2023, Vol. 37
2. 陆军军医大学 士官学校, 河北 石家庄 050081
2. Army Medical University Non-commissioned Officer School, Shijiazhuang 050081, China
光催化水分解制氢为可再生能源和清洁能源战略提供了新思路[1], 光催化剂是整个光催化过程的核心[2]. 截止到目前, 研究人员已经花费了大量的精力来设计和制备各种各样的光催化剂, 无机和有机材料在光催化制氢中得到了广泛应用[2−10]. 然而, 无机半导体存在太阳光利用率差和带隙难调节的缺点; 有机共轭聚合物由于其可调的结构和优异的光/热稳定性而受到广泛关注[11]. 但是, 大多数已报道的非晶态有机光催化剂, 其结构-性能关系尚不明确[12], 因此, 设计和制备具有明确可调结构的新型高效光催化剂, 对深入了解光催化过程的机理, 进一步推动该领域的发展具有重要意义.
其中, 共价有机框架(COFs)作为一类不断发展的晶体多孔材料, 可以将有机构建单元精确地组装成具有周期性有序骨架的扩展结构[13], 近年来在光电催化、能源储存等领域展现了巨大的应用前景[14]. 最近, 诸多研究人员利用COFs的π-π共轭结构、宽的光吸收范围和可调节的带隙等特点, 实现了高效的光催化析氢, 这在其他无机和有机非晶态光催化剂中很难同时实现[15]. 尽管取得了这些进展, 但COFs的光催化活性仍然有待提高, 这取决于许多因素, 如结晶度、表面积、电荷分离和传输等[16]. 由于这些有机半导体本征的低介电常数, COFs通常在光激发下产生激子(束缚的光生电子-空穴对)而不是自由载流子(光生电子和空穴)[17]. 为了获得更好的光催化性能, 在共轭聚合物内设计和构建供体-受体型(D-A)结构是一种有效减小带隙和加速载流子迁移率的方法[18]. 因此, 在COFs中有效地结合供电子和吸电子单元, 形成拓扑有序的D-A结构, 有望实现更有效的电子空穴传输和分离, 从而增强光催化性能.
我们以3,3',6,6'-四醛-9,9'-双咔唑和3,7-二氨基二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧化物为基本构建单元, 在醋酸的催化下通过席夫碱反应, 合成以亚胺键连接的D-A型COF(CZ-COF)(图1). 通过傅里叶变换红外光谱、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析、紫外漫反射光谱、循环伏安法、电化学阻抗等相关的表征分析, 得到该材料的晶体结构、孔隙率以及能级带隙等重要信息. 最后, 以CZ-COF材料作为光催化剂, 探索其在光催化水裂解析氢中的催化性能.
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图 1 CZ-COF的合成示意图 Fig.1 Synthetic routes toward CZ-COF |
实验所用试剂均为分析纯, 邻二氯苯和正丁醇均为阿拉丁试剂有限公司提供. 所用水均为去离子水, 所有试剂在使用前都未进行过处理.
1.2 CZ-COF的制备采用溶剂热法制备CZ-COF. 将3,3',6,6'-四醛-9,9'-双咔唑(Car-4CHO, 0.05 mmol, 22.2 mg)和3,9-diamino-benzo[1,2-b:4,5-b′]bis[1]benzothiophene sulfone (FSA, 0.1 mmol, 24.6 mg)加入到Pyrex 管(10 mL)中, 随后加入邻二氯苯(1 mL)和正丁醇(1 mL), 超声2 min, 使得反应物均匀分散, 加入催化剂醋酸水溶液(6 mol·L−1, 0.2 mL), 继续超声2 min. 将此Pyrex 管置于液氮(−196 ℃)中冷冻, 并循环3次冷冻-抽气-解冻的步骤, 除去管内的氧气. 最后抽真空且保证管内的液体凝结成固体, 在酒精喷灯下把管密封. 待Pyrex 管恢复至室温, 将其放入120 ℃烘箱, 反应3 d. 反应结束后, 待Pyrex 管冷却至室温, 离心分离得到黄色固体. 用N,N-二甲基甲酰胺(3×10 mL)和丙酮(3×10 mL)依次洗涤黄色粉末, 将所得黄色粉末置于60 ℃烘箱中真空干燥12 h.
1.3 样品的性能及表征扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)为日本电子公司的Hitachi S-4800和JEM-2100; X射线粉末衍射仪为日本理学株式会社提供的D/MAX-2500(铜靶)型; 电化学工作站是Zennium Pro型; 傅立叶红外光谱测试仪(FT-IR)型号为Thermo Nicolet iS10; 氙灯光源来自于北京泊菲莱科技有限公司. 热重分析仪(TGA)为德国耐驰公司的TG 209 F3 Tarsus®.
1.4 电化学阻抗采用三电极体系在硫酸钠的水溶液(0.1 mol·L−1)中测试电化学阻抗. 铂片作对电极, 涂有样品的掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)作工作电极, Ag/AgCl电极(饱和氯化钾)作参比电极, 测试频率范围0.01 Hz~100 kHz, 振幅为10 mV.
1.5 循环伏安法测定HOMO-LUMO采用三电极体系测试循环伏安曲线. 铂片作对电极; 涂有样品的掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)作工作电极; Ag/Ag+电极作参比电极, 内填充包含硝酸银的无水乙腈溶液. 六氟磷酸四丁基铵的无水乙腈溶液(0.1 mol·L−1)作电解液. 取适量二茂铁置于电解质溶液中, 继续进行测试, 测得二茂铁的氧化还原电位.
1.6 光催化析氢性能评价本实验在全波长的条件下进行光催化析氢反应. 将CZ-COF (10 mg)加入到包含牺牲剂抗坏血酸(0.1 mol·L−1, 25 mL)的水溶液中, 加入一定体积的助催化剂(H2PtCl6·4H2O, 3% Pt)超声10 min, 在氙灯(300 W)的照射下通过气相色谱(热导检测器)对氢气进行测定. 根据H2摩尔数标准曲线与产物峰面积对CZ-COF的析氢量进行定量分析.
2 结果与讨论 2.1 XRD图谱、FT-IR光谱和热重分析通过FT-IR分析了CZ-COF合成过程中官能团的变化, 如图2(a)所示, FT-IR图谱显示在1 627 cm−1处形成了―C=N―的特征峰, 而Car-4CHO在1 686 cm−1处的醛基和FSA在3 431、3 318 cm−1处氨基的特征峰消失, 证明Car-4CHO和FSA发生了缩聚反应[19]. 通过X射线粉末衍射和Materials Studio软件包证明了CZ-COF的晶体结构(图2(b))[20]. XRD图谱显示CZ-COF在2θ=3.5°和26.4°出现衍射峰, 这与模拟的XRD结果基本一致. 两个衍射峰分别对应于(100)晶面和(001)晶面, 通过布拉格方程计算其晶格间距分别为2.50和0.34 nm.
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图 2 (a) CZ-COF的FT-TR光谱; (b) CZ-COF的粉末X射线衍射图(插图为Materials Studio模拟CZ-COF正视图和侧视图); (c) CZ-COF的热重曲线 Fig.2 (a) FT-IR spectrum of CZ-COF; (b) XRD pattern of CZ-COF (Inset is the top view and side view of simulated CZ-COF by Materials Studio); (c) TGA cure of CZ-COF |
如图2(c)所示的热重曲线, CZ-COF在300 ℃左右质量基本不变, 这说明CZ-COF具有较好的热稳定性.
2.2 氮气吸附/脱附分析在−196 ℃下进行氮气吸附/脱附测试(图3(a)), 通过吸附/脱附等温线计算样品的比表面积和孔隙率. CZ-COF的吸附/脱附等温线呈现IV型, 并且在相对压力为0.3~0.6 MPa下出现了回滞环, 这表明CZ-COF中存在介孔. 经过计算, CZ-COF的BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为2 087.25 m2·g−1. 使用非局部密度泛函理论(NLDFT)评估了CZ-COF的孔径分布(图3(b)), 发现其主孔分布在2.3 nm左右, 这与Materials Studio模拟得到的孔径基本一致.
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图 3 (a) CZ-COF的氮气吸附/脱附等温线; (b) CZ-COF的孔径分布图 Fig.3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms of CZ-COF; (b) Pore size distributions of CZ-COF |
通过扫描电子显微镜对CZ-COF的形貌进行了研究, 从图4(a)中可以观察出, CZ-COF呈现出了不规则的棒状结构, 并且如图4(b)所示, SEM-EDS元素分析证明C、N、S、O元素均匀分布在CZ-COF中. 采用透射电子显微镜进一步观察CZ-COF的微观形貌, 呈现片层堆积(图4(c)).
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图 4 (a) CZ-COF的扫描电子显微镜图像; (b) CZ-COF的SEM-EDS元素分析; (c) CZ-COF的TEM图像 Fig.4 (a) SEM images of CZ-COF; (b) SEM-EDS of CZ-COF; (c) TEM images of CZ-COF |
采用循环伏安法测试了CZ-COF的电化学带隙. 在CZ-COF修饰的FTO工作电极的循环伏安曲线(图5(a))中, 可以观察到一对明显的氧化和还原峰, CZ-COF的还原和氧化电位分别为−0.66和1.5 eV.
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图 5 (a) CZ-COF和(b)二茂铁的循环伏安法曲线; (c) CZ-COF的紫外漫反射光谱(插图为CZ-COF的Kubelka-Munkûh曲线); (d) CZ-COF的能级结构 Fig.5 CV curve of (a) CZ-COF and (b) ferrocene; (c) Uv diffuse reflectance spectra of CZ-COF (Insert is Kubelka-Munk plot of CZ-COF); (d) Schematic energy band structures of CZ-COF |
| $ E_{{\rm{HOMO}}}=-[E_{{\rm{ox}}}-E_{({\rm{Fe}}/{\rm{Fe}}+)}+4.8] {\rm{eV}} $ | (1) |
| $ E_{{\rm{LUMO}}}=-[E_{{\rm{red}}}-E_{({\rm{Fe}}/{\rm{Fe}}+)}+4.8] {\rm{eV}} $ | (2) |
根据公式(1)和公式(2)计算得到CZ-COF的最高占据轨道(HOMO)为−3.75 eV, 最低未被占据轨道(LUMO)为−5.91 eV, 从而得到CZ-COF的电化学带隙为2.16 eV.
利用紫外漫反射光谱探究了CZ-COF对光的光响应能力, 从图5(c)可以看出, CZ-COF的最大吸收边在570 nm左右, 可见CZ-COF具有良好的光捕获能力. 利用Kubelka-Munk函数计算CZ-COF的禁带宽度为2.16 eV, 这与所测电化学带隙一致. 另外如图5(d)所示, CZ-COF的HUMO跨越了H+还原成氢气的电势, 这表明CZ-COF具有光催化析氢的能力[21].
2.5 CZ-COF光催化活性分析为了考察CZ-COF材料的析氢性能, 在自动进样的循环系统中对CZ-COF的析氢性能进行了测试. 与已报道文献相比, CZ-COF具有优异的光催化活性 (表1). 由图6(a)观察可看出氢气析出量与时间的线性关系, 随着时间延长, CZ-COF的产氢量逐渐增加, 其中, 平均析氢速率为31 μmol·h−1. 另外, 我们也测试了CZ-COF的量子效率, CZ-COF在最大吸收波长(579 nm)下的表观量子效率达到14%. 同时, 在相同的测试条件下, 也对CZ-COF进行了光催化稳定性测试. 结果表明, 循环5次之后, CZ-COF的产氢量与第1次循环之后的产氢量无显著差异, 这表明CZ-COF具有良好的催化活性(图6(b)).
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表 1 文献中不同COFs光催化剂的光催化析氢活性比较 Table 1 A comparison of the photocatalytic hydrogen evolution activity of different COFs photocatalysts reported in the literature |
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图 6 (a) 光照下CZ-COF随时间变化H2的增加量(插图为CZ-COF的平均产氢速率); (b) 5次循环后的光催化产氢量曲线; (c) CZ-COF的光电流响应图谱; (d) CZ-COF的阻抗图谱; (e) 荧光寿命曲线; (f) 光照和黑暗下的电子顺磁共振谱 Fig.6 (a) H2 production under visible light of CZ-COF (Insert is H2 production rate under visible light of CZ-COF); (b) The photocatalytic hydrogen production curve after 5 cycles; (c) Photocurrent response spectrum of CZ-COF; (d) Electrochemical impedance spectra of CZ-COF; (e) Fluorescence lifetime curve; (f) Electron paramagnetic resonance spectra under light and dark |
通过电化学测试进一步研究了CZ-COF光生电子和空穴的分离效率. 在黑暗环境下, CZ-COF没有电流响应, 如图6(c)所示, 光照之后, CZ-COF的光电流密度随即增加, 关灯后, 电流密度再次消失, 这说明了CZ-COF具有一定的吸光能力, 对光照非常敏感. 电化学阻抗图谱(EIS)反映了光生电子和空穴的迁移能力. EIS圆弧的半径与半导体的特性有关, 半径越小光生载流子传输越快, 则越有利于半导体电子和空穴的传输和分离. 图6(d)中可以观察出CZ-COF的电化学阻抗圆弧半径在450 Ω, 张养鹏[24]文中所测量的TiO2的电化学阻抗在6 000 Ω, 对比可知, CZ-COF的电化学阻抗图谱中圆弧的半径小于TiO2的圆弧半径. 这说明CZ-COF的电子迁移速率较快.
我们利用时间分辨荧光衰减光谱法评价了光激发电子的平均寿命, 如图6(e)所示, 光激发电子的平均寿命为1.45 ns, 这表明CZ-COF光生电荷的分离较强. 此外, 还利用电子顺磁共振谱对光催化剂的电荷分离效率进行了评价, 如图6(f)所示, CZ-COF在光照下表现出比暗态下更高的EPR信号, 这表明CZ-COF催化剂中存在光生电子-空穴对, 电荷分离效率较高.
基于以上分析, D-A结构的CZ-COF 拓宽了可见光吸收范围, 并且促进了电荷分离与转移. 其次, 亚砜官能团的引入使得CZ-COF具有较好的润湿性, 这极大地增加了底物与催化剂之间的相互作用. 此外, CZ-COF规整的1D 孔道有利于促进光催化过程中光生电流子的分离与转移. 以上优势与特点决定了CZ-COF具有良好的光催化活性.
为了验证CZ-COF的稳定性, 对反应之后的催化剂进行了FT-IR和XRD测试(图7). 在FT-IR图谱中, 反应后的CZ-COF仍具有C=N的伸缩振动峰, 这初步判定反应前后CZ-COF的结构没有变化. 另外, 反应后CZ-COF的XRD图谱展现了两个主要的衍射峰, 2θ分别为3.47°和26.7°, 这与反应前CZ-COF的XRD图谱一致, 这表明光催反应后CZ-COF的框架结构几乎没有发生变化, 说明CZ-COF具有良好的稳定性.
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图 7 (a) CZ-COF光催化反应前后的FT-IR图谱; (b) CZ-COF光催化反应之后的XRD图谱 Fig.7 (a) FT-IR spectra before and after CZ-COF photocatalytic reaction; (b) XRD pattern of CZ-COF photocatalytic reaction |
通过溶剂热法制备了一种包含咔唑的共价有机框架聚合物. FT-IR、P-XRD、氮气吸附/脱附测试、SEM、元素分析等证明已成功制备CZ-COF. 在全波长光照射下, 对CZ-COF进行了光催化产氢的性能评定, 结果表明CZ-COF的析氢速率为31 μmol·h‒1. CZ-COF相比较于其他类型的COFs来说, 咔唑作为经典的荧光性结构, 能够增强光吸收范围; CZ-COF的π共轭结构, 能够减小带隙, 增加电子迁移; 所形成的聚合物具有较高的晶体质量, 有利于载流子在框架上的迁移. 综合这3点, 咔唑基有机聚合物在光催化析氢领域具有巨大的应用潜力.
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