2023, Vol. 37
近年来, 工业快速发展和世界人口不断增长导致对化石燃料的需求大幅增加, 由此引发大气中CO2浓度严重超标, 产生温室效应, 给人类社会带来生态破坏和气候变化[1]. 光催化CO2还原模仿自然光合作用, 通过光驱动将CO2和H2O转化为C-H化合物, 是一种高效清洁的能源转化技术[2−4]. 目前报道的CO2光还原产物主要包括CO、CH 4、HCOOH、CH3OH等C1化学品. 相比之下, C2+产物(如乙烯、乙醇和乙烷等)具有较高能量密度, 且C2+产品可用于制造燃料添加剂、消毒剂和药品等, 有助于减少化石能源使用. 因此, 从资源配置、能源利用及环境角度, CO2光转化为多碳产品可助力碳中和战略目标, 为化工和日常生活等提供高附加值C-H化合物[5]. 然而, CO2光催化还原为多碳产物过程需要多电子-质子转移和C―C偶联, 是多碳产物生成受限步骤, 因此提升CO2光还原产率和增加多碳产物选择性是亟待解决的科学问题[6−7]. 开发高效、高选择性CO2还原光催化剂是当前研究热点并面临巨大挑战与机遇.
迄今为止, 广大学者已开发大量光催化材料用于CO2还原, 例如金属氧化物[8−9]、硫化物[10]、卤化物钙钛矿[11]、多孔有机聚合物(POP)[12]、共价有机骨架(COF)[13]、金属-有机骨架(MOF)[14]和有机金属光催化剂[15]等. 然而, 本征催化剂催化效率低、选择性差, 限制了以上催化剂的实际应用. 研究表明, 调整光催化剂活性位点, 如提升金属位点电子密度、调整不同活性位电子密度大小、调节活性位间距等, 能有效活化CO2及中间产物, 促进C1产物进一步偶联, 实现CO2高效对称或不对称加氢, 可提高多碳产物选择性及产率, 从而使以上催化材料有望得以实际应用[16]. 因此, 我们将从缺陷位点、金属位点及掺杂位点等活性位点综述最新研究进展, 并对活性位点调控进行展望.
1 CO2RR基本机理和途径光催化CO2还原反应是一个复杂的多步过程, 该过程可能存在多种途径导致形成不同产物. 光催化CO2还原成不同产物中所需电子和质子数量以及相应标准氧化还原电位列于表1中[17].
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表 1 光催化CO2RR中不同产物的标准氧化还原电位和所需的电子质子[17] Table 1 Standard redox potentials and required electron protons for different products in photocatalytic CO2RR[17] |
不同途径中反应位点对反应物、中间体和光还原产物的亲和力不同, 因此光还原CO2中不同产物的途径也值得关注. 目前报道用于光催化CO2转化为C2+产物的C―C偶联反应途径主要包括: (a) *CH3偶联; (b) *CO加氢为 *CHO, 进一步偶联成 *CO-*CHO; (c) *CHO二聚; (d) *CO偶联产生*COCO, 如图1所示[16].
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图 1 光催化CO2还原为C2+产物的可能反应途径(C, 灰色；O, 红色；H, 白色)[16] Fig.1 Possible reaction pathways of photocatalytic CO2 reduction to C2+ products (C, gray; O, red; H, white)[16] |
光还原CO2制多碳产品必须经历多电子和质子转移过程, 为提高反应效率和产物选择性, 下面列出有效实施光催化CO2RR的关键目标[18]:
（1） 通过增加与所需产物相等电势的受激发电子数目来提高CO2RR效率;
（2） 避免光生电子和光生空穴复合;
（3） 增加催化剂比表面积, 促使在光催化剂的活性位点处进行高效CO2分子吸附;
(4) 抑制竞争性析氢反应(HER);
(5) 开发低廉、高反应活性及高C2+产物选择性的CO2还原光催化剂, 可有效降低运营成本.
2 活性位点调控 2.1 缺陷活性位点光催化剂在制备过程中由于晶格原子离开晶格位点产生原子级缺陷, 如氧空位和硫空位[19]等, 这些点缺陷能有效调控催化剂局域电子结构形成不饱和配位态, 有利于CO2、H2O等小分子的吸附和活化, 因此, 在催化剂表面构建空位成为解决光还原CO2选择性低和产率差的有效策略[20]. 阴离子空位具有局域电子特性, 可以有效活化吸附惰性CO2分子, 调节CO2光还原过程中关键步骤的反应能垒, 从而提高反应速率, 优化产物选择性[21].
O、S等空位缺陷能够有效促进光还原CO2制C2+产物. Deng等[22]制备了具有氧空位的WO3-x, 原位傅里叶变换红外光谱和理论计算表明, 由于氧缺陷的存在, WO3-x对CO2吸附能力显著提高(如图2(a)), 有利于CO2高效参与反应并实现C―C偶联生成C2+产物. 同时, O空位还可扩大催化剂光吸收范围(如图2(b)), 使其产生更多光生载流子用于C―C偶联反应. 最终, WO3-x分别产生5.30和0.93 µmol·g−1的 C2H4和C2H6且选择性达到34%. Li等[23]通过碳热还原商业WO3粉末, 使其表面引入5价钨(W5+), 在1.8 µmol·g−1·h−1总CO2转化率下实现35%的醛选择性. 所制备的非化学计量氧化钨导带下移, 提高光生载流子分离效率, 证明表面W5+在促进中间体C―C偶联中起关键作用. 除此之外, 光催化剂表面氧空位浓度通常较低, 易被氧化而失去活性. 为了实现CO2光还原实际应用, 在半导体上制备并提高氧空位稳定性亟待解决. Sun等[24]合成了具有大量暴露表面氧空位的WO3·0.33 H2O纳米管, 在阳光照射下, 可以在纯水中实现优良而稳定的CO2光还原CH3COOH, 选择性高达85%, 平均产率约为9.4 µmol·g−1·h−1. 该实验中表面氧空位和羟基为主要反应位点, 它们之间协同作用促进CO2高选择性生成CH3COOH. 此外, 氧空位上的CO2形成C―C键后容易从氧空位脱附, 实现氧空位可持续利用, 即使反应60 h后空位浓度也没有降低(如图2(c)). 硫化物半导体也存在非金属空位研究, 但在光还原CO2制C2+领域报道较少. Tian等[25]成功构筑具有硫空位的Sv-CdS@ZIF-8核壳结构, 首先证明硫空位在CdS中的存在导致电荷在周围低配位Cd原子上富集, 促进*CO生成速率, 降低 *CO氢化为 *CHO的能垒. 其次, 硫空位使Cd-Cd距离减小(如图3), 两个相邻吸附的 *CHO中间体之间的距离也随之减小, 导致 *CHO二聚化的能垒降低, 从而生成C2H4. Gao等[26]通过超声剥离法成功制备厚度约为0.70 nm的四元AgInP2S6原子层. 通过H2O2刻蚀在该原子层上进行硫缺陷工程, 使乙烯生成占主导地位, 产物选择性可达73%, 电子选择性可达89%. 密度泛函理论和原位红外光谱表明, 通过在AgInP2S6中引入S空位, 使Ag原子在S空位附近电荷积累, 从而实现对*CO分子的高效捕获, 关键反应中间体在催化剂表面进行富集, 降低C―C偶联能垒, 有利于乙烯的生成.
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图 2 (a) CO2吸附能力[22]; (b) WO3和WO3-x的UV-Vis-IR DRS光谱[22]; (c) WO3·0.33H2O经过60 h光催化反应的O 1s XPS光谱[24] Fig.2 (a) CO2 adsorption[22]; (b) UV-Vis-IR DRS spectra of WO3 and WO3-x[22]; (c) O 1s XPS spectrum of the WO3sample after 60 h photocatalytic reaction[24] |
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图 3 (a) CdS; (b) Sv-CdS; (c) Sv-CdS@ZIF-8的二维电荷密度等值线图(红色: 电子积聚区; 蓝色: 电子耗尽区; 等值=0.03(a.u.))[25] Fig.3 2D charge density contour plots of (a) CdS; (b) Sv-CdS; (c) Sv-CdS@ZIF-8 (Red: electron accumulation region; blue: electron depletion region; iso-value =0.03 (a.u.))[25] |
综上所述, 空位的引入一方面可以增强气体分子吸附脱附, 降低偶联能垒; 另一方面有利于吸收可见光(光催化剂的导带向下移动), 提高电子-空穴对分离效率, 从而影响光催化还原CO2的特性. 因此, 缺陷活性位点调控是促进光还原CO2制C2+产物有效策略之一.
2.2 金属活性位点光催化剂的活性通常与其暴露在催化剂表面的活性中心有很大关系[27]. 金属位点能够充当电子陷阱, 在获得光激发电子的同时, 可以对光催化剂表面电子结构进行调控, 这不仅有利于惰性CO2分子的吸附与活化, 还促进活性位点上C1中间体的解吸和迁移, 进而降低C―C偶联能垒[28]. 此外, 金属活性位点还有助于提高光生电荷分离效率, 增大光吸收范围, 加速表面氧化还原反应进程[29]. 迄今为止, 铜基催化剂被认为是光催化CO2转化为C2+产物的最佳催化剂[30].
据研究表明, 铜催化剂中Cu+对增强*CO与催化位点结合, C―C耦合中间体的稳定具有重要作用[31]. 基于上述理论, Wang等[32]以Cu掺杂沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)为前驱体, 合成CuOx均匀分散在多晶ZnO中的光催化剂(CuOx@p-ZnO)上. 光照后, 该催化剂将CO2还原为C2H4的选择性达到32.9%, 将水作为空穴清除剂的产率为2.7 μmol·g−1·h−1, 在三乙胺作为空穴清除剂存在下产率高达22.3 μmol·g−1·h−1. XAS结合原位傅里叶变换红外光谱表明, 在初始催化剂中, Cu主要以氧化铜形式存在, 但在光催化还原过程中, 氧化铜表面会出现一层Cu+, 且Cu+是吸附CO并进一步C―C偶联形成C2H4的活性位点(如图4(a)、(b)). 此外, DFT进一步验证这些Cu+位点在加强*CO结合和稳定关键中间体方面起关键作用. Shi等[33]报道以磷掺杂氮化碳为载体, 采用原位热解策略制备了原子分散的In-Cu双金属催化剂(InCu/PCN), 在其上进行光还原CO2实验发现乙醇产率达到28.5 μmol·g−1·h−1, 选择性高达92%. In与Cu协同作用是通过加速电荷从PCN向金属中心的转移而增强电荷分离, 铟也通过Cu-N-In桥将电子转移到邻近的铜上(如图4(c)), 增加铜活性中心电子密度. 此外, In-Cu双金属位促进了CO中间体的吸附, 降低了C―C偶联的能垒.
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图 4 (a) p-ZnO[32]; (b) CuOx@p-ZnO的光催化CO2还原产物[32]; (c) InCu/PCN的电荷密度差图[33] Fig.4 Products of photocatalytic CO2 reduction for (a) p-ZnO[32]; (b) CuOx@p-ZnO[32]; (c) Charge-density difference plot of InCu/PCN[33] |
除Cu金属外, Ti、Ce、Au等也能提供光还原CO2过程所需的活性位点. Wang等[34]通过Cu2+-Ce3+/MIL-125-NH2前驱体的热解转化, 设计制备Cuδ+/CeO2-TiO2光催化剂, 其中Cuδ+分散在CeO2-TiO2异质结构上, CeO2纳米颗粒高度分散在多孔TiO2上. 在所设计光催化剂中, TiO2作为光捕获材料, 用于产生被CeO2-TiO2界面有效分离的电子-空穴对, 并且Cu-Ce双活性中心协同促进 *CO中间体的产生和二聚, 从而降低C―C偶联能垒(如图5(a)). 结果表明, Cuδ+/CeO2-TiO2光催化剂在模拟太阳光下以H2O为氢源和空穴清除剂时, CO2转化为C2H4的产率为4.51 μmol·g−1·h−1, 电子利用率为73.9%. Wang等[35]设计并测试金(Au)纳米颗粒修饰富铋溴氧化铋Bi12O17Br2纳米管复合材料. Au纳米颗粒作为电子陷阱和电子供体, 促进载流子有效分离和迁移. 结果表明, 与纯Bi12O17Br2纳米管相比, Au@Bi12O17Br2复合材料不仅能产生CO和CH4, 而且能将CO2转化为C2H6(如图5(b)). 他们在研究中使用Au@Bi12O17Br2-700(700 mL的HAuCl4)获得29.26 μmol·g−1·h−1的C2H6生产速率, 对C2H6的选择性达到90.81%. 简而言之, 金属活性位点可以降低偶联能垒, 抑制载流子表面复合, 这对于提高光催化选择性和产率至关重要.
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图 5 (a) 光催化CO2转化C2H4的反应机理[34]; (b)光照射5 h后CO、CH4和C2H6的生成速率[35] Fig.5 (a) Proposed reaction mechanism for photocatalytic CO2 to C2H4 conversion[34]; (b) CO, CH4 and C2H6 production rates over five hours of light irradiation[35] |
元素掺杂可用金属或非金属元素作为掺杂剂, 掺入微量杂质可引起载流子浓度变化, 促进电荷转移过程, 从而大大提高光催化活性[36]. 在光还原CO2方面, 掺杂还可以调节催化剂的能级, 有利于光的吸收, 稳定中间体, 从而提高光还原CO2选择性.
最近, Wang等[37]设计了由磷和铜双中心锚定在石墨氮化碳上的光催化剂(P/Cu SAs@CN), 证明在CN中构建双中心结构可以有效地实现CO2向多碳产物转化. 载流子动力学研究表明, P/Cu SAs@CN光催化剂优异的电荷分离能力主要归因于Cu和P分别作为电子和空穴捕获位点, 实现CO2RR的多电子转移过程(如图6(a)、(b)). DFT计算确定C―C偶联的中等能垒, 并证实在P/Cu SAs@CN光催化剂上有利于产生C2H6. Ni等[38]构建中空一氧化钛纳米球, 通过调控氮化温度, 制备了一系列具有不同N/O比率的氮氧化钛催化剂. 结合XPS光谱和光还原测试分析, 发现C2产物的选择性与表面Ti2+/Ti3+比率呈正相关. 表面氧化态的组成由N-Ti-O/V[O]配位基序调节和控制, 其中N-Ti和N-Ti-O的配位共同促进Ti3+的形成, 而进一步引入氧空位可以提高Ti2+的相对含量. 同时, N-Ti-O/V[O]配位基序中的N/O比率影响偶联能垒, 接近1的N/O比显著降低*CO-CO*二聚能垒, 并促进*COCH2*形成, 使CO2选择性生成C2H4. Xie等[39]设计了Cu-N4位点锚定的磷掺杂氮化碳(CuACs/PCN)作为光催化剂, 实现C2H4较高产率(30.51 μmol·g−1)和可调选择性(53.2%). 理论计算表明, CuACs/PCN在C2H4生成反应路径中的中间能级和能垒都比未掺杂P的CuACs/PCN低. 随着掺杂P量的增加, C2H4生成选择性明显提高, 但光吸收效率、电子空穴分离效率和CO2吸附能力下降. 结果表明, Cu-N4周围掺杂P对提高C2H4产物选择性有显著作用(如图6(c)、(d)). 因此, 元素掺杂可以改变催化剂表面电子结构, 促进光生电荷分离, 降低中间体二聚能垒, 进而提高光还原CO2的效率和选择性.
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图 6 光照射前后P/Cu SAS@CN上(a) P 2p[37]; (b) Cu 2p3/2的准原位XPS测量[37]; (c) CuACs/CN[39]; (d) CuACs/PCN的光催化CO2还原性能[39] Fig.6 Quasi in-situ XPS measurement of (a) P 2p[37]; (b) Cu 2p3/2 over P/Cu SAs@CN before and after light irradiation[37]; Photocatalytic CO2 reduction performance of (c) CuACs/CN[39]; (d) CuACs/PCN[39] |
综上所述, 国内外研究者对活性位点的调控及其光还原CO2制C2+产物进行了研究. 通过构筑活性位点, 主要从3个方面来提高光还原CO2制C2+产物的产率和选择性. 1. 有效活化吸附惰性CO2分子; 2. 丰富光催化剂表面活性位点, 促进C1中间体的吸附, 降低C―C偶联能垒, 从而提高其光催化活性; 3. 促进光生电荷转移过程, 提高电子空穴对分离效率, 促使反应生成C2+化学品. 但是, 光催化CO2还原仅局限在理论研究中, 其实际应用性能仍然是科研者面临的一个挑战. (1) 目前C2+产物的产量仍处于 μmol·g−1·h−1水平, 这与商业化生产的经济性相差甚远; (2) 光催化CO2还原为C2+产品领域的检测标准仍需完善, 以确保数据的可靠性; (3) 反应途径复杂, 光还原CO2过程偶联机理仍不清楚. 因此, 对于光还原CO2制C2+产物的研究还需投入更多努力. 我们从活性位点角度综述了其在光催化CO2还原领域的相关研究进展, 为光催化剂设计提供借鉴. 未来, 通过更多相关研究揭示总结活性位点助力光还原CO2为多碳产物作用原理, 促使CO2光还原催化剂逐渐实现商业化应用.
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Atomically dispersed indium-copper dual-metal active sites promoting C―C coupling for CO2 photoreduction to ethanol
[J]. Angew Chem Inter Ed, 2022, 61(40): e202208904.
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Engineering catalytic interfaces in Cuδ+/CeO2-TiO2 photocatalysts for synergistically boosting CO2 reduction to ethylene
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Synergy between plasmonic and sites on gold nanoparticle-modified bismuth-rich bismuth oxybromide nanotubes for the efficient photocatalytic CC coupling synthesis of ethane[J]. J Coll Interf Sci, 2022, 616: 649–658.
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Progress and prospects of non-metal doped graphitic carbon nitride for improved photocatalytic performances[J]. Acta Phys -Chim Sin, 2020, 36(3): 1905080.
DOI:10.3866/PKU.WHXB201905080 |
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P and Cu dual sites on graphitic carbon nitride for photocatalytic CO2 reduction to hydrocarbon fuels with high C2H6 evolution
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Correlating oxidation state and surface ligand motifs with the selectivity of CO2 photoreduction to C2 products
[J]. Angew Chemie, 2023, 135(6): e202215574.
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P-Mediated Cu-N4 sites in carbon nitride realizing CO2 photoreduction to C2H4 with selectivity modulation
[J]. Adv Mater, 2023, 35(3): 2208132.
DOI:10.1002/adma.202208132 |