
MOFs衍生的SACs具有孔隙率和比表面积高、催化活性位点丰富和电子能带结构独特等优点, 有利于CO2和反应活性中间体在催化剂中的传质以及与催化活性位点的有效接触, 显著提高了其CO2光催化还原性能. 最近的研究表明, 基于卟啉基MOFs中的Pt单原子以Al[46]、Zr[47]和Cu[48]为基体, 光催化CO2还原实现了有效的电荷分离和转移. 在这些系统中, 插入的Pt单原子从卟啉连接体中捕获光激发电子, 提高了载流子的利用率和光催化效率.
与贵金属类似, 将非贵金属单原子Co引入Zr基卟啉MOF, 也能够显著提高电子-空穴分离效率, 并控制光生电子从卟啉到Co原子的流动, 为Co还原CO2持续提供电子. Zhang等[49]将Co引入卟啉单元, 合成了MOF-525-Co(图7). 其中配位不饱和的Co能够提供有效的催化活性位点, 并提高了CO2在Co卟啉MOF上的吸附量. 因此, 促进了CO2在光催化剂表面的还原. 富微孔的Zr和Cu卟啉基MOF具有良好的CO2吸附性能和稳定的电荷分离能力, 也能够有效提高CO2光催化还原效率[50−51].
Xu等[52]报道了卟啉MOF-SACs(PCN-222)选择性捕获并高效光催化CO2还原研究. 四-(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)为单元的MOF介孔配体, 与Zr6原子中心作用, 可作为CO2光捕获和催化中心. 在可见光照射下, 三乙醇胺(TEOA)的乙腈(MeCN)溶液中, PCN-222催化CO2还原, 10 h内生成HCOO−量达到30 mol, 高于UiO-66-NH2和MIL-125-NH2等MOFs材料, 这表明H2TCPP配体的引入, 显著提高了MOFs的光催化活性. 可能的催化机理是: 在可见光照射下, PCN-222得到了电子陷阱态的支持, 光激发H2TCPP单元产生电子和空穴, 并在PCN-222 MOF材料中催化了CO2的还原. 催化效率的提高归因于电子-空穴有效分离, 以及吸附在Zr6中心周围的CO2分子抑制了电子-空穴复合.
此外, 卟啉单元的金属中心也可以调谐CO2光催化还原. Rao等[53]未使用光敏剂, 以四苯基铁卟啉(Fe-p-TMA)催化CO2还原, CO选择性达到100%. Liu等[54]通过Rh(TCPP)Cl和ZrCl4自组装, 制备了具有多孔性和稳定性的铑(III)-卟啉锆MOF(Rh-PMOF-1(Zr))光催化剂, 用于光催化CO2还原研究. 结果表明, Rh-PMOF-1具有良好的热稳定性和化学稳定性, 在未使用任何光敏剂条件下, 同样显示了良好的光催化活性, CO2还原生成甲酸盐的选择性接近100%. 反应18 h后产生的HCOO−为6.1 µmol·µmolcat−1, 转化频率(TOF)为0.34 h−1. Rh-PMOF-1(Zr)中的Rh卟啉单元作为可见光的吸收天线, 并作为催化中心, 将激发的电子转移到ZrO团簇. 在生成甲酸盐的过程中, Zr(IV)被还原为Zr(III).
最近, Wang等[55]通过DFT计算, 证明了二维Co卟啉MOF可以作为CO2还原的光催化剂. 计算结果表明, CoP、Co-PMOF、Zn-PMOF和Zr-PMOF的单层结构催化还原CO2到CH4的路径为: CO2→*HCOOH→*CO→*CHO→*CH2O→*CH2OH→ CH3OH→*CH3→CH4. 研究也进一步证明了Co卟啉与CoO团簇的结合显著促进了CO2的还原过程. 2D Co-PMOF作为光催化剂, 在不含任何催化助剂的情况下, 可以将CO2直接还原为CH4.
以上卟啉基MOFs光催化CO2还原反应主要在液相中进行, 需要使用额外的电子牺牲供体, 如三乙醇胺(TEOA)等, 这些供体一般都具有毒性, 环境不友好, 也不经济. 因此, 研究者们[56]以H2O作为电子牺牲供体, 提出了经济有效的Zn/PMOF光催化体系, 在紫外/可见光照射下, 气相中的CO2被光催化还原为CH4. 在该体系中, 四(4-羧基苯基)卟啉和Zn原子作为光敏剂和催化中心, 分别对CO2进行了光还原处理, 4 h内, 反应产物CH4的产量为10.43 µmol, 这要比单纯使用ZnO高约80.6%. 类似的反应条件下, 继续光照24 h后, CH4的生成量为10.77 μmol·g−1·h−1, 因此推断活性位点辐照4 h后, 形成的中间产物或副产物已达到饱和. 反应之前, 水蒸气和CO2吸附于催化剂表面, 紫外/可见光照射后, 电子从ZnO/PMOF的LUMO激发到HOMO, 产生了激发态中间体. 光产生的空穴氧化H2O得到H+、OH−和O2. 另外, 激发态电子将吸附的CO2还原为阴离子激发态CO2−, 进一步发生质子电子转移生成CO、CH、CH2、CH3, 最终生成CH4.
氧化石墨烯(GO)、有机半导体通过增加活性位点上反应物的浓度, 也被用作金属卟啉基MOF光催化CO2还原的复合材料. Sadeghi等[57]开发了石墨烯-金属卟啉MOF复合材料, 首次研究了可见光驱动的CO2还原. 石墨烯-金属卟啉MOF复合材料由卟啉基金属有机框架(Al-PMOF)和胺功能化GO组成, 在这里, TEOA是作为电子牺牲供体和氢源. 研究发现, 可见光照射下, 与单纯的Al-PMOF和卟啉配体相比, 石墨烯基MOF复合材料CO2光催化还原活性显著增强. NH2-RGO(5%(质量分数))/Al-PMOF将CO2转为HCOO−的速率约为685.6 mmol·gcat−1·h−1, HCOO−选择性近乎100%. 反应的机制可能是在光照激发下, 四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)作为可见光捕获单元, 电子从TCPP转移到石墨烯, 而空穴仍留在TCPP中. 石墨烯中的电子进一步转移至吸附的CO2分子中, 导致CO2还原为阴离子激发态CO2−, 进一步还原为HCOO−. 该光催化剂具有较高的CO2吸附量, 且石墨烯-卟啉基MOF抑制了电子-空穴复合, 有利于CO2光催化转化.
最近, MOF结合有机半导体在提高光催化CO2还原整体效率方面也取得了进展. 研究者们[58]采用简便的原位溶剂热法制备了一系列Zr卟啉金属有机框架(Zr-PMOF)/超薄g-C3N4(UCN)(ZPUCN-x)杂化结构材料, 其中Zr-PMOF纳米管被三维超薄g-C3N4纳米管包围. UCN导体界面交互作用为电子转移到Zr-O团簇提供了平台, 从而促进了光激发载流子在ZPUCN-x杂化材料上的分离和迁移(图8). ZPUCN-3.0复合材料催化CO2 还原生成CO的速率为5.05 mmol·g−1·h−1, 这大约是纯UCN和Zr-PMOF的3.2倍和2.2倍. 与g-C3N4类似, 在零维石墨C3N4氮化物耦合卟啉MOF量子点进行CO2光催化还原反应中, 发现超薄卟啉MOF材料对CO2光催化活性有所增强, 还原产物CO的生成速率为16.10 μmol·g−1·h−1, 而CH4的生成速率为6.86 μmol·g−1·h−1, 显然, 该催化剂对CH4生成具有选择性. 二维超薄结构的PMOF和零维结构 g-CNQDs直接促进了PMOF中g-CNQDs与Co中心的协同作用, 缩短了光生载流子的传输路径, 并将激发电子注入Co位点用于CO2的光催化还原[59].
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图 8 Zr-PMOFs/g-C3N4杂化结构材料光催化CO2反应机理[58] Fig.8 Possible catalytic mechanism of Zr-PMOFs/g-C3N4 heterostructure photocatalysts[58] |
Lu等[60]设计合成了一系列晶体卟啉-四硫富瓦烯(TTF)COF材料, 用于CO2催化还原研究, 并提出了催化机理. 缺电子的金属卟啉(TAPP)具有良好的集光和结合CO2的能力, 而富电子的TTF是一种快速电子转移的π-电子供体, 在这种二维COF结构材料中, 强共价耦合的TAPP和TTF之间允许光诱导电荷(激子)转移, 因此光激发电子可以有效地在卟啉和TTF空穴发生单独的氧化还原反应(图9). 该共价有机框架光催化体系, 仅以H2O为电子牺牲供体, 没有添加额外的光敏剂、牺牲剂和贵金属催化助剂. 通过调整和优化单体的化学结构和金属中心TTCOF, TTCOF-Zn在光辐照60 h后CO产量高达12.33 μmol, 选择性约为100%. 光致发光猝灭与时间分辨光致发光实验证明, TTCOF-Zn具有更有效的电荷转移能力和更长的激发态电子寿命. DFT计算可以更直接、清晰地理解光催化的结构-性能之间的关系. 该研究为设计下一代晶体光催化剂催化CO2还原提供了新的思路, 其它过渡金属配合物也用于制备有效的混合光催化剂催化CO2还原, 提高光利用率和光诱导电荷分离效率, 并阐明了它们的光催化机理.
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图 9 伴随H2O氧化的TTCOF-M CO2RR机理示意图[60] Fig.9 Schematic of the mechanism of TTCOF-M CO2RR with H2O oxidation[60] |
Wang等[61]基于溶剂热法合成的卟啉共价有机框架(TAPBB-COF)具有良好的光催化CO2活性. 研究者以H2O为电子供体, 辐照12 h, TAPBB-COF催化CO2还原为CO的产量为295.2 μmol·g−1, CO选择性为95.6%, 比相应的对照组高3倍, TAPBB-COF催化性能具有良好的稳定性. Liu等[62]通过“自下而上”的合成方法, 制备的超薄卟啉基COF-367-CoNs具有高效的可见光诱导光催化CO2还原性能(图10).与COF-367-Co粉末相比, COF-367-CoNs具有更高的光催化活性, 以Ru(bpy)3Cl2和抗坏血酸(AA)为电子供体, 还原产物CO的产率为10 672 mmol·g−1·h−1, 这归因于超薄COF-367-CoNs二维结构增强了光致电子转移, 在0.47 eV的低能垒下, Co原子同时作为CO2的吸附和活化位点并产生中间体COOH*.
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图 10 以[Ru(bpy)3]2+为光敏剂, AA为电子供体的COF-367-Co NSs在可见光照射下光催化CO2转化为CO的反应机理[62] Fig.10 Proposed mechanism for the photocatalytic conversion of CO2 into CO over COF-367-Co NSs under visible-light irradiation with [Ru(bpy)3]2+ as the photosensitizer and AA as the electron donor[62] |
综上所述, SACs因其原子分散的均一性不仅可使金属原子利用率最大化, 而且使其在反应过程中具有高选择性. 该领域当前的主要挑战是为了防止金属原子团聚, 通常将金属负载量控制在0.5%(质量分数)以下, 这不仅限制了SACs的产业利用, 也难以剖析金属活性中心的精细结构、难以构建反应的构效关系. 因此, 开发高容量、高活性、高稳定性的SACs是当前单原子催化领域中亟待解决的课题. 考虑到SACs的缺点, 为了进一步增加单原子活性位点的数量和负载, 双原子催化剂(DACs)作为SACs的扩展近年来逐渐兴起, 且两种金属原子(同核/异核)在DACs中的协同作用显著提高了催化剂的催化活性[63]. DACs的发展将成为光催化材料研究的一个新前沿, 并为合成更多的高效应用催化剂开辟一条新的路径.
基于卟啉网状结构材料的SACs在CO2光催化还原领域具有良好的应用前景, 目前研究的重点主要是卟啉网状结构材料SACs在改善光吸收、抑制电子-空穴复合等方面. 由于卟啉基MOFs和COFs单原子网状结构材料能够显著提高光催化CO2还原性能, 因此设计合成新型卟啉网状结构材料SACs可能是未来提高电荷转移和光催化活性的新途径. 但是, 如何充分利用卟啉网状结构材料中的单原子来增强它们的光催化性能仍有待深入探索研究. 另一方面, 由于MOFs和COFs合成成本及技术要求等问题, 限制了网状结构材料为载体的单原子催化剂的深入研究. 因此, 在今后工作中, 一是应充分发挥SACs的优点, 继续研发更加成熟稳定经济的合成技术, 增加SACs的选择性、稳定性, 提升产物的产率; 二是设计合成结构缺陷载体材料, 避免单原子在载体材料上的迁移和团聚; 三是研究通过改变反应条件等方式来抑制副产物的生成; 四是增加非贵金属在单原子光催化CO2还原领域的研究, 降低材料成本, 促进大规模工业应用.
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