2023, Vol. 37
氮氧化物(NOx)是一种主要的大气污染物, 它能造成诸如酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾等重大环境问题, 并且该物质的呼吸毒性能够对人类的身体健康造成极大威胁[1−4]. NOx来源分为自然源和人为源两类, 其中人类生产活动所产生的人为源是主要的污染物来源[4]. 在人为源中, 根据排放源的不同种类, 又分为固定源和移动源. 人们开发出了一系列的脱除氮氧化物的方法, 其中, 氨气选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前最有效且应用最广泛的富氧条件下的NOx脱除技术[5−9]. 具体来说, 通过向反应体系中添加NH3作为还原剂, 在催化剂的作用下, 使NOx在O2存在条件下将气氛中的NOx选择性地还原为无毒无害的N2和H2O. NH3-SCR反应体系中, 最重要的是NH3-SCR催化剂, 固定源和移动源上脱硝的反应条件不同, 因此, 应该选用不同种类的催化剂来对这两种体系的NOx进行NH3-SCR反应.
固定源中的氮氧化物主要来源于燃煤电厂的尾气以及钢铁厂的烧结烟气. 在上世纪70年代, 人们开发出了V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂, 并成功将其应用于固定源上NOx的脱除, 目前其已成为工业上应用最广泛的 NH3-SCR 催化剂[10−18]. V2O5-WO3(MoO3)/TiO2的主要活性中心为V2O5, 载体为TiO2, 助剂为WO3或MoO3, 作用是提高催化剂的表面酸性、催化活性、稳定性[19−21]. 该催化剂在中温段(250~400 ℃)表现出良好的NOx脱除效果, 且具有较好的抗硫性能[22]. 但在实际应用中, 以钢铁行业为例, 烧结烟气温度较低(120～180 ℃), V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在该温度区间的脱硝活性难以满足要求, 通常需要增设额外的补热装置[23]. 这会增加成本, 造成资源和能源浪费. 此外, 钒具有生物毒性, 并且在高温下会挥发, 这既不利于氮氧化物的脱除, 也会进一步破坏生态环境[24], 因此, 需要开发出其他类型的催化剂. 近年来, 多种过渡金属氧化物(MnOx、FeOx、CeOx等)因表现出良好的低温NH3-SCR催化性能, 引起研究人员的关注, 其中有部分Ce基催化剂已经实现了工业化应用, 但其制备成本高昂[25−30]. 值得注意的是, 固定源烟气中含有较多的粉尘、水以及SO2[31]. 因此, 烟气通常在NH3-SCR脱硝前需经过除尘和脱硫工序. 尽管如此, 经过除尘脱硫装置后烧结烟气仍然含有少量的SO2 和一定量的H2O, 这导致金属氧化物催化剂在这种条件下易中毒失活[32−33]. 虽然经过高温加热、水洗再生等操作后一部分催化剂的NH3-SCR活性得到一定程度上的恢复, 但频繁的再生过程不利于催化剂的连续运行, 会明显提高工艺的成本[34]. 因此, 金属氧化物催化剂的抗SO2 中毒性能是评估低温SCR技术的关键指标.
另一方面, 移动源中的氮氧化物主要来自柴油机尾气. 以柴油车为例, SCR系统单元必须与柴油颗粒过滤器系统单元(Diesel Particulate Filter, DPF)相结合. 在柴油车运行过程中, 车况复杂, DPF系统需要在高温下(>650 ℃)周期性的再生, 此过程中会产生大量水汽, 因此对催化剂的水热稳定性有很高的要求[35−37]. 一般认为, 过渡金属负载分子筛催化剂具有较高的水热稳定性[38−40], 因此, 通常用这种催化剂来脱除移动源中的氮氧化物. 在一系列分子筛中, 具有八元环孔道的Cu-CHA分子筛已经实现了商业化应用[41−47], 但其对SO2毒化较为敏感[48−50], 抗硫性能较差, 且制备成本较高. 尽管目前机动车的国六标准已经将柴油中硫含量限制在很低的范围内, 但车辆长期使用时所产生的SO2, 仍然不可避免地对NH3-SCR催化剂造成持续的毒化[50]. 因此, 也需要提高分子筛催化剂的抗中毒性能以满足实际应用需求.
综上, 无论是针对固定源还是移动源的NH3-SCR催化剂, 研究其SO2中毒机制, 及提高其抗SO2性能都是至关重要的. 近年来, 研究者们在这两方面做了大量的工作, 我们旨在综述其中的部分成果, 以期为后续研究提供有价值的参考.
1 抗硫性能的研究进展 1.1 金属氧化物催化剂上SO2中毒机理在目前的研究中, SO2对催化剂的毒化作用主要可分为以下3种(图1).
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图 1 催化剂SO2中毒机理[64] Fig.1 The sulfur-poisoning mechanism of catalysts[64] (a) (NH4)2SO4和NH4HSO4的形成过程; (b) 活性组分的硫酸化; (c) NO和SO2的竞争吸附 (a) The formation process of (NH4)2SO4 and NH4HSO4; (b) Sulfation of active components; (c) Competitive adsorption of NO and SO2 |
其一, SO2会与NO/NH3等反应物在催化剂的活性中心上发生竞争吸附. 这种毒化作用一般是中毒过程中最先产生的, 能够迅速造成催化剂失活, 但停止通入SO2后, 活性可以恢复[51]. Jiang等 [52] 对Fe-Mn/TiO2催化剂上SO2中毒机理进行了研究. 发现在没有SO2的情况下反应, NO和O2会在催化剂表面生成硝酸盐, 从而参与SCR反应. 而通入SO2后, O2与SO2会以双齿单核硫酸盐形式吸附在催化剂表面, 而这种硫酸盐会抑制催化剂表面硝酸盐物种形成, 导致NO吸附减少, 从而造成催化剂失活. Cao等[53]也发现CeO2/WO3-TiO2催化剂上NO和SO2存在竞争吸附, 会导致活性下降. 其二, SO2会在催化剂的作用下与NH3反应, 生成硫酸氢铵/硫酸铵物种覆盖催化剂的表面活性位点, 影响反应物的吸附和扩散, 导致催化剂的NH3-SCR活性下降. Wang等[54]发现, 同时SCR气氛和SO2后, 催化剂上存在大量的硫酸氢氨物种, 这些物种会覆盖催化剂表面, 造成比表面积下降. Chen等[55]将Fe2O3负载在MoO3纳米带载体上, 并进行了抗硫实验, 通过多种表征发现, 形成的 NH4HSO4 中的 NH4 +嵌入MoO3 中间, 与之形成强烈的相互作用. 这使得NH4+脱离HSO4−的作用, 并与硝酸盐结合参与SCR反应, 而剩下的HSO4− 则参与氧化还原循环, 最终被分解成 SO2, 使形成的硫酸盐快速分解除去, 表现出较好的抗硫性. 由于硫酸氢铵(<310 ℃)和硫酸铵(<420 ℃)物种的分解温度较低, 加热再生后容易分解, 能够使催化活性恢复, 因此被称为可逆毒化[56−62]. 其三, SO2与活性中心位点结合, 生成金属硫酸盐物种, 导致活性中心减少. Wang等[54]发现, 在MnCeTiOx氧化物催化剂中, Mn和Ce会与SO2产生电子迁移, 促进了SO2的氧化, 产生了金属硫酸盐, 导致活性中心被毒化. Zhang等[63]发现, 随着反应温度的升高, CeO2上SO2中毒程度逐渐增强, CeO2中硫酸盐物种的状态从表面硫酸铈盐变为块状硫酸盐和大颗粒硫酸盐. 同时, 形成的块状硫酸盐和大颗粒硫酸盐是导致催化活性降低的主要原因. 通常金属硫酸盐热稳定性较好, 分解温度很高, 加热再生后活性仍然难以恢复, 被称为不可逆毒化[59−62].
针对上述3种SO2中毒机理, 研究人员尝试对催化剂进行改性, 并做了一系列工作.
1.2 改性方法 1.2.1 过渡金属掺杂一般来说, 只含有单一活性组分的过渡金属氧化物如(MnOx、CeOx)存在温度窗口较窄、抗硫性能差等问题[65−67]. 因此, 通常会掺杂多种其他金属进行改性, 组成复合氧化物. Gao等[68]在MnOx-CeOx氧化物里掺杂了Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Sn、Mg等一系列的过渡金属, 并研究了其NH3-SCR活性和抗硫性能. 在175 ℃连续通入1.50×10−4 (体积分数) SO2毒化240 min后, MnOx-CeOx催化剂的NOx转化率下降至61%, 而掺杂了Co和Ni后, 催化剂的NOx转化率仅轻微下降至87%, 比前者提高了26%(图2). 机理研究表明, 抗硫性能提升的原因是掺杂了Co或Ni后, 催化剂上NOx吸附物种为双齿硝酸盐, 该物种更不容易被SO2毒化. 本质上, 掺杂了Co或Ni后抑制了SO2与NOx在催化剂活性中心上的竞争吸附.
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图 2 掺杂不同金属元素的MnOx-CeOx催化剂在175 ℃下通入SO2毒化后的NOx转化率[68] Fig.2 NOx conversion over series of MnOx-CeOx catalysts doped with different metal in the presence of SO2 at 175 ℃[68] |
在催化剂中引入更强的酸位点, 能更有效吸附NH3, 避免其与SO2反应生成硫酸氢铵和硫酸铵. Lian等[69]在VOx/CeO2催化剂中掺杂了Nb并比较了掺杂前后催化剂的抗硫性能, 结果表明, 在250 ℃反应温度下通入1.0×10−4(体积分数) SO2持续毒化50 h后, VOx/CeO2催化剂的NOx转化率从100%下降至24%; 而Nb-VOx/CeO2催化剂仍能保持90%以上的NOx转化率(图3). 这说明, Nb掺杂后能够显著提升催化剂的抗硫性能. 该课题组进一步研究表明, 掺杂Nb后, 催化剂的酸性明显增强, 这使NH3与催化剂结合更为牢固, 导致沉积在催化剂上的硫酸氢铵和硫酸铵物种明显减少, 从而提高了催化剂的抗硫性能[70]. 此外, Cao等[53]发现CeO2/WO3-TiO2掺杂Nb后, 不仅增加了催化剂的酸量和酸强度, 而且抑制了NO和SO2在催化剂上的竞争吸附, 从而提高了抗硫性能. 除了Nb之外, 掺杂其他具有酸性的金属元素也可能会提升催化剂的抗硫性能, 这需要研究人员在未来进行更深入的探索.
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图 3 Nb-VOx/CeO2 和VOx/CeO2催化剂在250 ℃下通入SO2毒化后的NOx转化率[69] Fig.3 NOx conversion of Nb-VOx/CeO2 and VOx/CeO2catalysts in the presence of SO2 at 250 ℃[69] |
研究人员发现稀土金属掺杂之后, 也能提高金属氧化物催化剂的抗硫性能. Meng等[71]发现MnOx氧化物以摩尔比Mn∶Sm=10∶1掺杂Sm之后, 得到的Sm-Mn-0.1催化剂表现出明显更高的抗硫性能(图4). 进一步研究发现, 掺杂Sm后, SO2会优先在Sm2O3上生成大颗粒硫酸盐物种, 从而保护了MnOx活性中心. Yu等[72]发现在掺杂了稀土金属Pr和Ce后, MnOx/SAPO-34催化剂的抗硫性能获得了显著提升. 相关表征结果表明, Pr和Ce可能作为牺牲剂, 优先结合SO2, 从而保护了Mn活性中心. 此外, Zhu等[73]发现掺杂稀土金属Ho也能显著提升Fe-Mn/TiO2的抗硫性能. Sun等[74]深入研究了Sm掺杂前后MnOx/TiO2催化剂的抗硫性能. 结果表明, 在掺杂了Sm后, 催化剂中会产生Sm2++Mn4+→Sm3++Mn3+的催化循环, 这导致吸附态SO2与Mn4+间的电子转移被抑制, 降低了SO2被氧化成SO3的活性, 从而减缓了硫酸盐的沉积速率, 提高了抗硫性能. 综上, 稀土金属掺杂后, 抗硫性能提升的原因可归因于两点: 其一, 稀土金属可以作为牺牲剂, 优先结合SO2; 其二, 稀土金属会与Mn活性中心发生相互作用, 使其抑制了硫酸盐的生成.
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图 4 Sm-Mn-0.1 和 MnOx催化剂在100 ℃通入不同浓度H2O和SO2毒化后的NOx转化率[71] Fig.4 NOx conversion of Sm-Mn-0.1 and MnOx catalysts in the presence of H2O and SO2 at 100 ℃[71] |
除了掺杂之外, 改变金属氧化物的形貌结构, 也会提高催化剂的抗硫性能. 在这方面, Zhao等[25] 研究了TiO2载体形貌对Zr-CeVO4/TiO2催化剂上NH3-SCR反应性能和抗硫性能的影响. 他们选取具有不同形貌结构的TiO2纳米片(TiO2-NS)和纳米颗粒(TiO2-NP)作为催化剂的载体, 实验结果表明, TiO2-NS作为载体的催化剂比TiO2-NP作为载体的催化剂表现出更好的活性、稳定性和抗硫性能(图5). 抗硫性能提升的原因是TiO2-NS作为载体的催化剂上硫酸氢铵和硫酸铵的积累量更少. 一般来说, 金属氧化物形貌结构改变了, 催化剂活性中心在不同晶面上的分布也会相应改变. 金属氧化物催化剂的形貌种类繁多, 因此, 研究人员未来可在这方面进行更深入的探究.
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图 5 焙烧前TiO2-NS((a), (d))和TiO2-NP((b), (e))的TEM图、焙烧后Zr-CeVO4/TiO2-NS(c) 和Zr-CeVO4/TiO2-NS(f) 催化剂的高分辨TEM图以及Zr-CeVO4/TiO2-NS和Zr-CeVO4/TiO2-NS催化剂通入H2O和SO2毒化后的NO转化率[25] Fig.5 TEM images of ((a), (d)) TiO2-NS and TiO2-NP before calcination and ((b), (e)) Zr-CeVO4/TiO2-NS and Zr-CeVO4/TiO2-NP catalysts. High resolution TEM images of ((c), (f)) the Zr-CeVO4/TiO2-NS and Zr-CeVO4/TiO2-NP catalysts after calcination. NO conversion of Zr-CeVO4/TiO2-NS and Zr-CeVO4/TiO2-NP catalysts in the presence of H2O+SO2[25] |
综上所述, 在金属氧化物催化剂上, 通常掺杂其它金属元素来对催化剂进行改性. 常用的掺杂元素为过渡金属(例如Co和Ni)、具有酸性的金属元素(例如Nb)、以及稀土金属元素(例如Ce和Sm)等, 这部分工作都能在一定程度上提高催化剂的抗硫性能, 然而也存在问题. 掺杂元素种类繁多, 目前并没有形成很完善的研究体系, 研究人员需要更深入地研究掺杂元素与催化剂活性中心之间的微观结构关系. 另一方面, 改变催化剂的形貌也能提高抗硫性能, 但是制备不同形貌催化剂的步骤繁琐, 成本昂贵. 因此, 研究人员需要在未来开发出更简单廉价的催化剂制备方法, 以降低催化剂的成本.
2 分子筛催化剂抗硫性能的研究进展 2.1 分子筛催化剂上SO2中毒机理目前的研究中, 负载了Cu离子的具有三维八元环孔道结构的CHA分子筛(包含SSZ-13和SAPO-34)因其具有较好的低温活性和水热稳定性而被应用于柴油车尾气中NOx的脱除反应. 然而, Cu-CHA对SO2的毒化非常敏感, 即使通入少量的SO2持续毒化后, 催化剂的活性仍然会大幅下降. Chen等[50]在155 ℃下稳定反应的Cu-SSZ-13中通入1.0×10−5(体积分数) SO2, 经过30 h持续毒化后, NOx转化率从100%下降至30%. Hammershøi等[60]进一步研究发现, Cu-SAPO-34催化剂通入1.5×10−5(体积分数)SO2毒化48 min后, 相较于通入1.5×10−6(体积分数)SO2毒化8 h, 二者反应性能下降的程度类似. 这个结果说明, 催化剂失活的程度取决于SO2通入的总量. Jangjou等[75]将H-SAPO-34和一系列不同Cu含量的Cu-SAPO-34通入SO2毒化, 发现在H-SAPO-34上没有观测到任何硫物种; 而在Cu-SAPO-34催化剂上则观测到了硫物种, 并且脱附的硫物种和Cu含量正相关, 这说明这些毒化物种的生成需要Cu离子活性中心参与. 进一步的反应动力学[76]研究表明, 硫毒化处理后, 催化剂的表观活化能没有明显变化, 而指前因子则大幅下降, 这表明毒化后活性中心数量减少, 而并非反应机理改变.
目前, 研究人员认为, SO2对分子筛的毒化作用可分为两种: 其一, SO2会与NO/NH3等反应物在催化剂的活性中心上发生竞争吸附. Zhang等[51]通过in situ DRIFTS和TPD等多种表征手段研究了商业化Cu-SAPO-34分子筛催化剂上NO与SO2的竞争吸附. 结果表明, 只通入NO+O2吸附, 催化剂上主要是硝酸盐物种, 而通入NO+O2+SO2吸附后, 催化剂上硝酸盐物种显著减少, 主要是硫酸盐物种.
其二, 生成了硫酸盐物种. Kumar等[77]尝试将SO2中毒后的样品置于不同温度下升温再生, 并评价了其反应活性. 结果表明, 与新鲜样品相比, 中毒后样品的低温活性受到显著抑制, 而升温热处理后, 可以部分恢复Cu-SSZ-13的脱硝效率, 并且再生催化剂的低温活性随着再生温度的升高而增加. 这表明硫中毒Cu-SSZ-13催化剂上存在各种含硫物种, 包括可逆和不可逆物种. 进一步研究表明[62], 硫酸氢铵/硫酸铵分解温度较低(<550 ℃), 受热容易分解, 成为可逆毒化; 而硫酸铜物种则热稳定性较好, 受热难以分解, 被称为不可逆毒化.
不同的SO2毒化气氛对 Cu基分子筛催化剂上毒化物种的种类有较为显著的影响. Hammershøi等[62]发现在毒化气氛中, H2O和SO3会导致硫酸铜物种的生成, 再生后活性明显变差. Su等[57]发现在SO2毒化Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13的过程中通入H2O和NO+NH3时, 催化剂上硫物种的总量都会增加, 并且主要产物主要是硫酸铵, 很少有硫酸铜物种生成, 这是因为NH3比Cu离子更容易和SO2反应, 因此能有效抑制硫酸铜的生成. Wijayanti等[58]用TPD、UV-Vis和XPS等手段系统研究了在Cu-SSZ-13上SO2毒化气氛的影响. 结果表明, 毒化气氛为SO2+O2时, 主要是生成硫酸铜物种, 且毒化产物总量较少; 毒化气氛为SO2+O2+H2O, 主要产物还是硫酸铜, 但是总量变多, 说明H2O会加深硫中毒程度; 毒化气氛为SO2+O2+H2O+NH3, 毒化产物变成硫酸铵, 且总量明显变多, 该结果同样说明, NH3会优先于Cu与SO2反应. Wang等[76]发现, 在Cu-SAPO-34分子筛被SO2毒化过程中, 增加SO2毒化时的温度, 硫酸铜物种的生成量也随之增加.
总体而言, 目前对Cu基分子筛上SO2中毒机制已经有了较为清晰的认识. 然而, 提出能够有效提高Cu基小孔分子筛抗硫性能的改性方法, 并发展相应的催化剂体系的工作尚处于起步阶段, 下面将分为5部分进行介绍.
2.2 分子筛催化剂上改性方法 2.2.1 引入牺牲位点根据之前的分析, SO2要毒化分子筛催化剂, 就必须接触催化剂的活性中心孤立Cu2+离子. 据此可知, 最直接的改性思路就是避免SO2与活性中心接触. 根据离子极化理论[72], 当金属硫酸盐MSO4(M代表金属元素)的分解温度高于CuSO4, 则M离子会比Cu离子更优先和SO2结合. 因此, 可在Cu基分子筛催化剂中引入更容易与SO2接触的物种作为牺牲剂, 以减弱SO2对活性中心的毒化作用. 部分过渡金属氧化物因极易结合SO2, 因此其可以作为较好的牺牲剂. Yu等[78]将Cu-SSZ-13分子筛和MTi10Ox(M = Mn、Co、Ni、Zn)金属氧化物组成复合催化剂并进行抗硫性能测试. 结果表明, ZnTi10Ox-Cu-SSZ-13(1∶5)具有相对较好的抗硫性能, 在250 ℃经过5.0×10−5(体积分数) SO2持续毒化20 h后, NOx转化率降低至73%; 而作为对比, Cu-SSZ-13分子筛在相同毒化条件下, NOx转化率下降程度更为明显(图6(a)−(b)). 650 ℃加热再生之后, ZnTi10Ox-Cu-SSZ-13(1∶5)催化剂能够完全恢复低温活性, 而Cu-SSZ-13低温活性则发生下降(图6(c)−(d)). 相关表征结果表明, ZnTi10Ox-Cu-SSZ-13(1∶5)催化剂毒化后硫酸铜物种减少, 同时产生了硫酸锌物种. 这说明, 在催化剂中, Zn物种充当了牺牲剂, 优先结合SO2, 保护了Cu离子活性中心, 从而提高了抗硫性能. 尽管这种改性思路取得了一定的成果, 但仍然有一些问题尚待解决, 例如: 1) 复合催化剂的制备过程较为复杂, 导致制备成本较高, 难以商业化应用; 2) 复合催化剂各组分之间的相互作用尚不明确. 因此, 研究人员需要找到更为廉价简便的牺牲剂及相应的催化剂制备方法, 此外还需要深入研究复合催化剂各组分的构效关系.
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图 6 不同种类的过渡金属氧化物组成的复合催化剂上NH3-SCR反应活性(a)和 250 ℃下抗SO2性能(b) 650 ℃再生后催化剂的NH3-SCR反应活性(c)以及新鲜和再生催化剂在150 ℃时NOx转化率对比(d)[78] Fig.6 NH3-SCR activity (a) and SO2-tolerance at 250 ℃ (b) of hybrid catalysts with different types of transition metal oxide components. NH3-SCR activity (c) of fresh and 650 ℃ regenerated catalysts and comparison of NOx conversions at 150 ℃ (d)[78] |
除了可以直接引入牺牲位点, 还可以通过构建核-壳结构(核@壳)的方式来提高催化剂的抗硫性能. 具体来说, 将催化剂活性中心作为内核, 在外部引入一层金属氧化物(例如TiO2或CeO2等)作为壳来进行保护. 一般认为, 制备核-壳结构催化剂时一般采用先成核再包覆的思路, 常见的制备方法有化学沉积法、自组装法和水热法等.
Liu等[79]首先尝试用液相沉积法制备了Fe-Beta@CeO2催化剂, 结果表明, 当CeO2壳层厚度为~10 nm时, 催化剂表现出宽的操作窗口和优异的水热稳定性. 在300 ℃通入1.0×10−4(体积分数)SO2毒化24 h后, 仍能保持约95% NOx转化率, 这个结果明显高于Fe-Beta分子筛本身. 为了进一步排除Ce元素的影响, 他们也尝试将Ce离子负载于Fe-Beta分子筛上, 其抗硫性能仍低于Fe-Beta@CeO2催化剂. 深入研究表明, 合适的壳层厚度可以调节Fe-Beta@CeO2催化剂的酸性和氧化还原性能, 从而提高NH3-SCR活性. 动力学结果表明, CeO2壳层的包覆大大提高了孔扩散阻力, 使SO2等毒化物种难以进入活性位点, 从而保护了活性中心, 提高了抗硫性能. 此外, 该课题组进一步在Fe-Beta里引入Mo, 并用相似的方法制备了FeMo-Beta@CeO2催化剂, 进一步提高了催化性能[80].
近期, Di等 [81]在Cu-ZSM-5分子筛上也进行了相应的探索. 该团队以ZSM-5分子筛和CeO2为内核分别制备了Cu/(ZSM-5@CeO2)和Cu/(CeO2@ZSM-5)催化剂, 并比较了各自的反应性能(图7). 结果表明, 以ZSM-5分子筛为内核的Cu/(ZSM-5@CeO2)催化剂具有明显更高的反应活性和抗硫性能. 在275 °C时持续通入SO2毒化5 h后, Cu-ZSM-5的NH3-SCR活性从80%显著下降至45%, 而Cu/(ZSM-5@CeO2)催化剂下降程度较小, 经过毒化后仍能保持90%以上的NO转化率. 深入机理研究表明, ZSM-5内核提供了更多的酸性位点, 促进了氨的吸附. CeO2外壳可以提高氧化还原性能, 并能优先与SO2反应, 提高了催化剂的耐硫性能. 因此, Cu/(ZSM-5@CeO2)催化剂的高活性和抗硫性能可归因于氧化还原能力和酸性质的协同作用.
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图 7 不同催化剂上NO转化率反应活性 (a) 和 (b) 275 ℃下抗SO2性能[81] Fig.7 Catalytic performance achieved curves over the catalysts (a) NO conversion; (b) SO2 tolerance test at 275 ℃[81] |
Cu基分子筛中的活性中心Cu2+离子在分子筛中的分布也会影响催化剂的抗硫性能. 在Cu-CHA催化剂上, 存在着两种不同位点的Cu2+, 分别是位于六元环(Six-Membered Rings, 6MR)位点上的2Z-Cu2+物种以及位于八元环(Eight-Membered Rings, 8MR)位点上的Z-CuOH+物种. Hammershøi课题组[60]通过实验结合理论计算研究了SO2对这两种Cu2+离子的毒化作用, 结果表明6MR上的2Z-Cu2+物种很少受SO2的毒化, 而8MR上的Z-CuOH+物种更容易与SO2结合. Jangjou等[59]进一步研究指出, 不同的Cu2+离子位点被SO2毒化后会生成不同的毒化物种. 具体来说, 6MR上的2Z-Cu2+物种受到SO2毒化程度较轻, 主要的毒化产物是硫酸铵盐, 它们容易受热分解, 再生后可以恢复活性; 而8MR上的Z-CuOH+物种则会受到较为严重的毒化, 主要产物是热稳定性较好的硫酸铜物种, 加热再生后难以分解, 仍不能恢复活性(图8). 因此, 让Cu2+更多的落位于6MR位点上, 会更有利于提升催化剂的抗硫性能. 之前的研究表明, 引入第2组分的离子, 会改变Cu离子的分布. Zhao等[82]在Cu-CHA分子筛中引入了不同的稀土离子, 发现这些离子都能使Cu离子从8MR迁移到更为稳定的6MR位点. Yu等[83]进一步在Cu-AEI中引入稀土Y离子进行改性, 并通入SO2进行毒化-再生测试. 结果表明, 引入钇离子能显著提升催化剂的抗硫性能. 通过XPS、H2-TPR、EPR等表征手段结合理论计算, 他们将抗硫性能提升的原因归因为Y离子能够使Cu2+活性中心迁移到更稳定的6MR位点, 减少了SO2对其毒化作用. 尽管上述研究中, 引入Y离子部分提高了催化剂的抗硫性能, 但这种提高仍然较为有限. 因此, 在未来的探索中, 研究人员可在此基础上尝试引入如Fe、Mn、Co等既有具有NH3-SCR活性也更容易与SO2结合的第3组分离子, 从而既能够提高活性, 还能提高催化剂的抗硫性能.
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图 8 Cu-CHA上Cu2+和CuOH+物种 SO2毒化机理示意图[59] Fig.8 The schematic of SO2 poisoning of Cu2+ and CuOH+ species on Cu-CHA[59] |
和金属氧化物不同, 分子筛催化剂硫中毒后绝大部分失活来自于硫酸氢铵和硫酸铵的沉积. 因此, 促进沉积的硫酸氢铵和硫酸铵分解, 对提高分子筛催化剂的抗硫性能更为重要. 相较于金属氧化物, 分子筛具有更大的表面积和更复杂的孔道结构. 根据分子筛的这种特点, 可以针对性地对分子筛的孔道进行改性, 以期来提高催化剂的抗硫性能. Guo等[84]制备了一系列不同孔道直径的Fe-SBA-15催化剂, 并在这些催化剂上负载了硫酸氢氨, 以此考察孔径对硫酸铵分解温度的影响. 结果表明, 催化剂的孔径越大, 蒸汽压越高, 硫酸氢氨的分解温度越低(图9). 因此, 对目前常用的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34等微孔分子筛进行扩孔修饰, 制备出多级孔分子筛催化剂, 也是一种可行的思路. 事实上, Li等[85]通过改进制备方法, 成功制备出具有多级孔结构的Cu-SAPO-34催化剂, 发现其具有较好的抗硫性能. 值得注意的是, 制备该催化剂时需使用较为昂贵的模板剂, 增加了成本. 鉴于此, 展望未来, 研究人员可对分子筛采取更简单的后处理改性来引入多级孔以节省成本.
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图 9 Fe2O3/SBA-40、Fe2O3/SBA-150和 Fe2O3/MCM-41上通入SO2后的NO转化率(a) 15%(质量分数)的硫酸氢铵负载于不同孔径SBA-15的分解温度(b)[84] Fig.9 NO conversion of Fe2O3/SBA-40, Fe2O3/SBA-150 and Fe2O3/MCM-41 catalysts (a) and decomposition temperature of 15%(Mass fraction) ABS supported on SBA-15 with different pore sizes (b)[84] |
区别于金属氧化物, 在分子筛上SO2氧化成SO3的反应活性非常低(在400 ℃以下接近于0), 这意味着硫酸盐物种的生成并非来源于SO2到SO3的氧化[51]. Jangjou等[59]研究表明, 硫酸盐的生成来自于以下几个反应.
| $\rm Z2Cu(H_{2}O) + SO_{2} \to ZCuHSO_{3} + ZH $ | (1) |
| $\rm ZCuHSO_{3} + 1/2O_{2} \to ZCuHSO_{4} $ | (2) |
| $\rm ZCuHSO_{3} + 1/2O_{2} \to ZH + CuSO_{4} $ | (3) |
这个过程中, H2O促进Cu物种与SO2结合, 生成亚硫酸铜, 亚硫酸铜再进一步被氧气氧化成硫酸铜物种. Su等[57]发现在SO2毒化Cu-CHA的过程中通入H2O和SCR气氛时, 催化剂上沉积的硫酸铵和硫酸铜物种的总量都会增加. Wijayanti等[58]采用TPD、XPS和UV-Vis等多种表征手段进一步研究了在Cu-CHA上SO2毒化气氛的影响. 结果发现, 在毒化气氛中加入H2O会使得无论是硫酸铜还是硫酸铵物种, 都比不加水时要多. 因此, 在毒化过程中抑制H2O的影响, 可能会提高催化剂的抗硫性能. 分子筛是一种多孔材料, 表面存在着大量的Si-OH, 这使得其具有较高的亲水性, 极易吸附H2O. 针对这种情况, 可以尝试将分子筛表面进行疏水化处理. 目前研究表明, 可用于沸石分子筛表面疏水改性的有机物分子通常含有两种官能团, 即疏水的有机基团(如长链烷烃基团、芳香族基团等)以及可水解的基团(如烷氧基等)[86]. Bonaccorsi等[87]分别在LTA型沸石分子筛(Si∶Al=1)和FAU型沸石分子筛(Si∶Al=1.5)上用4种不同的有机硅烷进行表面修饰, 发现将“短链”硅烷修饰到沸石分子筛的表面后, 水的吸附等温线由I型等温曲线向V型等温曲线转变. 这说明修饰后沸石分子筛与水的亲和力下降, 疏水性能提升. 刘才林等[88]使用正辛基三乙氧基硅烷对纯硅分子筛S-1进行疏水改性, 结果表明正辛基三乙氧基硅烷的乙氧基部分发生水解嫁接在分子筛表面发生缩合交联反应, 形成单分子疏水层, 同时骨架结构和孔径参数保持良好. 其中, 静态水接触角达 127°, 水吸附量下降 28.8%, 成功提高分子筛疏水性. 尽管目前表面疏水处理可提高催化剂的抗水性, 但对抗硫性没有明显效果. 可能原因是这些疏水改性的有机物分子较大, 仅能对分子筛的外表面进行疏水改性, 但无法进入孔道对分子筛进行孔内修饰, 而H2O和SO2却能进入分子筛孔内, 影响SCR反应. 因此, 还需进一步研究对分子筛内表面进行修饰改性的方法.
在Cu基分子筛上, 现有研究主要集中在弄清催化剂的SO2中毒机理上, 具体的催化剂改性研究尚处于起步阶段. 目前部分文献表明, 引入牺牲剂、构建核-壳结构以及改变Cu活性中心分布以及引入多级孔结构的方法都可以提高催化剂的抗硫性能, 但这些研究尚未成体系, 仍有大量的探索空间. 此外, 这些方法都会增加催化剂的制备成本, 研究人员需要找出更简便的催化剂制备方法. 另一方面, 对催化剂进行表面疏水化处理, 目前尚无明显成果, 还需要研究人员进行更深入的探索.
3 结论与展望NH3-SCR技术是目前最为高效的脱硝技术, 但在实际应用中, 无论是针对固定源脱硝的金属氧化物催化剂还是针对移动源脱硝的铜基分子筛催化剂, 都不可避免受到SO2的毒化作用, 导致催化剂失活. 目前, 对这两类NH3-SCR催化剂上SO2中毒机制已有较为清晰的认识, 造成催化剂失活的原因主要有3个, 分别是: 1) SO2会与NO/NH3等反应物在催化剂的活性中心上发生竞争吸附; 2) SO2会在催化剂的作用下与NH3反应, 生成硫酸铵/硫酸氢铵物种覆盖催化剂的表面活性位点; 3) SO2与活性中心位点结合, 生成金属硫酸盐物种, 导致活性中心减少. 针对上述失活原因, 对氧化物和分子筛催化剂分别提出了一系列的改性方法以提高抗硫性能. 目前的研究取得了部分成果, 但并没有形成完善的体系. 因此, 需要研究人员进行更深入系统的探究, 以期获得满足实际应用的具有更高抗硫性能的NH3-SCR催化剂. 综上, 未来耐硫中毒NH3-SCR催化剂的研究关键可能包括几点:
(1) 抑制SO2与反应物在催化剂表面的竞争吸附. 通过引入酸性位点, 抑制SO2的吸附;
(2) 在固定源上应用的金属氧化物催化剂, 其实际工况下, 温度较低, 因此抗硫改性的重点是抑制硫酸铵盐的沉积, 使硫酸铵盐在形成与分解间达到动态平衡. 通过合理的改性方法调变催化剂的表面形貌、氧化还原性能以及疏水性, 减少SO2的氧化, 避免硫酸氢铵的生成. 此外, 也通过调变催化剂表面的孔结构, 增加表面积和孔径, 促进硫酸氢铵的分解;
(3) 在移动源上应用的分子筛催化剂, 其实际工况下, 温度较高, 硫酸氢铵和硫酸铵不易沉积. 因此在这类催化剂上, 应避免SO2对活性中心进行毒化. 一方面, 未来需寻找使活性位点再生的廉价牺牲剂以构建更简单的核-壳结构来保护活性位点; 另一方面, 也可以调变活性中心在催化剂上的分布, 使其落位于更为稳定的位点, 从而避免其遭受SO2的毒化;
(4) 优化改性催化剂的制备方法, 降低制备成本, 掌握各影响因素之间的协同效应, 共同作用以改善催化剂性能, 并弄清改性催化剂各个组分与活性中心之间的相互作用, 揭示其结构与抗硫性能之间的构效关系.
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