2023, Vol. 37
催化一直以来都是科学研究和工业生产领域的重要组成部分. 据统计, 工业上超过95%的化学品都通过催化反应过程生产[1]. 在众多的催化剂中, 负载型金属催化剂由于其广泛应用已成为催化领域最重要的催化剂之一, 为了使催化剂上每个金属原子得到充分的利用, 科研人员不断降低活性金属的颗粒尺寸, 从纳米粒子到亚纳米团簇, 以充分利用金属催化活性位点, 进而提高金属原子的利用率和催化剂的反应活性[2−4].
1999年, Iwasawa等[5]将金属前驱体浸渍在MgO载体上, 然后在氧化气氛中煅烧, 获得了原子级分散Pt/MgO催化剂, 发现该催化剂可以有效催化丙烷燃烧过程. 2001年, Heiz等[6]采用质量选择软着陆法精确控制Pd原子数, 将Pdn(1≤n≤30)负载到MgO(100)上, 并应用于催化乙炔聚合过程. 2003年, Flytzani-Stephanopoulos 等[7]通过共沉淀并用氰化钠浸出的方法, 合成了用于水煤气变换的原子级分散的Pt和Au/CeO2. 2005年, Xu等[8]制备了具有选择性加氢1,3-丁二烯活性的单分散Au/ZrO2催化剂. 2007年, Lee等[9]合成了原子级分散的Pd/Al2O3催化剂, 用于烯丙基醇的选择性氧化. 2011年, 张涛院士团队[10]采用共沉淀法合成了一种高效的Pt1/FeOx催化剂, 并成功催化了CO的选择性氧化, 结合球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)、同步辐射精细吸收谱(XAS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确认了Pt物种的单原子分散状态, 并正式提出了单原子催化的概念. 2016年, Zheng等[11]通过光化学方法合成载量高达1.5%的单原子Pd/TiO2催化剂, 该催化剂对苯乙烯加氢活性是商业Pd/C催化剂的9倍. 2019年, Lu等[12]通过原子沉积技术 (ALD) 精确调控将单原子分散的Fe1(OH)x沉积到SiO2负载的Pt纳米颗粒上, 该催化剂的质量比活性是传统Pt/Fe2O3催化剂的30倍. 2022年, Zeng等[13]设计制备了氧化铈“纳米岛”稳定的单原子Pt1/CeOx/SiO2催化剂, 发现Pt原子在高温的氢气条件下只会限定在“岛”内移动, 不会跨“岛”团聚, 实现了单原子活性位点的“动而不聚”, 打破了催化剂活性和稳定性的对立矛盾. 单原子金属一般有4种方式和载体形成相互作用[14−15]: (1) 与载体 “配位不饱和位点”处的原子键合; (2)取代载体原子位点; (3)与载体表面官能团配位或桥联; (4) 利用载体表面空间限域效应锚定. 这种强的相互作用方式能够改变金属原子的电子结构, 使其拥有不同于金属纳米粒子的表界面性质, 因此在多相催化领域表现出了比其他催化剂更高的活性、选择性和稳定性. 同时, 单原子催化剂兼具多相催化剂的结构稳定、易分离和均相催化剂的“孤立位点”的优点, 这不仅建立起了连接多相催化和均相催化之间的桥梁, 也为在原子尺度深入探索催化反应机理提供了良好模型[16−18]. 然而, 随着活性金属本身尺寸的不断减小, 催化活性通常会不断增加, 但是随之而来的表面能也会增大[19]. 因此催化剂的制备方法对单原子活性位点的形成至关重要, 我们着重介绍了单原子催化剂常用的几种制备方法, 并对不同方法的形成机理以及优缺点进行了比较. 最后, 指出了单原子催化剂在制备和工业应用方面存在的主要问题并进行了展望.
1 湿化学合成方法通常情况下, 大多数的湿化学合成法都是可以直接被用于合成负载型单原子催化剂. 用这种方式制备单原子催化剂时通常需要如下过程: 首先通过沉积沉淀、共沉淀、浸渍以及离子交换的方式把金属前驱体吸引到载体表面, 再对得到的前驱体进行干燥处理和焙烧, 最后再进行还原和活化处理. 该制备方法也是目前商业上用于生产负载型金属催化剂的首选方式.
1.1 共沉淀法共沉淀法是一种非常成熟的制备负载型催化剂的常用方法. 制备过程通常是将2种或多种金属离子溶液按实验设计比例混合后，再加入合适的沉淀剂并调节pH值, 经沉淀反应得到金属负载型催化剂. 然而, 采用共沉淀法制备单原子催化剂时, 一些金属原子容易被掩埋于载体聚集界面或包裹于载体中, 这些被掩埋部分的金属原子通常由于不能与反应物接触而无法参与反应, 因此会明显降低金属原子的利用率. 利用此方法制备单原子催化剂关键在于严格控制制备过程的参数, 主要包括共沉淀过程前驱体的滴加速度、液滴大小、搅拌剧烈程度、沉淀温度、反应体系pH值以及反应时间等. 目前, 研究人员已采用共沉淀法成功制备了多种类型的单原子催化剂. 例如, Qiao等[10]将H2PtCl6·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O混合溶液的温度控制在50 ℃, 并向其中加入一定量的Na2CO3共沉淀剂, 控制溶液的pH值在8左右, 得到共沉淀物. 之后将沉淀物在400 ℃下焙烧5 h, 用10% H2/He 混合气200 ℃还原0.5 h后, 制得单原子Pt1/FeOx催化剂, 如图1所示, 球差矫正透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 表明Pt1/FeOx中Pt是以单个原子存在; 进一步的X射线吸收谱精细结构光谱 (EXAFS) 表征发现在该催化剂中Pt原子未与Pt直接成键, 而是形成了Pt―O、Pt―Fe的化学键合作用, 这与HAADF-STEM结果一致, 表明Pt均以单原子形式均匀分散在FeOx表面. 将该单原子催化剂用于CO氧化反应中, 发现由于Pt原子和FeOx载体间形成了强烈的相互作用, 使得Pt的部分电子转移到载体表面, 形成独特的带有部分正电荷的单原子Pt活性中心. 原位傅立叶变换红外光谱显示(图2) , 单原子Pt对CO的吸附为线性吸附且红外振动频率为 2080 cm−1, 该结果与包含Pt纳米颗粒的Pt/FeOx催化剂上的吸附结果有较大差异, Pt单原子活性中心对CO独特的吸附活化性能有效地增加了其催化活性. Sun等[20]将PdCl2和Fe(NO3)3·9H2O前驱体溶于一定量的水溶液中, 之后将上述溶液升温至到80 ℃, 再加入一定浓度的氢氧化钠溶液, 搅拌后得到沉淀物, 再经老化、过滤、洗涤和干燥后制备了单原子Pd/FeOx催化剂, 该催化剂在水煤气变换反应过程表现出非常高的催化活性, 反应温度为300 ℃时, 其TOFs值可达0.82 s−1, 是文献中报道的Pd基催化剂最好结果的26倍左右, 其CO转化速率也能达到文献中报道的Pd基催化剂最好结果的3倍左右.
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图 1 (a) 单原子Pt1/FeOx球差校正HAADF-STEM图; (b) 催化剂的EXAFS图 [10] Fig.1 (a) HAADF-STEM images of Pt single atoms are seen to be uniformly dispersed on the FeOx; (b) Fourier transform spectra from EXAFS(Sample A: Pt1/FeOx, Sample B: Pt/FeOx) [10] |
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图 2 单原子Pt1/FeOx (a)和包含Pt纳米颗粒Pt/FeOx (b)催化剂CO吸附原位FTIR光谱图 [10] Fig.2 In situ FTIR spectra of CO adsorption for single-atom Pt1/FeOx (a) and nano Pt/FeOx (b) catalysts [10] |
浸渍法通常是指将载体浸入含有过渡金属离子前驱体溶液中, 金属离子在载体表面吸附直至平衡, 然后再经过干燥、焙烧和活化等后处理工艺的一种催化剂制备策略. 浸渍法制备的优点是活性位点位于载体表面, 金属利用率较高, 该方法也有较为明显的缺点, 制备过程中通常认为金属负载量不能超过0.5%(质量分数), 金属负载量较低. 同时后续焙烧和干燥温度要控制在一定范围内, 避免金属原子团聚, 由于催化剂制备过程主要通过催化剂载体对金属前驱体的吸附实现, 因此载体和金属前驱体之间的相互作用十分重要. 载体表面锚定位点的性质将会影响金属的负载量和分散程度. 采用此法制备单原子催化剂的另一关键在于: 通过调节浸渍液pH值与精确控制固液比, 保证金属离子在浸渍过程中既不形成沉淀也不从浸渍液中析出而是以孤立原子或离子状态完全附着或嵌入载体, 从而使后续工艺过程中金属原子不发生团聚. Lin等[21]针对甲醇和水液相制氢反应的特点, 通过过量浸渍法制备出一种新型的单原子Pt/MoC催化剂, 该催化剂具有非常好的低温产氢活性, 在反应温度为190 ℃、甲醇和水为1∶1的条件下, 其ATOF值可达到18046 h−1. 研究发现Pt与MoC之间存在着强的相互作用, 使得Pt以原子级的形式均匀分散在MoC表面, 形成了高密度的催化反应活性中心. 反应过程水的活化在MoC中心完成, 而甲醇的活化则发生在Pt单原子上. MoC载体和原子级分散的Pt活性中心之间的协同作用在两者界面处实现了对反应中间物的高效活化, 从而使该新型催化剂在甲醇和水体系中表现出优异的产氢活性. Fei等[22]报道了一种可以采用浸渍法合成一系列3d过渡金属(Fe、Co、Ni)单原子催化剂的方法, 如图3所示. 他们首先将金属前驱体与氧化石墨烯在水溶液中均匀混合后, 加入H2O2, 经180 ℃水热处理6 h后, 将得到的产物冷冻干燥, 再在H2/Ar混合气氛下, 于900 ℃下焙烧1 h, 最终得到镶嵌在多孔石墨烯框架结构中的单原子催化剂 (M-NHGFs, M=Fe、Co、Ni). 该类催化剂在析氧反应 (OER) 中显示出卓越的催化性能, 在过电位为0.3 V时Ni-NHGE的TOF可达到0.72 s−1, 高于Ni-Co双金属纳米催化剂2个数量级[23].
1.3 沉积沉淀法
沉淀沉积法是利用金属离子与酸或碱反应, 生成金属氢氧化物或碳酸盐等沉积在载体表面上, 并以此制备催化剂的一种方法, 采用该方法制备单原子催化剂时, 在载体表面制备出锚定位点以及控制载体表面和金属的相互作用至关重要, 在制备单原子催化剂过程中, 关键在于反应温度和pH的精确调节. 相较于其他传统制备方法, 该方法活性组分利用率较高, 不足之处在于无法精确控制金属原子在载体上的沉淀位置, 金属负载量较低, 实验重复性较差, 但目前可以通过在载体表面修饰上能与金属离子相互作用的位点来提高金属负载量. Wan等[24]首先将富含缺陷位点的TiO2纳米片悬浮于50 mL的去离子水中, 搅拌15 min后, 加入25 mL浓度为1 mol∙L−1的碳酸铵水溶液. 之后将一定量的HAuCl4· 4H2O溶液滴加到上述悬浮液中. 在室温下分别搅拌和老化1 h得到沉淀物, 将收集到的沉淀用去离子水洗涤. 最后再经干燥和还原处理得到单原子Au-SA/Def-TiO2催化剂. 将该催化剂用于CO氧化反应过程中, 发现在120 ℃下即可实现CO的完全氧化, 而在Au-SA/Per-TiO2催化剂上CO完全氧化所需的温度为230 ℃, 这说明该Au-SA/Def-TiO2单原子催化剂具有卓越的低温反应活性. 通过DFT理论计算(图4) 发现, 在完美载体表面制备的Au-SA/Per-TiO2 催化剂上CO氧化需要的能垒为1.09 eV, 而在缺陷载体表面制备的Au-SA/Def-TiO2 催化剂上CO氧化的能垒仅需要0.60 eV (Vo2c) 和 0.72 eV (Vo3c) , Au-SA/Def-TiO2单原子催化剂形成的Ti―Au―Ti结构有效的削弱CO和O2在Au位点上的竞争吸附, 从而促进催化反应的进行. Ding等[25]以MnSO4和KMnO4为原料, 制备了Hollandite型MnO2载体(图5), 随后将得到的[Ag(NH3)2]OH和H2O2溶液加入到上述的MnO2溶液中, 再经搅拌、过滤、洗涤和干燥后合成了单原子Ag/Hollandite型MnO2新型催化剂Ag-HMO. 该催化剂在催化草酸二乙酯制取乙醇酸乙酯过程中, 在240 ℃条件下, 连续运行200 h, 草酸二乙酯的转化率和乙醇酸乙酯的选择性分别可以稳定在90%和82%, 说明该单原子催化剂具有高的催化活性和卓越的稳定性. 通过进一步的研究发现, 在Hollandite型MnO2的界面上存在着特殊结构的方形隧道结构, 该结构中的基本单元由8个O原子组成, 这将有助于单个Ag原子在载体表面上形成稳定的负载.
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图 4 (a) Au-SA/Per-TiO2和Au-SA/Def-TiO2上CO氧化自由能路径 (b) CO氧化模型示意图[24] Fig.4 (a) Free energy paths for Au-SA/Per-TiO2 and Au-SA/Def-TiO2 (b) Schematic models for CO oxidation process [24] |
原子层沉积技术(ALD)是利用前躯体蒸气在载体表面进行化学吸附反应, 生成具有高覆盖率和均匀性的膜层来制备催化剂的方法, 典型的原子沉积包括4个步骤: (1)引入金属前驱体; (2)气体吹扫清洗反应室; (3)引入第二金属前驱体; (4)再次清洗反应室[26−27]. 如图6所示, 实验过程通过控制前躯体蒸气的循环过程, 可以将物质以单原子的形式逐层沉积在基底表面[28]. 由于此方法可以在原子级的精度上精确的设计和控制活性组分的负载, 目前已经被成功的用于单原子催化剂的制备过程. Sun等[29]以三甲基环戊二烯铂和氧气为前驱体采用原子层沉积方法将单原子Pt锚定在石墨烯纳米片表面, 发现循环沉积50次得到的样品表面主要以单原子Pt为主, 偶尔也可以观察到亚纳米级的Pt团簇和尺寸在1~2 nm的Pt粒子; 他们将制得的Pt催化剂用于甲醇氧化反应过程, 发现该催化剂的活性是商用Pt/C催化剂的10倍. 进一步研究发现, Pt活性组分高的主要原因是较高的原子利用率和低的配位结构使其具有卓越催化性能. 此外, Piernavieja-Hermida等[30]通过原子层沉积技术制备了超薄金属氧化物保护层稳定的单原子Pd催化剂. 他们首先将六氟乙酰丙酮钯前驱体(Pd(hfac)2)吸附在氧化铝基底上. 之后再将TiO2沉积到基底表面, 由于六氟乙酰丙酮配体(hfac)的存在阻止了TiO2在Pd表面的生长, 从而可以将Pd组分以单分散的形式分离开. 随后再用福尔马林将hfac移除, 这样就得到了TiO2纳米空穴保护的单原子Pd催化剂, 将该单原子催化剂用于甲醇分解反应, 在240 ℃条件下甲醇的转化率可达24%, 远高于纳米Pd催化剂15%的结果.
3 质量选择软着陆法
质量选择软着陆法是利用高频激光蒸发源使金属气化, 并利用惰性气体运输气化后的金属原子(图7(a)), 之后通过质量过滤器精确调控(图7(b)), 进而使不同尺寸的金属粒子负载到载体表面的一种方法. 这种方法已成为精确制备固定原子数目的金属活性中心的有力工具[31−32]. 例如, Abbet等[33]利用此方法将Pdn(1≤n≤30)负载到MgO(100) 薄膜表面, 并进一步将其应用于催化乙炔聚合制备苯的反应过程. 发现当n=1时, 即在单个Pd原子上在27 ℃的低温反应条件下产物中就有苯的生成. 相比来说, 在其他尺度的Pd团簇(7≤n≤30)上生成苯的反应温度在157 ℃左右, 该结果说明单原子Pd在该反应过程中具有非常好的低温反应性能. 进一步研究发现, 这是由于单原子Pd能够选择性的吸附在MgO表面的缺陷位点处, 从而载体的部分电荷转移到了Pd原子上, 独特电子结构的Pd原子是其具有高的低温反应活性的主要原因. 质量选择软着陆法可以精准调控原子数量, 然而制备过程的仪器十分复杂、催化剂成本较高、且产量较低, 不适合工业化应用.
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图 7 (a) 等离子溅射与惰性气体聚集形成团簇; (b)质量选择及调控系统 [31−32] Fig.7 (a) Cluster formation by plasma sputtering and gas aggregation; (b) The system consists of formation, focusing and mass selection [31−32] |
高温热解法是目前制备非贵金属负载催化剂的主要方法. 高温处理能促进金属原子与载体之间形成共价键, 并促进金属基体的凝固, 使单原子具有较高的分散程度, 从而大大增强了金属单原子的稳定性[34−35]. 例如, 由金属阳离子节点和有机配体组成的金属有机框架材料, 在该材料中这些金属节点呈相互独立的原子级分散状态, 且具有明确的配位环境, 这种结构使其成为热裂解制备单原子催化剂的理想前驱体[36−37]. Yin等[38]以含有Zn和Co两种金属的有机框架材料为前驱体, 通过原位热解制备了金属负载量高达4%(质量分数)的单原子Co催化剂, 如图8所示. 研究发现, 在Zn/Co双金属有机框架材料中引入Zn一方面可以有效地调节Co原子间的距离, 抑制了Co原子的团聚. 另一方面, Zn原子在高温下会选择性的挥发掉, 从而为单原子Co提供了丰富的含N位点. 此外, 有机高分子聚合物材料也被广泛用作热解制备单原子催化剂的前驱体. 例如, Li等[39]以吡咯-噻吩共聚物为载体, 将Fe离子负载在其表面, 之后在Ar气氛下于900 ℃高温进行裂解处理, 聚合物被碳化后, Fe离子被聚合物衍生碳上的缺陷位点所锚定, 从而在硫和氮共掺杂的碳材料上形成N配位的Fe单原子(Fe-ISA/SNC), 将该单原子催化剂用于电催化氧还原(ORR) 过程, 其催化活性要高于文献报道的多种典型的高活性非贵金属催化剂, 如表1所示, 同时其稳定性好于商用Pt/C催化剂, 在循环测试中, 循环15000次后其半波电位几乎无衰减, 而商用Pt/C催化剂则衰减35 mV. 为了理解Fe-ISA/SNC高ORR反应活性的本质, 研究者通过理论计算进一步研究了Fe-ISA/SNC的ORR机制. 如图9所示, ORR的最后一步(*OH还原)是催化决速步骤. 与Fe-ISA/NC相比, Fe-ISA/SNC在*OH还原的过电位降低了0.05 V. 这是由于S的掺杂诱导了负电荷在N上聚集, 对*OH形成排斥, 加速了*OH的释放进而提高了ORR的效率. 此外, 利用聚合物热解法已成功得到N、S 、P各种配位的Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Pd单原子催化剂[40−43].
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图 8 高温热解Zn/Co有机框架材料制备单原子Co催化剂的示意图 [38] Fig.8 Schematic diagram illustrating the synthesis of monatomic Co catalyst [38] |
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表 1 Fe-ISA/SNC与其他非贵金属催化剂的ORR性能对比 Table 1 Comparison of ORR performance between Fe-ISA/SNC and other non-precious catalysts |
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图 9 Fe-ISA/SNC和Fe-ISA/NC的ORR势能图[39] Fig.9 Fe energy diagram for the Fe-ISA/SNC and Fe-ISA/NC systems during the ORR [39] |
在高温和特殊的气氛条件下, 通过调控实验条件参数，某些金属能够形成单分散的挥发性分子并发生气相迁移. 挥发性金属分子迁移过程中如果及时被含有锚定位点的载体所捕获, 金属原子就可以均匀地分散在载体表面形成比较理想的单原子活性位点, 通常载体的锚定位点是含氮、氧物种或边缘缺陷处. Jones等[47]报道了一种在CeO2载体上通过热迁移捕获单原子Pt的方法. 他们首先将负载有Pt纳米粒子的Pt/Al2O3催化剂与有缺陷位点的CeO2载体进行物理混合, 之后在空气气氛中于800 ℃的高温条件下进行处理, 发现原本在Al2O3表面的Pt会以PtO2的形式气化, 而这些挥发性的PtO2在气相迁移的过程中可以被CeO2载体表面的缺陷位所捕获, 从而以单原子分散的形式负载在CeO2载体上. 此外, 除纳米粒子外, 廉价易得的金属氧化物粉末或大块金属材料也可以通过该方法来合成单原子催化剂. Qu等[48]将固体泡沫Cu和含有Zn的金属有机框架材料(ZIF-8)分别放于管式炉的2个瓷舟中, 并在900 ℃高温和Ar气氛围下进行处理, 如图10所示, 发现在处理过程中ZIF-8会发生热裂解反应进而形成具有大量缺陷位点的氮掺杂碳载体; 然后通入NH3, 由于路易斯酸碱会发生强相互作用, 从而使NH3和泡沫铜表面的铜原子形成易挥发的Cu(NH3)x物种, 并以单分散的形式分散到气相中. 气态的Cu(NH3)x在管内气体的带动下向下游移动, 并被ZIF-8衍生的氮掺杂碳载体所捕获, 从而形成单原子铜催化剂(Cu-SACs). 该单原子催化剂在ORR反应中表现出优异的电催化性能, 其TOF(可达到0.68 Hz)远高于商用Pt/C (0.19 Hz) 的结果, 并且该催化剂在比活性和TOF两方面也优于大多数已报道的非贵金属催化剂 (如表2所示) . 在此工作的基础上, Yang等[49]报道了同样利用这种高温气相迁移捕获的方法, 在无腐蚀性的N2氛围下成功将Cu2O、MoO3和SnO2粉末直接转化成Cu、Mo和Sn单原子催化剂.
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图 10 高温气相迁移捕获法制备单原子Cu-SAs/N-C催化剂(a)设备图(b)提出的反应机理图[48] Fig.10 Schematic of the preparation of Cu-SAs/N-C (a) Apparatus diagram (b) Proposed reaction mechanism [48] |
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表 2 Cu-SAs/N-C与其他非贵金属催化剂在ORR中的活性对比 Table 2 Comparison of the ORR activity between Cu SAs/N-C and other non-precious catalysts |
固相熔融法属于机械化学 (球磨法) 的一种方法, 该方法基本不需要溶剂, 能耗低、反应速度快, 是一种很符合“绿色化学”原则的制备单原子催化剂的方法[55]. 例如Guo等[56]将SiO2和Fe2SiO4在高纯氩的气氛中进行充分的球磨混合, 然后在空气气氛下进行高温煅烧, 再经过浓硝酸溶液洗涤和干燥处理后获得了具有硅化物晶格限域的Fe@SiO2单原子催化剂. 该催化剂在无氧化剂条件下可以有效地使甲烷催化转变为乙烯和芳烃化合物, 甲烷转化率在60 h内平均可达到32%, 高于文献报道中Fe纳米团簇催化甲烷的25%转化率 [57]. He等[58]分别选择2种乙酰丙酮盐：Zn(acac)2和Pd(acac)2作为载体 (ZnO) 和贵金属活性位点 (Pd) 的前驱体, 将两者按一定的质量比 (400∶1) 混合后, 用球磨的方法将2种原料进行10 h的研磨, 之后将该混合物于空气中400 ℃焙烧2 h得到了单原子Pd/ZnO催化剂. 进一步, Gan等[59]通过球磨将Co(acac)2和Pt(acac)2按500∶1的比例混合, 之后再对其进行高温焙烧和氢气还原处理后, 成功地制备了铂钴单原子合金催化剂(Pt1/Co SAA, 如图11所示) . 该催化剂在5-羟甲基糠醛 (5-HMF) 加氢制备2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)反应中表现出卓越的反应性能, 在反应温度为180 ℃、氢气压力为1.0 MPa 下反应2 h, 5-HMF的转化率达到了100%, 2,5-DMF的选择性为92.9%; 相比之下采用Pt纳米晶为催化剂时, 5-HMF的转化率仅为15.2%, 且产物中只有2,5-二羟甲基呋喃生成.
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图 11 通过球磨法制备Pt1/Co单原子合金催化剂的流程示意图 [59] Fig.11 Schematic illustration of preparation of Pt1/Co SAA catalysts using ball milling [59] |
大多数单原子催化剂的合成方法都会涉及到催化剂载体的合理设计和金属前驱体的有效还原两个关键过程, 制备步骤相对较为繁琐. 电化学方法沉积得到单原子可以有效地简化单原子的合成路径. 如Zhang等[60]在电化学三电极体系下以大块Pt片为阳极, 负载有CoP纳米管阵列的泡沫Ni为阴极, 在含有磷酸盐的缓冲溶液(PBS)中, 经电化学沉积的方法制备了负载有单原子Pt的CoP纳米管阵列泡沫Ni催化剂 (PtSA-NT-NF) . 该催化剂具有厘米大小的尺寸, 且每片PtSA-NT-NF可以直接作为一个不需要粘合剂的电催化HER阴极使用. 将其用于析氢反应测试中, 发现当过电位为50 mV时, 该单原子催化剂的质量活性是商用Pt/C的4倍. Zhang等[61]同样在电化学三电极体系下, 分别通过阴极和阳极沉积的方法将2种具有不同价态和配位环境的单原子Ir负载到Co(OH)2载体上, 如图12所示. 并进一步通过改变沉积条件在MnO、MoS2等基底上合成了多种单原子催化剂.
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图 12 单原子PtSA-NT-NF催化剂制备的流程图 [61] Fig.12 Schematic diagram of the synthesis process of PtSA-NT-NF [61] |
近年来, 随着人们对单原子催化剂的广泛关注和重视, 合成方法也越来越丰富[62]. 除上述方法外, 研究人员还开发了光化学法、金属刻蚀法和冰冻合成法等. 例如Liu等[11]利用光化学合成方法成功的在单层TiO2纳米片载体上制备出Pd单原子催化剂. 他们首先在乙二醇溶液中制备了TiO2纳米片基底, 分离出产物后, 将TiO2纳米片分散在水溶液中, 并加入H2PdCl4前驱体, 之后用紫外光照射10 min. 在此过程中TiO2表面吸附的乙二醇会产生自由基, 将吸附在TiO2纳米片上的Pd离子还原, 从而制备了单原子Pd/TiO2催化剂. 将该单原子催化剂用于苯乙烯加氢反应, 在100 ℃下其TOF值(可达到8 973 h−1)是商用Pd/C的9倍, 且循环20次催化剂的活性基本不变. Qiu等[63]首先在氢气、苯和氩气氛围下在多孔Ni上生长出石墨烯, 之后将产物悬浮于水溶液中, 并加入一定浓度的盐酸对金属Ni进行刻蚀, 选择性地破坏Ni―Ni金属键, 而在刻蚀过程中和载体形成键合的Ni原子则可以被保留, 从而制备出Ni/石墨烯单原子催化剂. 将该单原子催化剂用于电催化HER反应, 结果表明在0.5 mol∙L−1 H2SO4溶液中, 10 mA∙cm−2电流密度下的过电位为180 mV, Tafel斜率为45 mV∙dec−1, 并且循环1000次后催化剂的活性基本没有变化, 该性能优于之前报导的绝大多数非Pt催化剂. 此外, 将金属前驱体溶液低温冷冻, 使其限制在有限的空间内, 抑制还原过程中Pt原子间发生团聚的冰冻合成法是制备单原子催化剂的一种巧妙的策略. 例如, Wei等[64]首先将H2PtCl6水溶液浸在液氮溶液中使其快速冷冻, 制备出均匀分布的Pt前驱体冰层. 然后在冰封的条件下用紫外光将Pt离子还原. 最后将解封后的溶液分别和介孔碳、石墨烯、碳纳米管、TiO2或ZnO等载体进行搅拌混合从而得到了不同载体负载的单原子Pt催化剂. 将介孔碳负载的单原子Pt用于电化学析氢测试, 发现当电流密度为100 mA∙cm−2时, 其过电位仅为65 mV, 优于文献报道的Pt基催化剂最佳值75 mV. 冰封处理阻止了还原过程Pt原子的聚集, 这对制备单原子Pt催化剂具有重要的意义.
进一步对上述不同合成方法的优缺点、适用载体、活性组分及相应反应进行了分析总结, 结果如表3所示. 其中共沉淀法是一种十分经济的制备方法, 但采用此方法制备单原子催化剂时, 一些金属原子会被掩埋于载体内部, 降低了金属原子的利用率. 浸渍法操作简单、设备要求低、普适性强具有大规模工业应用的潜力. 而质量选择软着陆和ALD等方法制备过程复杂, 对设备要求高, 催化剂成本较高, 工业化难度大. 高温热解和高温迁移捕获法因其制备的催化剂具有耐高温的特性, 适用于工业上的高温催化反应过程. 球磨法具有容易规模放大、单原子负载量高和环境友好等特点, 工业应用领域前景广阔.
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表 3 不同单原子制备方法比较 Table 3 Comparison of different strategies for stabilizing single-atom catalysts |
单原子催化剂实现了原子利用率的最大化, 这就使负载型金属催化剂的成本尤其是贵金属催化剂的成本大大降低. 此外, 单原子催化剂中单个金属原子和载体之间会因为强烈的相互作用而改变原有金属原子的电子结构和状态, 因此可以表现出比其他催化剂无法比拟的高催化活性、选择性和稳定性. 单原子活性位点更加明晰的微观结构, 有利于理论计算模拟出更加真实的反应机理, 缩小当前理论计算与实验研究之间的“鸿沟”. 目前, 研究人员对单原子催化剂应用在CO氧化、析氢反应、甲醇氧化、水煤气变换等方面已有较为深入的研究, 其优越的特点在工业应用中同样表现出巨大的潜力. 目前已成功应用于乙炔与氯化氢反应工业制备氯乙烯、乙烯氢甲酰化工业化生产正丙醇, 与传统催化剂相比其在热稳定性、催化剂寿命、反应成本等方面均具有明显优势. 未来, 随着单原子催化剂设计和制备技术的不断进步, 应将进一步拓展单原子催化剂的工业化应用范围. 但值得注意的是并非单原子催化剂对所有反应催化活性都为最优, 并且高温下如何稳定单原子活性位点也是单原子催化剂应用过程中的一个难题. 因此, 需要进一步研究和发展新型的制备方法, 提高单原子催化剂的稳定性和降低成本, 以推动其在工业化生产中的应用.
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