2023, Vol. 37
2. 河南财政金融学院 环境经济学院, 河南 郑州 450046
2. College of Environmental and Economics, Henan Finance University, Zhengzhou 450046, China
光催化分解水制氢是将太阳能转化为化学能的有效手段, 其关键步骤是催化剂的选取, 很多研究工作者致力于催化剂的合成[1]. 微生物体内的氢化酶是高效还原质子产氢的理想催化剂, 关于用铁铁氢化酶活性位点[2Fe2S]化合物作为光催化产氢的催化剂的研究有很多, 如孙立成课题组[2]在2008年首次报道了一个以[Fe Fe]-氢化酶活性中心[2Fe2S]模型化合物[(µ-SCH2)2 NCH2C6H5] [Fe2(CO)5P(Pyr)3] 为产氢催化剂, 三联吡啶钌Ru(bpy)32+ 为光敏剂 (PS), 抗坏血酸为电子给体和质子源的光催化产氢体系, 该体系在体积比为1∶1的CH3CN/H2O 溶液中, 经3 h光照, 光催化产氢转换数TON(turn over number)为4.3. Wang等[3]将 Fe2S2 活性位点锚定于水溶性的聚丙烯酸 (PAA) 侧链上制备了水溶性PAA-g- Fe2S2 催化剂, 并以 MPA-CdSe QDs 为光敏剂, 抗坏血酸(H2A) 为质子源和牺牲电子给体构建了一个聚合物基[2Fe2S]化合物水相光催化产氢体系, 该体系的TON高达27 000, 其量子产率也高达 5%, 此后, 吴骊珠课题组[4−6]报道了多例氢化酶模拟物作为催化剂的均相或非均相光催化产氢体系, 都获得了很高的TON. 近年来, 多个研究组利用不同的方法, 改性氢化酶活性中心的光催化产氢效果和稳定性, 如高分子聚合物、凝胶、分子膜基、金属有机框架(MOF)、半导体杂合等改善催化体系的活性, 取得了不同程度的进展. 上述研究工作在光催化产氢领域中都相当耀眼.
文献中所报道的氢化酶模型化合物, 一般采用含有两个巯基的柔性或刚性配体(如图1所示), 形成的化合物由于具有较大的空间位阻, 不利于光敏剂到催化中心FeIFeI的电子转移. 我们采用单巯基配体, 合成了两个新的“开放型蝶形” [2Fe2S]羰基化合物A和B, 开放型结构有利于减小配体对化合物中心原子的空间位阻, 使光敏剂到金属中心的电子传递更加容易, 试图提高产氢效率. 构建了以A和B为产氢催化剂的均相光催化产氢体系, 优化了产氢参数, 并进一步探究了可能的电子转移机理.
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图 1 文献中常见的[2Fe2S]化合物结构及我们合成的化合物A和B的结构 Fig.1 Common structures of [2Fe2S] compounds in the literature and the structures of compounds A and B synthesized in the present |
我们所用的Fe(CO)5购于兰州化物所, 所用的其他试剂均为分析纯度, 并通过商业渠道购买, 化合物A和B均在无水无氧条件下合成. 采用以下仪器进行分析测试: 用 Nicolet IR-470型红外光谱仪( KBr压片, 400~4 000 cm−1范围内摄谱)测试红外光谱; 用上海美谱达UV-1800PC型紫外可见分光光度计测试紫外光谱; 用意大利FISONS公司的Carlo-Erba1106型元素分析仪进行元素分析; 用德国Bruker DRX核磁共振仪(400 MHz)测试核磁; 用上海申科pHS-25酸度计测试pH; 用上海辰华电化学工作站CHI630B测定循环伏安; 用日本日立HITACHI F-4500荧光光谱仪测定荧光淬灭; 光催化产氢光源为北京泊菲莱公司的PLS-SXE300/300UV型氙灯; 氢气产量测定采用Agilent 4890D气相色谱仪.
1.2 目标化合物 B的晶体结构化合物 B的晶体数据采用Bruker SMART APEX CCD 衍射仪(带有石墨单色器) 收集. 选取合适的单晶样品, 在20 ℃下用Mo-Kα射线(λ = 0.071 073 nm) 和ω扫描方式收集数据, 用SAINT程序进行数据还原, 并对Lp因子进行了强度校正. 分子结构由直接法解出, 用SHELXTL全矩阵最小二乘法精修, 所有的非氢原子采用各向异性热参数精修. 所有计算均使用SHELXL-97程序[7]完成. 化合物A的晶体数据已提交剑桥晶体学数据中心(Cambridge Crystallographic Data Center, CCDC)进行注册, 获得的CCDC号为978354. 晶体数据和收集晶体数据时的参数如表1所示.
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表 1 化合物B的晶体实验数据 Table 1 Crystallographic experimental data for B |
化合物 A的合成: 将Fe3(CO)12 (0.9 g, 1.8 mmol)和 2-巯基苯并咪唑 (MBD, L1) (0.57 g, 3.8 mmol) 置于三口烧瓶, 加入25 mL 干燥的THF, 氮气保护下将混合液回流搅拌 3 h. 反应液冷却到室温, 过滤除去未反应的固体物质, 收集滤液, 旋蒸除溶剂得黑色固体粗产品, 经硅胶柱分离(CH2Cl2∶C6H14 = 5∶1 作为洗脱剂), 收集红色谱带, 除溶剂并干燥后得紫红色固体0.76 g , 产率为67%. 元素分析C20H10N4O6Fe2S2: C, 41.55%; H, 1.74%; N, 9.69%; Found: C, 41.85%; H, 1.89; N, 9.83%; 1HNMR (CDCl3): δ7.12-7.59 (8H), 5.84 (2H) ; IR: CO: 2 073, 2 037, 1 994 cm−1.
化合物 B的合成: 将1.8 g Fe3(CO)12 (3.6 mmol) 和0.94 g(3.8 mmol)二苄基二硫醚 (L2) 加入三口瓶中, 并以20 mL干燥的四氢呋喃作溶剂, 将混合物在氮气保护下回流搅拌4 h, 后处理方法与化合物A同, 最后得到1.5 g 红色固体, 其产率为79.3%. 元素分析C20H14O6Fe2S2: C, 45.65% ; H, 2.69%; Found: C, 47.21%; H, 2.86%; 1HNMR (CDCl3): 7.436 (10H, Ph), 3.668 (2H, ―CH2―), 3.259 (2H, ―CH2―), IR: CO: 2 073, 2 036, 1 993 cm−1. 晶体数据和收集晶体数据时的参数如表1所示.
1.4 光催化产氢光催化反应在一个60 mL的石英反应器中进行. 反应时固定反应液为20 mL, 以化合物A或B为催化剂, 藻红B钠盐(EBS2− )为光敏剂 (PS), 三乙胺 (TEA)为牺牲剂和电子给体. 光化学反应前, 为使溶液均匀, 将反应液超声处理30 min, 氮气保护下进行光催化反应, 反应过程中通冷凝水维持体系的温度为25±1 ℃, 反应液经300 W Xe灯照射(420 nm滤光片滤去紫外光), 气相色谱检测生成的氢气浓度(GC, Agilent 4890D), 排水法检测生成的气体体积.
2 结果与讨论 2.1 化合物 B的晶体结构
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图 2 化合物B的分子结构图 (30%椭球率) , 略去氢原子 Fig.2 The molecular structure of compound B with 30% probability level ellipsoids, hydrogen atoms are omitted for clarity |
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表 2 化合物B的部分键长和键角 Table 2 Selected Bond Lengths and Angles for compound B |
如 图2和表2所示, 化合物 B的两个Fe原子被两个桥式S原子, 1个Fe原子和3个CO包围, Fe原子的配位多面体是3个羰基在面上的八面体结构, 其[2Fe2S] 骨架呈现出“开放型蝶形” 结构, 配体中的苯环恰如蝴蝶的双翅. Fe(1)―Fe(2) 的键长为 0.252 45(6) nm, 稍长于文献报道的[2Fe2S]化合物(µ-pdt) [Fe(CO)3]2 (0.251 0(11) nm) 的键长[8]; 另一方面, Fe1原子到两个桥连S原子的键长分别为0.225 88 和 0.226 39 nm, 该值接近于文献报道的[2Fe2S]化合物(µ-pdt) [Fe(CO)3]2 相应Fe―S原子的键长(0.224 9~0.225 4 nm)[8], 但明显长于Fe2―S (0.225 83 和 0.226 91 nm)的键长; 此外, C―O键长在0.113 1(4)~0.115 3(4) nm 之间, Fe―C的键长在0.177 5 (4)~0.181 7(4) nm之间, 该值也接近于文献报道值, 如化合物(µ-pdt) [Fe(CO)3]2, C―O键长在 0.113 0~0.114 1 nm之间, Fe―C 键长在0.179 7~0.180 2 nm 之间.
2.2 光催化产氢以目标化合物A为产氢催化剂, TEA为牺牲剂和电子给体, EBS2− 为光敏剂, 系统考查了CH3CN/H2O的比例、TEA的浓度、pH水平对体系产氢活性的影响, 并在最优的条件下比较了化合物A和B的产氢活性.
2.2.1 CH3CN/H2O 比例的影响考查了几种不同比例的CH3CN/H2O溶剂对催化剂A和B的产氢活性的影响.
产氢时催化剂A和光敏剂EBS2−的浓度分别为2.0×10−4和4.0×10−4 mol·L−1, TEA的浓度为10%, 光照4 h, 产氢结果如图3所示. 由图3(a)可知, 体系的产氢活性随着CH3CN∶H2O (v∶v) 的比例由1∶2变化到 2∶1而逐渐降低, 当CH3CN∶H2O (v∶v)的比例为1∶1时, 出现最大产氢量，为123.8 μmol (31.0 TON vs. A). 当CH3CN∶H2O (v∶v) 的比例为2∶1和1∶2时, 在上述同样的产氢条件下, 产氢量分别为：76.9和50.4 μmol, 而催化剂B在3种比例的溶剂中都表现出较低的产氢活性, 故在后续优化其他条件时, 选择A为催化剂. 上述结果表明, 溶剂的比例对3组分光催化产氢体系的活性有重要影响, 这种现象可能是因为溶剂的性质如极性、介电常数和扩散系数等对光催化反应有重要的影响[9].
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图 3 光催化产氢参数优化 Fig.3 Optimization of photocatalytic H2 parameters |
体系的产氢活性受牺牲剂浓度的影响. 考察了不同浓度的TEA作为牺牲剂的产氢情况, 产氢条件: A和EBS2− 的浓度分别为2.0×10−4和 4.0 ×10−4 mol·L−1 , 溶剂为 CH3CN/H2O (1∶1, v∶v), 光照时间为4 h. 如 图3(b) 所示, TEA的浓度由2.5% 增加到12.5%, 体系的产氢活性呈现先增大后减小的趋势, 最大值出现在TEA的浓度为10% 时, 经4 h光照, 最大氢产量达123.8 μmol (31.0 TON vs. A) . 这可能是由于光敏剂EBS2−被可见光激发形成单重激发态的1*EBS2− (经过系间窜越形成3*EBS2−) 和光生空穴, 光生空穴迅速将TEA氧化为TEA+• 阳离子自由基, 该快速的还原过程使得三重激发态3*EBS2− 能迅速地接受从TEA+• 阳离子自由基转移过来的第2个电子, 这一现象与文献报道的一致[10].
2.2.3 溶液的pH的影响溶液的pH水平对光催化体系产氢活性也有显著的影响. 我们探究了体系在不同pH水平溶液的产氢效果, 其结果如图3(c)所示. 所用催化剂 A、EBS2− 及TEA的浓度分别为2.0×10−4、4.0×10−4 mol·L−1和 10% (v∶v) , CH3CN/H2O 的比例为1∶1(v∶v) . 由图3(c)可知, 在所考察的pH范围内, 当pH=12时, 体系的产氢活性最高, 光照4 h获得的氢气达峰值, 为156.1 μmol. 当pH偏离这一水平时, 产氢量均有不同程度的减少, 这可能是因为25 ℃时, TEA的pKb 为3.99, 当pH在11.01或在3.99 附近时, 大部分的TEA以分子形式存在[11], 但在pH值较低的溶液里, 如pH=9时, 体系的氢离子浓度较高, TEA更容易质子化, 从而失去部分给电子能力; 相反地, 在pH值较高的溶液里, 如pH=13时, 体系的氢离子浓度较低, 不利于活性中间体HFeIIFeI 的形成, 说明调节溶液的pH水平在一个合适的值, 有利于产氢活性的提高.
2.2.4 催化剂结构的影响为了考察催化剂结构对产氢活性的影响, 分别以2.0×10−4 mol·L−1的A或B为催化剂, 在以下相同的产氢条件下进行产氢实验: EBS2− 为4.0×10−4 mol·L−1, CH3CN/H2O 为1∶1 (v∶v) , TEA 为10% (v∶v), pH值均调节为12, 光照4 h. 如图3(d)所示, 以化合物A为催化剂的体系产氢量为156.1 µmol (37.9 TON vs. A); 以化合物B为催化剂的体系只有少量的氢气产生(大约18.4 µmol, 4.6 TON vs. B). 这可能归因于化合物A含有的N原子可作为质子捕获位点, 使之更容易形成产氢活性中间体氢化物物种( η2-H2- FeIIFeI) [12] .
2.2.5 催化剂产氢循环稳定性是衡量催化剂性能的重要指标. 尝试做了循环产氢实验, 产氢条件为上述优化的最佳产氢条件, 结果如图4所示. 产氢4 h后, N2气吹扫反应体系, 再光照4 h, 结果发现体系中仅有微量的氢气产生; 在另外3组平行实验中分别补加初始量的光敏剂EBS2−, 初始量的催化剂A及初始量的光敏剂和催化剂A, N2保护继续光照4 h, 体系分别收集到95.3、112.6及132.7 µmol的H2; 表明分别补加光敏剂和催化剂, 体系的产氢活性都会一定程度的恢复, 恢复程度只有60.2%和74.3%, 但当同时补加初始量的光敏剂和催化剂时, 体系的产氢活性可恢复87.6%, 可能是因为此时TEA已经消耗了一部分, 不是最佳的浓度. 说明光敏剂EBS2−和催化剂A在光照下均会发生分解, 反应过程应是一个协同产氢过程, 同时也说明我们合成的分子催化剂稳定性较差, 改进催化产氢体系的稳定性并提高产氢活性将是后期的重要研究目标.
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图 4 催化剂A的产氢循环实验 Fig.4 Hydrogen production cyclic experiment of catalyst A |
为了探明当前的3组分体系可能的电子转移过程, 测试了EBS2− 的荧光光谱、牺牲剂TEA对EBS2−的还原淬灭和化合物A和B对EBS2−的氧化淬灭、化合物A和B的电化学行为及质子酸存在下其氧化还原峰的电流变化情况.
3.1 荧光淬灭荧光淬灭实验中, 光敏剂EBS2− 的初始浓度为1×10−5 mol·L−1, 在1∶1的CH3CN/H2O溶液中, 分别将不同浓度的TEA和不同浓度的目标催化剂A和B (浓度分别从 0增加到 2.0×10−3 、9.0×10−5 mol·L−1) 加入光敏剂溶液中, 其还原淬灭和氧化淬灭结果如图5(a)−(c)所示.
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图 5 TEA及化合物A和B 对EBS2− (1×10−5 mol·L−1) 的还原淬灭 (a) 和氧化淬灭(b)−(c) Fig.5 Reduction quenching (a) of EBS2− (1×10−5 mol·L−1) by TEA and Oxidative quenching by A and B ((b)−(c)) |
如图5(a) 所示, 在554 nm处EBS2−出现了较强的荧光发射峰, 当将TEA加入到EBS2−的溶液中时, 单重激发态的荧光发射强度 (1*EBS2−) 基本保持不变, 表明在当前的光催化产氢体系中, 从 TEA 到 单重激发态的光敏剂 (1*EBS2− ) 的直接电子转移是不可行的, 这一结果间接证明了当前的光催化产氢体系的还原淬火只能由1*EBS2− 经系间穿越 (ISC) 产生的3*EBS2− 物种进行; 然而, 当将目标催化剂A和B分别加入到EBS2−的溶液中, EBS2− 荧光强度都表现出不同程度的淬灭, 当向EBS2−的溶液中分别加入4.5倍量的催化剂A或100倍量的催化剂B时, 其荧光强度分别被淬灭了约78.7%(图5(b))和60.0%(图5(c)). 两个催化剂的淬灭常数 (
| $ {I_0}/I = 1 + {k_q}{\tau _0}[Q] $ | (1) |
这里I0是不加淬灭剂时EBS2−的荧光强度, I 为加了淬灭剂时的荧光强度, τ0 无淬灭剂时, EBS2−的荧光寿命(τ0 =75 ps [14]), kq为淬灭速率常数, [Q]为淬灭剂的浓度. 根据方程(1), 可计算出
化合物A和B的电化学行为在乙腈溶液中测试, 测试条件: A和B的浓度分别为1×10−3 mol·L−1 , 支持电解质n-Bu4NPF6 的浓度为0.05 mol·L−1 , 正向扫描, 扫速为100 mV/s; 以玻-碳电极做为工作电极, Ag/AgCl电极做为参比电极, 铂丝做为辅助电极测试其电化学性能, 结果如图6(a)−(c)所示.
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图 6
EBS2− (a)和A (b)、B(c) 的循环伏安曲线 (CV)
Fig.6
Cyclic voltammetry (CV) grams of EBS2− (a), A |
由图6可知, 两个目标催化剂的循环伏安曲线(CV)都出现两个不可逆的还原峰, 分别为−0.50/−1.19 V (A) 和−0.70/−1.42 V (B), 这两个还原峰分别归属于从 FeIFeI 到FeIFe0和FeIFe0 到Fe0Fe0的单电子还原过程; 同时, 两个化合物也分别在+2.21 V (A), +0.13 V(B) 处出现了一个不可逆的氧化峰, 该氧化峰归属于 FeIFeI 到 FeIFeII 的氧化过程. 值得注意的是, 化合物A和B的第一还原峰均比Darensbourg课题组报道的(µ-pdt)[Fe(CO)3]2的第一还原峰(−1.34 V )更正[15], 表明它们更易从光敏剂接受电子并将电子传递给质子最终产生氢气. 由EBS2−的氧化电位(Eox), 化合物A和B的还原电位(Ered)及EBS2−激发态的能量E00 ( E00=hc/λ00, λ00=542 nm, 则E00=2.29 eV ), 根据Rehm-Weller 方程(2) [16], 可求出电子从光敏剂转移到催化剂时的自由能变化.
| $ \Delta {G^\Theta } = {E_{ox}} - {E_{red}} - E_{00}^{} $ | (2) |
据方程(2) 可以计算出从1*EBS2− 到A或B (FeI FeI) 的第一个电子转移的自由能变化
鉴于从激发态1*EBS2− 到 化合物A和B的还原态(FeIFe0)的第2个电子的转移分别为热力学不可行和可行过程, 因此化合物A和B的产氢途径可能存在差别, 以化合物A为催化剂的产氢体系, 可能先经历两个电子转移过程(electron-transfer process, E), 再经历两个质子转移的化学过程(chemical reaction process, C), 最终产生氢气分子, 即EECC类型的产氢机理(图7 (a)); 而化合物B则可能经历两个EC过程, 最终生成氢气分子, 即ECEC类型的产氢机理[19] (图7 (b)).
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图 7 当向溶液中加入HAc (0.0~10.0 mmol·L−1)时, 化合物A (a) 和B (b) (1×10−3 mol·L−1) 的循环伏安图 Fig.7 CV grams of complex A (a) and B(b) (1×10−3 mol·L−1) in the presence of HAc (0.0~10.0 mmol·L−1) |
上述结果表明, 当前的三组分体系可能的电子转移机理可叙述为图8: 基态光敏剂EBS2−经可见光照射后生成单重激发态的1*EBS2−, 然后经系间交叉 (Intersystem Crossing , ISC) 形成其三重激发态 3*EBS2−, 3*EBS2− 接受TEA传递的电子形成其还原态EBS3−·; 另一方面, 基态的EBS2− 也可以被 TEA 还原生成EBS3−·, 电子可以从3*EBS2− 经path I转移到催化剂; 另一方面, 光生电子也可以由单重激发态的光敏剂1*EBS2− 经path II转移到催化剂FeIFeI, 然后再经历一个EECC (化合物A) 或ECEC (化合物B) 形成桥联的产氢活性中间体η2-H2-FeIIFeI, 该中间体很容易被质子化生成氢气, 并使催化剂[Fe2S2] (即FeIFeI物种) 再生 . 体系所需的质子由TEA降解的质子和水中的质子提供.
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图 8 三组分体系可能的质子还原过程 Fig.8 Proposed photochemical proton reduction processes in the present work |
合成了两个新的“开放型蝶形”[2Fe2S]化合物A和B, 构建了以A和B为催化剂, EBS2− 为光敏剂, TEA为电子给体和质子源的三组分光催化产氢体系, 该体系在pH=12的体积比为1∶1的CH3CN/H2O溶液中, 经可见光照射 (λ > 420 nm) 4 h, 最大产氢量分别是156.1 µmol (37.9 TON vs. A) 和18.4 µmol (4.6 TON vs. B), 荧光淬灭实验和电化学研究表明, 还原态的 FeIFe0 物种通过1* EBS2−将电子转移到FeIFeI中心上, 然后经历EECC (化合物A) 或ECEC (化合物B)形成桥联的产氢活性中间体H2-Fe2S2 (即η2-H2-FeIIFeI) 物种, 化合物A表现出更高的产氢活性, 可能是A中含有较多的质子捕获位点, 有利于形成该活性中间体. 我们的研究可为合成新的分子类产氢催化剂及机理研究提供启发.
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