2023, Vol. 37
2. 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001
2. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
1,4-丁烯二醇(BED)作为一种重要的有机原料, 可用于合成交联剂、增塑剂及各类药物, 因此被广泛应用于化工、纺织、医药等领域[1]. 现阶段, 工业上主要通过1,4-丁炔二醇(BYD)加氢来制备BED[2]. 从BYD加氢的反应路径来看, BED是BYD加氢反应的中间产物, 由于BED极易发生异构化生成γ-羟基丁醛, 或进一步深度加氢得到1,4-丁二醇(BDO), 一系列副反应都会降低目标产物BED 的选择性[3].
负载型Pt[4]、Pd[5]和Ni[6]基催化剂被广泛应用于1,4-丁炔二醇的加氢体系. 目前, 研究者们主要通过控制活性金属的尺寸[7−8]、调控金属与载体的界面作用[9]、添加助剂[10−11]等策略, 提高BED的选择性. Lioubov Kiwi-Minske考察了不同载体(MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2、SnO2、TiO2、SiO2)负载的Pd催化剂对BYD加氢转化率和选择性的影响. 结果表明, 碱性越强的氧化物载体负载的Pd催化剂对于BED的选择性越高[12]. 另外, 构筑限域催化剂也能够提高半加氢产物BED的选择性[13−16]. Yang等[15]利用化学气相沉积的方法制备了SBA-15限域的Ni、Pd催化剂, 该催化剂在催化BYD选择性加氢反应中, 得到的BED选择性超过85%. 该课题组[16]也利用MOF材料ZIF-8封装Pd催化剂, 制备得到的BED选择性进一步提高至90%以上. 然而, 将活性金属负载于金属氧化物的孔道内, 考察金属氧化管内活性金属与金属氧化物的界面作用对BYD加氢反应的影响还尚未有文献报道.
原子层沉积(ALD)是一种具有自限制特性的气相薄膜沉积技术, 可在亚纳米级控制薄膜的组成和厚度[17]. 精准调控纳米颗粒的尺寸以及对金属纳米颗粒的表面进行精确修饰, 是ALD制备催化剂的显著优势[18−20]. 覃勇团队[21]利用原子层沉积构筑了TiO2-Pt-TiO2夹心结构催化剂, 通过优化Pt表面TiO2层的厚度, 精确调控Pt-TiO2的界面作用, 从而控制简单炔烃加氢反应中C≡C和C=C在活性位点上的吸附比例, 能够显著提高半加氢产物烯烃的选择性.
在本实验中, 笔者以碳纳米管作为模板, 利用ALD技术, 分别制备了TiO2管内负载型催化剂Pd-in-TiO2和管外负载型催化剂Pd-out-TiO2, 研究了不同结构中Pd与TiO2的界面作用对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.
1 试剂与仪器 1.1 主要试剂六氟乙酰丙酮钯(II)(分析纯, 95%), 甲醛(37%水溶液), 四异丙醇钛(分析纯, 98%), 1,4-丁炔二醇(分析纯, 98%)购买于百灵威试剂公司; 多壁碳纳米管(分析纯, 95%)购买于南京先丰纳米材料科技有限公司.
1.2 主要仪器D8 Advance型 X 射线粉末衍射仪, 德国Bruker公司生产; Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱仪, 美国赛默飞公司生产; Agilent 725 型 ICP-OES , 美国Agilent 生产; JEM-2100高分辨率透射电子显微镜, 日本电子生产.
2 实验部分 2.1 催化剂制备 2.1.1 碳纳米管的预处理称取1 g碳纳米管置于160 mL硝酸溶液中(浓硝酸与水的体积比为1∶4), 在100 ℃下回流4 h, 冷却之后, 用蒸馏水洗涤至中性, 再将处理过的碳纳米管置于烘箱中, 60 ℃条件下过夜干燥, 得到0.93 g产品.
2.1.2 Pd-in-TiO2和Pd-out-TiO2的制备称取15 mg预处理过的碳纳米管置于石英片上, 并用乙醇分散, 室温干燥10 min后, 将石英片放置在ALD设备的腔体中. 先在碳纳米管表面沉积一定循环的Pd(沉积循环数x = 1, 3, 5, 10, 20, 30), Pd纳米颗粒的沉积是以六氟乙酰丙酮钯和福尔马林为前驱体, N2为载体, 在腔体温度为150 ℃条件下沉积. 之后, 再沉积500循环TiO2, TiO2的沉积是以异丙醇钛和水为前驱体, 腔体温度为150 ℃条件下沉积. 将ALD制备得到的催化剂从石英片刮下, 置于马弗炉600 ℃下焙烧2 h, 除去碳纳米管, 得到TiO2管内负载型催化剂Pd-in-TiO2, 标记为xPd-in-TiO2. 类似的方法, 在碳纳米管上先沉积500循环TiO2, 再沉积10循环Pd, 600 ℃下焙烧2 h, 除去碳纳米管, 得到管外负载型催化剂10Pd-out-TiO2, 制备过程如图1所示.
|
图 1 Pd-in-TiO2和Pd-out-TiO2催化剂的制备 Fig.1 The synthesis of Pd-in-TiO2 and Pd-out-TiO2 |
利用XRD对催化剂的物相结构进行分析. 利用XPS对催化剂表面Pd和Ti电子状态进行分析. 利用ICP-OES测试样品的体相Pd和Ti含量. 利用JEM-2100高分辨率透射电子显微镜观察催化剂中活性组分颗粒尺寸、分布和形态. 利用H2-TPR分析催化剂的氧化还原性能.
2.3 催化剂评价催化剂在评价之前要放置在管式炉中200 ℃, H2气氛还原2 h. 之后在10 mL的高压反应釜中加入15 mg催化剂Pd催化剂, 0.1 g 1,4-丁炔二醇, 2 mL甲醇, 依次用氮气和氢气置换反应釜内空气3次, 再充氢气为1 MPa, 50 ℃下反应. 反应结束后, 加入1-辛醇作为内标, 利用GC(Agilent-7890)分析各产物的含量, 毛细管柱型号为HP-INNOWAX, N2为载气.
3 结果与讨论 3.1 透射电镜(TEM)和EDX-Mapping分析催化剂10Pd-in-TiO2的HR-TEM图(图2(a)和(b)), 显示Pd纳米颗粒非常均匀地分布在TiO2的纳米管中, Pd颗粒的平均尺寸为1.45 nm(图2(c)). 增加Pd的沉积循环数至30循环, 制备得到的30Pd-in-TiO2催化剂, Pd纳米颗粒的平均尺寸增加至4.5 nm (图2(d)). 图2(e)−2(h)为10Pd-in-TiO2的暗场透射电镜图和EDX-mapping分析, 也进一步直观地证明了Pd负载在TiO2管的内表面. 作为对比, 笔者也对管外负载的Pd催化剂(30Pd-out-TiO2)进行了TEM表征(图3), 图片显示Pd纳米颗粒主要负载于TiO2的外管壁, 且平均尺寸为4.7 nm.
|
图 2 (a) 和(b) 10Pd-in-TiO2的HRTEM图; (c) 10Pd-in-TiO2催化剂Pd的尺寸分布; (d) 30Pd-in-TiO2的HR-TEM图, 插图为Pd的尺寸分布; (e), (f), (g) 和(h) 10Pd-in-TiO2的暗场扫描透射电镜图和EDX-mapping分析 Fig.2 (a), (b) HRTEM images of 10Pd-in-TiO2; (c) the size distribution of Pd for 10Pd-in-TiO2; (d) HRTEM images of 30Pd-in-TiO2 (inset, the size distribution of Pd for 30Pd-in-TiO2); (e), (f), (g) and (h) HAADF-STEM images and EDX-mapping of 10Pd-in-TiO2 |
|
图 3 (a) 10Pd-out-TiO2的HR-TEM图, 插图为Pd的尺寸分布; (b) 30Pd-out-TiO2的TEM图; (c) 30Pd-out-TiO2的HRTEM图; (d) 30Pd-out-TiO2催化剂Pd的尺寸分布 Fig.3 (a) HRTEM images of 10Pd-out-TiO2 (inset, the size distribution of Pd for 10Pd-out-TiO2); (b) TEM image of 30Pd-out-TiO2; (c) HRTEM image of 30Pd-out-TiO2; (d) the size distribution of Pd for 30Pd-out-TiO2 |
图4为TiO2、TiO2管内负载型催化剂10Pd-in-TiO2和管外负载催化剂10Pd-out-TiO2的XRD谱, 这些样品的XRD谱图分别在2θ = 37°、48°、53°、54°、62°处存在明显的衍射峰, 这些峰分别对应于TiO2锐钛矿相的(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面[22]. 相比纯TiO2、10Pd-in-TiO2和10Pd-out-TiO2的XRD谱中, 锐钛矿相的衍射峰向低角度方向发生了轻微移动, 说明焙烧过程中少部分Pd渗入到TiO2晶格内, 使TiO2的晶格结构发生变化. 然而, 在TiO2管内负载型催化剂10Pd-in-TiO2和管外负载的Pd催化剂10Pd-out-TiO2的XRD谱中, 没有检测到Pd纳米颗粒的特征衍射峰, 说明Pd纳米颗粒非常均匀地分散在催化剂的TiO2表面.
|
图 4 TiO2、10Pd-in-TiO2和10Pd-out-TiO2 XRD表征 Fig.4 The XRD characterization of TiO2, 10Pd-in-TiO2and10Pd-out-TiO2 |
为了研究不同结构中Pd的电子状态, 笔者分别对不同的催化剂中Pd元素进行了XPS表征(图5). 对两种结构的催化剂的XPS谱图进行分峰, 结果表明, Pd分别以Pd0(3d5/2结合能为335.7±0.2 eV, 3d3/2结合能为341.3±0.2 eV)和Pd2+(3d5/2结合能为336.9 eV, 3d3/2结合能为342.4 eV)[23−24]存在. TiO2管内负载型催化剂Pd-in-TiO2中Pd0在3d5/2处结合能为335.9 eV, Pd2+在3d5/2处结合能为336.5 eV, 而对于管外负载的催化剂10Pd-out-TiO2, 金属态Pd0在3d5/2处结合能为336.2 eV, Pd2+在3d5/2处结合能为336.9 eV. 由此可见, 相比于管外负载型催化剂10Pd-out-TiO2, TiO2管内负载型催化剂10Pd-in-TiO2中Pd0和Pd2+都向低结合能方向移动, 表明有电荷从TiO2向Pd的转移. 可能的原因是TiO2管内负载型催化剂存在更强的Pd-TiO2界面相互作用, 促进了电荷转移.
|
图 5 10Pd-in-TiO2和10Pd-out-TiO2的XPS表征 Fig.5 The XPS characterization of 10Pd-in-TiO2 and 10Pd-out-TiO2 |
图6为10Pd-in-TiO2和10Pd-out-TiO2的H2-TPR分析, 65 ℃对应于催化剂中PdO的还原峰. 其中, 管外负载型催化剂10Pd-out-TiO2中PdO的还原峰强度明显弱于管内负载型Pd催化剂10Pd-in-TiO2, 10Pd-out-TiO2中PdO物种的耗氢量为799 μmol·g−1, 而 10Pd-in-TiO2 中PdO物种的耗氢量为 1 628 μmol·g−1 , 说明管内负载型催化剂10Pd-in-TiO2中Pd表面的活性氢很容易溢流到TiO2, 使TiO2发生还原, 进一步说明了TiO2管内负载型催化剂存在更强的Pd-TiO2界面, 与XPS分析结果一致.
|
图 6 10Pd-in-TiO2和10Pd-out-TiO2的H2-TPR分析 Fig.6 H2-TPR characterization of 10Pd-in-TiO2 and 10Pd-out-TiO2 |
为了研究TiO2管内负载的催化剂中, Pd-TiO2界面作用对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响, 笔者考察了不同Pd循环数(1、3、5、10、20、30)催化剂的催化性能, 结果如表1所示. 不同循环数的Pd对半加氢产物1,4-丁烯二醇(BED)的选择性呈现出火山型的影响趋势. 当Pd的循环数小于10时, 随着Pd循环数从1、3、5、10逐渐增加, BED的选择性从90.6%增加至94%. 而且在小尺寸范围内, Pd的尺寸越小, 环化产物2-羟基四氢呋喃(HTHF)选择性越高, 说明极小尺寸的Pd更容易引发BED的异构化反应, 可能的原因是极小尺寸的Pd表面具有较高的配位不饱和点, 其电子状态影响半加氢产物BED在Pd表面的吸附数量和构型[25], 当烯醇结构的-OH基团的氧原子电子云密度降低时, 极易诱导BED的异构化反应[26]. 当Pd的循环数大于10时, 继续增加Pd的循环数至20~30, 半加氢产物BED的选择性从94%逐渐降低至85%, 而深度加氢产物BDO的选择性增加, 说明随着Pd循环数的增加, Pd负载量逐渐提高, 更有利于深度加氢. 因此, 将Pd的沉积循环数控制在10, 制备得到的10Pd-in-TiO2对于1,4-丁炔二醇选择性加氢制备BED是最优的, BED的选择性高达94%.
|
表 1 不同Pd循环数的限域催化剂Pd-in-TiO2 BYD加氢性能a Table 1 BYD hydrogenation of confined catalyst Pd-in-TiO2 with different Pd ALD cyclesa |
图7(a)为TiO2管内负载型催化剂10Pd-in-TiO2催化1,4-丁炔二醇的动力学特征. 如图中所示, 加氢反应在发生1 h后, BYD的转化率为62%, 而且在低转化率阶段, 加氢产物全部为BED, 反应至1.5 h, BYD的转化率可达到89%, 反应至2 h, BYD即可实现完全转化, 此时BED的选择性为94%, 继续延长反应时间至10 h, BED的选择性仍然能够保持在92%以上. 而相比TiO2管外负载的Pd催化剂10Pd-out-TiO2, 反应至5 h, BYD才可实现完全转化, 且BED的选择性为72%(图7(b)). 因此, 相比管外负载型Pd催化剂, TiO2管内负载型催化剂表现出更高的催化活性. 这是因为在制备管内负载型催化剂10Pd-in-TiO2时, 先在碳纳米管表面沉积Pd纳米颗粒, 之后再沉积TiO2时, 形成了类似倒载型的Pd-TiO2催化剂, 使Pd半嵌入到TiO2结构中, 增强了Pd-TiO2的强界面相互作用, 从而提高BYD的加氢活性. 此外, 这种强Pd-TiO2相互作用还能够起到稳定Pd的作用, 因此10Pd-in-TiO2在重复使用5次之后, 仍能够保持非常高效的催化活性, 而管外负载型催化剂10Pd-out-TiO2, 在使用5次后, BYD的转化率下降至53%(图7(c), (d)).
|
图 7 (a) 10Pd-in-TiO2催化1,4-丁炔二醇的动力学特征; (b)10Pd-out-TiO2催化1,4-丁炔二醇的动力学特征; (c)10Pd-in-TiO2催化剂的稳定性实验; (d)10Pd-out-TiO2催化剂的稳定性实验 Fig.7 (a) The kinetic characteristics of BYD hydrogenation over 10Pd-in-TiO2 catalyst versus reaction time; (b) The kinetic characteristics of BYD hydrogenation over 10Pd-out -TiO2 catalyst versus reaction time; (c) the reusability for the hydrogenation of BYD of 10Pd-in-TiO2; (d) the reusability for the hydrogenation of BYD of 10Pd-out-TiO2 |
利用ALD分别制备了TiO2管内负载的Pd催化剂Pd-in-TiO2和管外负载的Pd催化剂Pd-out-TiO2, 探究了不同结构催化剂中Pd-TiO2界面对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响. 通过优化Pd的循环数, 研究了TiO2管内负载不同尺度的Pd纳米颗粒对1,4-丁炔二醇的选择性加氢性能的影响, 结果表明, 当Pd的循环数为10时, 10Pd-in-TiO2 2 h就可催化BYD加氢实现100%转化, 半加氢产物BED的选择性可达到94%. 相比管外负载型催化剂10Pd-out-TiO2, 管内负载型催化剂体现出更高的BYD加氢活性. 而且由于管内负载的Pd催化剂存在更强的Pd-TiO2相互作用, 能够提高Pd的稳定性, 催化剂在重复使用5次后, 仍能保持非常高的催化活性. HR-TEM表征和EDX-Mapping分析清晰地证明了不同催化剂的结构, XPS和H2-TPR分析表明TiO2管内负载的Pd催化剂中Pd-in-TiO2存在更强的Pd-TiO2界面相互作用, 促进了Pd表面的活性氢向TiO2溢流, 有助于提高BYD的加氢活性.
| [1] |
Selective hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 2-butene-1,4-diol: Roles of ammonia, catalyst pretreatment and kinetic studies[J]. Appl Catal A:Gen, 2001, 216(1/2): 13–22.
|
| [2] |
Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: Chemo-, regio- and stereo-selectivity[J]. J Mol Catal A:Chem, 2001, 173(1/2): 185–221.
|
| [3] |
Liu Xiang (刘 响) , Liao Qi-jiang (廖启江), Zhang Min-qin (张敏卿). Research progress on hydrogenation of 1,4-butynediol (1,4-丁炔二醇加氢过程研究进展)[J]. Chem Ind & Eng Pro (China) (化工进展), 2017, 36(8): 2787−2797.
|
| [4] |
Improving selectivity in 2-butyne-1,4-diol hydrogenation using biogenic Pt catalysts[J]. ACS Catal,, 2012, 2(4): 504–511.
DOI:10.1021/cs200572z |
| [5] |
Hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol using novel bio-palladium catalysts[J]. Ind Eng Chem Res, 2010, 49(3): 980–988.
DOI:10.1021/ie900663k |
| [6] |
Guo Jiang-yuan(郭江渊), Li Hai-tao(李海涛), Zhang Zhi-long(张智隆), et al. Effect of surface acidity on catalytic performance of Ni/SiO2-Al2O3 catalyst for high pressure hydrogenation of 1,4-butynediol (表面酸性对Ni/SiO2-Al2O3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响)[J]. J Mol Catal (China) (分子催化), 2016, 30(1): 37−45.
|
| [7] |
Supported palladium catalysts for the selective conversion of cis-2-butene-1,4-diol to 2-hydroxytetrahydrofuran: Effect of metal particle size and support[J]. Appl Catal A:Gen, 2007, 325(1): 112–120.
DOI:10.1016/j.apcata.2007.03.018 |
| [8] |
Size-Effect of Pd-(Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)) nanocatalysts on selective hydrogenation of alkynols with different alkyl chains[J]. J Phys Chem C, 2013, 117(26): 13424–13434.
DOI:10.1021/jp402258s |
| [9] |
a. Liu Lin-li(刘琳丽), Li Hai-tao(李海涛), Wang Chang-zhen (王长真), et al. Study on the carrier effect of hydrogenation of 1,4-butynediol on Ni catalysts (负载Ni催化剂上1,4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究)[J]. J Mol Catal (China) (分子催化), 2018, 32(2): 99−106.b. Ren Shen-yong(任申勇), Huang Zhi-gang(黄志岗), Sun Hua-yang(孙华阳), et al. Preparation of highly selective hydrocracking/hydroisomerization catalyst for n-Hexadecane by tuning porosity and acidity of SAPO-11(通过调变SAPO-11的孔道和酸性制备高选择性加氢裂化/异构化催化剂)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2022, 36(6): 534−546.c. Li Yu-dong(李玉东), Li Ying(李 莹), Xia Chun-gu(夏春谷), et al. Recent advances in manganese-catalyzed hydrogenation reactions(锰配合物催化加氢反应的研究进展)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2022, 36(1): 71−80.d. Shen Hai-yu(申海玉), Zhao Hua-hua(赵华华), Yang Jian(杨 建), et al. Progresses in the application of MOFs in selective hydrogenation of unsaturated aldehydes(MOFs在不饱和醛选择加氢中的应用研究进展)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2021, 35(6): 571−582
|
| [10] |
Bimetallic NiIr4 and NiOs4 alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation reactions
[J]. Chemcatchem, 2017, 9(18): 3534–3543.
DOI:10.1002/cctc.201700168 |
| [11] |
Zhao Fang (赵 芳), Wang Chang-zhen (王长真), Tian Ya-ni(田亚妮), et al. Metal promoter effect of NiM/SiO2 in hydrogenation of 1,4-butynediol(Ni-M/SiO2催化1,4-丁炔二醇加氢的金属助剂效应)[J]. J Mol Catal (China) (分子催化), 2019, 33(1): 83−89.
|
| [12] |
Size-Controlled Pd nanoparticles in 2-butyne-1,4-diol hydrogenation: Support effect and kinetics study[J]. J Phys Chem C, 2014, 118(23): 12250–12259.
DOI:10.1021/jp501326c |
| [13] |
Efficient Pd@MIL-101(Cr) hetero-catalysts for 2-butyne-1,4-diol hydrogenation exhibiting high selectivity[J]. RSC Adv, 2017, 7(3): 1626–1633.
DOI:10.1039/C6RA25722D |
| [14] |
Pd@Zn-MOF-74: Restricting a guest molecule by the open-metal site in a metal-organic framework for selective semihydrogenation[J]. Inorg Chem, 2018, 57(20): 12444–12447.
DOI:10.1021/acs.inorgchem.8b01652 |
| [15] |
SBA-15-Supported metal silicides prepared by chemical vapor deposition as efficient catalysts towards the semihydrogenation of phenylacetylene[J]. ChemCatChem, 2017, 9(7): 1337–1342.
DOI:10.1002/cctc.201601653 |
| [16] |
PVP-Pd@ZIF-8 as highly efficient and stable catalysts for selective hydrogenation of 1,4-butynediol[J]. Catal Sci Technol, 2014, 4(2): 329–332.
DOI:10.1039/C3CY00873H |
| [17] |
New development of atomic layer deposition: Processes, methods and applications[J]. Sci Technol Adv Mat, 2019, 20(1): 465–496.
DOI:10.1080/14686996.2019.1599694 |
| [18] |
Atomically thick oxide overcoating stimulates low-temperature reactive metal-support interactions for enhanced catalysis[J]. J Am Chem Soc, 2023, 145(12): 6702–6709.
DOI:10.1021/jacs.2c12046 |
| [19] |
Shifting reaction path for levulinic acid aqueous-phase hydrogenation by Pt-TiO2 metal-support interaction
[J]. Appl Catal B:Environ, 2023, 324(5): 122236.
|
| [20] |
Design and characterization of ALD-based overcoats for supported metal nanoparticle catalysts[J]. ACS Catal, 2021, 11(5): 2605–2619.
DOI:10.1021/acscatal.0c05099 |
| [21] |
Porous TiO2/Pt/TiO2 sandwich catalyst for highly selective semihydrogenation of alkyne to olefin
[J]. ACS Catal, 2017, 7(10): 6567–6572.
DOI:10.1021/acscatal.7b02032 |
| [22] |
Synthesis of nanocrystalline anatase TiO2 by microwave hydrothermal method
[J]. Mater Lett, 2006, 60(4): 479–480.
DOI:10.1016/j.matlet.2005.09.017 |
| [23] |
Modification of the photocatalytic activity of Pd/TiO2 and Zn/TiO2 systems through different oxidative and reductive calcination treatments
[J]. Appl Catal B:Environ, 2008, 80(1/2): 88–97.
|
| [24] |
Influence of the strong metal support interaction effect (SMSI) of Pt/TiO2 and Pd/TiO2 systems in the photocatalytic biohydrogen production from glucose solution
[J]. Catal Commun, 2011, 16(1): 1–6.
DOI:10.1016/j.catcom.2011.09.003 |
| [25] |
Palladium nanoparticle size effect in 1-hexyne selective hydrogenation[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(37): 13933–13937.
DOI:10.1021/jp073944k |
| [26] |
Computational modeling of enzymatic keto-enol isomerization reactions[J]. Theor Chem Acc, 2002, 108: 71–84.
DOI:10.1007/s00214-002-0365-7 |