2023, Vol. 37
随着世界人口数量的增加和工业的快速发展, 对化石燃料的需求不断增加, 但化石燃料储量有限, 过度消耗会导致能源危机; 其次, 化石燃料的燃烧会使二氧化碳 (CO2) 排放量增加, 致使大气中的碳平衡被严重破坏, 进而引起温室效应等环境问题, 给人类的生活和动物的生存造成了严重的影响[1].
针对以上两个问题, 在过去的几十年中, 研究者们制定了许多减小大气中CO2浓度的策略[2−3]. 早在19世纪, 研究者们就进行了一些开创性的工作, 例如将CO2转化为具有高附加值的化学品, 如甲酸 (HCOOH) [4−7]和甲烷 (CH4) [8−11]等. 但是, 由于常温下的CO2很稳定, 活性极弱, 因此转化CO2就需要高效的催化剂. 迄今为止, CO2的转化已通过光催化[12−13]、生物[14−16]和电化学[17−20]等方法实现. 光催化的能量来源于清洁-可再生的太阳能, 反应条件也比较温和, 既节约能源, 又保护环境, 被认为是减排大气中CO2的一种“一石二鸟”的方法, 发现和研究这类高效光催化剂对能源可持续性发展和碳中和具有重要意义.
1 光催化CO2还原过程以半导体催化剂为例, 光催化CO2还原主要过程有光吸收、电子-空穴分离、CO2吸附、CO2活化和还原以及产物脱附等[21], 如图1所示. 其中: (1) 光吸收是指光催化反应体系中半导体催化剂吸收太阳能产生电子和空穴对, 半导体催化剂所吸收的能量必须大于或等于带隙宽度, 这样才能激发电子从价带跃迁到导带, 并在导带留下相同数量的空穴; (2) 电子-空穴的分离, 光生载流子产生后, 迁移到催化剂表面进行氧化还原反应; (3) CO2吸附是电子从光催化剂转移到CO2分子的前提条件, 通过对催化材料的改性来增加CO2吸附性能, 从而提高活化效率; (4) CO2活化和还原. 为使还原反应顺利进行, 在催化反应体系中光催化剂的能带宽度要符合一定条件, 即需要导带电位比表面电子受体电位更负, 价带电位比表面电子供体电位更正, 这对CO2活化和还原很重要. 最后还原产物的脱附完成整个催化还原过程的最后一步.
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图 1 光催化CO2还原为CO等化学品的示意图 Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic reduction of carbon dioxide to CO and other chemicals |
光催化反应是一种绿色友好的技术, 在催化CO2还原的过程中利用太阳能把光子的能量转化为有价值的化学能, 例如甲酸 (HCOOH) [4−7]、甲醇 (CH3OH) [22−25]和一氧化碳 (CO) [16−19,22,25]等一些还原性产物. 下面从两方面介绍光催化CO2反应原理:
2.1 光催化CO2还原的热力学分析CO2分子是一种非极性线性分子, 常温下CO2非常稳定, 其键能达到750 kJ∙mol−1, 如表1所示, CO2还原反应过程中的焓变大于零, 这说明在通常情况下这些反应都是吸热的, 且在热力学上是不利于进行的. 为了促使CO2还原反应的顺利进行, 需要足够的能量来活化CO2分子, 而光催化反应中所需要的太阳能具有取之不尽、用之不竭的特点, 将其作为能量来源, 再构筑高效的催化剂, 使得光催化CO2还原成为一种有前景的研究方向.
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表 1
用于CO2还原反应的标准摩尔焓 |
CO2还原的标准电势可以从上面的热力学数据得出在pH接近中性的条件下以标准电极 (SHE) 作为参考得到的CO2还原过程的电势E(V)[27]:
| $\rm CO_{2} + e^- \to CO_{2}^{\cdot -} \;\;\;\;\;\;\;\;\;\qquad\qquad\qquad -1.85 $ | (1) |
| $\rm CO_{2} + H^+ + 2e^- \to HCOO^- \qquad\qquad\; -0.67 $ | (2) |
| $\rm CO_{2} + 2H^+ + 2e^- \to CO + H_{2}O \qquad\;\;\; -0.53 $ | (3) |
| $\rm CO_{2} + 4H^+ + 4e^- \to HCHO + H_{2}O \quad-0.48 $ | (4) |
| $\rm CO_{2} + 6H^+ + 6e^- \to CH_{3}OH + H_{2}O \quad -0.38 $ | (5) |
| $\rm CO_{2} + 8H^+ + 8e^- \to CH_{4} + 2H_{2}O \qquad -0.24 $ | (6) |
尽管从中可以看出CO2还原仅需要中等程度的负电势, 但是在实际的光催化反应中往往需要更负的电势, 这通常可以归因于CO2还原的决速步骤. 研究者发现可以通过选择具有很好可见光吸收区域和适当导带位置的半导体, 以及添加助催化剂来控制表面进行的多种反应途径和还原产物.
2.2 光催化CO2还原动力学分析CO2还原是一个多电子的转移过程, 这个还原过程主要包括C=O键的断裂以及C―H键的形成, 并且主要依赖3个主要方面: 光的捕获和激发、电子-空穴对的分离和转移及在催化剂表面与CO2发生反应. 首先, 催化剂吸收光后被激发产生光生电子-空穴对, 电子-空穴对分别向催化剂表面移动, 其中电子在催化剂表面将CO2还原为CO、HCOOH和CH4等产物, 同时也会发生副反应, 即把H+还原成H2; 与此同时, 空穴会被牺牲试剂 (水和三乙醇胺等) 捕获并发生氧化反应, 或者CO2还原的产物也会利用空穴被重新氧化为CO2. 显而易见, 还原产物被氧化是不利于CO2催化还原的高效进行, 所以在整个动力学过程电子与空穴对的分离和复合是影响CO2还原的重要条件.
3 金属纳米簇 3.1 金属纳米簇的简介纳米科学的发展始于20世纪80年代初, Vert等[28]将尺寸在1~100 nm范围内的任何形状的粒子称为纳米粒子. 随后在纳米科学领域出现了“簇”, “簇”起初被广泛应用于其他领域, 它在1914年以后才出现在化学领域. 在化学领域中, Steigerwald和Brus[29]首次使用“纳米团簇”来描述量子半导体纳米团簇. 纳米团簇是一种大的团簇, 可以通过周围的保护基团来稳定其结构, 随着“纳米团簇”这一概念的发展, 它还被用于描述金属粒子和大型的金属团簇, 因此出现了金属纳米簇. 金属纳米簇是由几十个金属原子形成的团簇, 直径一般在2 nm左右. 一个金属簇是由许多紧密排列在一起的金属中心组成, 这些金属中心可以由直接的金属键相互作用或通过桥接配体相互作用结合在一起. 在过去的几十年中, 金属纳米团簇的发展和研究取得了很大进步, 关于金属纳米簇的发现和应用也进一步得到完善.
3.2 金属纳米簇的分类金属纳米簇因其独特的结构和优异的物理化学性质, 所以在光催化、热催化和电催化等领域得到了广泛的应用. 然而, 由于传统的金属纳米粒子具有潜在的不稳定性, 因此一般是难以实现组装结构的精准调控, 这为深入研究带来了挑战. 因金属纳米团簇具有较小的尺寸 (< 2 nm) , 所以可以将其看作超小的金属纳米粒子, 从而进行多种金属纳米簇的组装、同种金属组装和异种金属组装等. 我们根据其组装成功后的金属纳米团簇进行分类, 可以分为贵金属纳米簇和非贵金属纳米簇.
3.2.1 贵金属纳米簇贵金属纳米团簇 (NCs) 在纳米科学和纳米技术领域已成为一种新型的功能纳米材料. 贵金属包括金、银、铂、钯、钌等8种元素, 贵金属纳米团簇是一类由几个或几十个甚至更多Au、Ag或者Pt等贵金属元素原子组合在一起形成的金属核中心, 同时由一些有机配体、大的有机分子和金属有机框架等复合形成的团簇. 在这个团簇里, 无机核中的金属决定了团簇的物理性质, 而有机配体壳和大的有机分子材料决定了它们周围的环境和部分结构功能. 正是由于这些特殊的性质而被广泛应用于催化领域.
我们以研究较早、发展较快的Au纳米团簇为例来阐述贵金属纳米团簇的特点. Au是具有高度惰性的贵金属元素, 过去一直被认为没有催化活性, 而在1987年首次发现在氧化物载体上负载的金纳米粒子对CO氧化表现出较高的催化活性, 这一现象引起了人们对金催化材料的极大兴趣, 并由此揭开了Au纳米的催化之旅. 目前, 金纳米簇 (Au NCs) 是金属纳米团簇中稳定性最好的纳米团簇之一[4,30], 合成已较为成熟, 通常是利用HAuCl4为金属前驱体与生物大分子或有机配体组合形成团簇, 尺寸通常介于小分子和金属纳米颗粒之间 (~2 nm) , 具有较高的比表面积和丰富的不饱和活性位点.
3.2.2 非贵金属金属纳米簇由于贵金属在地壳中的丰度极低而且价格昂贵, 并且随着各种需求的不断增加, 已严重限制了贵金属在工业应用中的大规模使用. 研究人员在近几年来一直在寻找更加经济实用的催化剂, 其中, 价格更为低廉的非贵金属而备受关注. 近年来, 非贵金属催化剂应用范围也越来越广泛, 特别是稀土基纳米簇和过渡金属基纳米簇.
稀土包括钪和钇等15种镧系元素, 广泛应用于电子器件、高性能合金、可控发光、玻璃陶瓷制造等各个领域. 值得注意的是, 很大比例的稀土纳米簇被用于催化. 稀土纳米簇可以根据它的合成方法、结构和组成等多种方法进行分类, 根据组成可分为: 单一稀土氧化物催化剂, 稀土复合氧化物催化剂和稀土金属催化剂等[31]. 如稀土氧化物纳米簇催化剂是利用稀土原子的电子结构中有部分充满的4f轨道, 很容易获得或失去电子以辅助催化反应中的电荷转移或者与其它金属氧化物结合而表现出优异的催化性能. 例如, 铈[32]是稀土中最丰富的元素, CeO2具有丰富的氧空位和不稳定的价态, 在Ce3+和Ce4+之间变化, 以CeO2为载体, 固定其他金属或金属氧化物, 可带来独特的电子相互作用和协同效应, 从而有可能催化CO2加氢以及还原为其它物质的等高附加值反应, 所以稀土金属纳米簇是纳米簇材料中的重要组成部分.
过渡金属基纳米簇在性能和合成方面的研究相对贵金属纳米簇而言较少, 但是由于其具有独特的电子结构、光学和催化性能、环境友好和资源丰富等特点而被研究者们广泛研究, 过渡金属主要有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属元素, 其中Cu基纳米簇作为近几十年发现的新型荧光纳米材料, 具有无毒、水溶性较好和在可见光和近红外区有较好的光电吸收特点, 被很好的利用在光催化应用领域中, 所以我们在介绍光催化CO2还原过渡金属基纳米簇时主要介绍Cu基纳米簇.
4 金属纳米簇光催化CO2还原由于金属纳米簇具有独特的结构和优异的光动力学性能, 因此近年来金属纳米簇不仅在光催化领域引起了广泛的关注, 而且它们在光催化等研究方向中表现出良好的发展前景, 例如光催化有机反应[33]、光催化有机物降解[34]和光催化CO2还原[35−40]等. 我们主要总结贵金属纳米簇和非贵金属纳米簇 (稀土基纳米簇、铜基纳米簇) 在光催化CO2还原方面的应用.
4.1 贵金属纳米簇在光催化CO2还原的应用在过去的几十年中, 贵金属因为其本身良好的电子结构而被广泛关注, 为了提高单一贵金属的性能, 将其与其它材料进行复合, 从而产生不同的作用原理, 使得贵金属基复合材料在光催化CO2还原等领域中得到了更多应用, 我们主要以贵金属与半导体材料和有机配体材料等结合的催化剂为例介绍贵金属纳米簇在光催化CO2还原中的应用.
最早出现并用于光催化CO2还原的催化剂是半导体材料, 但由于单一的半导体材料具有对光的吸收能力较弱、带隙宽、量子产率较低 (例如二氧化钛、聚合物半导体石墨相氮化碳等) 以及电子和空穴的复合速度较快等缺点, 研究者们通过加入贵金属来增大半导体材料对光的吸收能力以及减小电子和空穴的复合. 如TiO2与Pd的组合研究中, 基于晶体助催化剂外层原子向无序相转变的表面非晶化策略, 制备了半核壳型助催化剂[41]. 根据研究过程的理论和实验分析, 在异质结构助催化剂中, 晶核因可以与捕光强的半导体电子发生耦合作用, 将光激发电子从半导体转移到非晶壳层中; 同时, 非晶态壳层为CO2的优先活化和转化提供了有效的活性位点. 结果表明光催化性能的增强是由于晶核与非晶态壳层之间的协同作用, Pd核在整个过程中起到“桥梁”作用, 使电子从TiO2向非晶态壳层的转移更加平稳. 同时, 非晶态Pd壳层提供了高度活性和选择性的位点, 在2022年, 中国科学院黄惠宁[42]成功开发出一种在气-水界面处支撑Ag修饰TiO2纳米颗粒的三相光催化CO2还原系统. 同年, Li等[43]研究者们利用无机半导体 (ZnIn2S4) 与分子催化剂 (FeTCPP)组合, 引入贵金属Ag和Au, 实现高效率光催化CO2还原. 在本研究中, ZnIn2S4首先通过溶剂热法合成, 然后利用硫空位缺陷还原贵金属前驱体, 将金 (Au) 和银 (Ag) 纳米颗粒沉积在ZnIn2S4, 所得复合材料进一步与分子催化剂结合用于高效光催化CO2转换. 经过实验和理论研究表明: 贵金属Ag和Au纳米颗粒的引入有利于电荷分离, 最重要的是贵金属Ag纳米粒子的存在是促进无机半导体和分子催化剂之间电荷转移的重要桥梁, 而Au纳米粒子则作为反应的活性位点.
石墨烯等碳质材料具有优异的光吸收性能, 然而它在调控带隙和优化电子-空穴分离方面仍然存在诸多挑战, 因此在光催化CO2还原过程中表现出较低的活性和选择性. 武汉大学江浩庆和普渡大学程佳瑞教授等[44]利用氮掺杂石墨烯材料与贵金属 (Au、Ag和Pt) , 结合形成有序排列的氮掺杂石墨烯纳米气泡材料M-NGNM (M=Au、Ag和Pt) 催化剂, 像植物中叶绿素一样模拟自然光下植物叶片的光合作用来将CO2还原. 该催化剂不仅通过石墨烯材料模仿叶片的光学结构来有效吸收和散射太阳光, 同时利用该材料中含有的氮原子与引入不同的贵金属金属配位作为催化位点和精准调控氮掺杂石墨烯的禁带宽度来驱动光催化CO2还原. 经过实验表征证明: Au-NGNM用于CO2还原表现出高达11.14 mmol∙g−1∙h−1的CO产率和95%的选择性, 是迄今为止所报道的碳基和金属基催化剂中性能最好的催化剂之一. 2022年黄宇等[45]开发出一种聚合物氮化碳 (CN) 负载贵金属单原子Pt 催化剂, 将其在水蒸气存在的情况下, 将CO2高选择性的还原为甲烷. 在此催化剂中贵金属Pt 独立分散, 并与CN 进行配位在特定的位置光生电子, 也可以起到CO2 吸附和活化的作用, 贵金属Pt 在其中起着不可替代的作用.
金属有机框架 (MOFs) , 具有丰富的孔道、较高的比表面积和大量可修饰的位点, 而贵金属具有独特的光电催化活性, 当二者相结合时, 可以形成组成丰富、结构多样和稳定性好以及在催化反应中产生一定的协同作用的催化材料, 并通过改变和调节参与反应表面的催化位点和催化位点周围的环境来提高催化性能. 2021年, Jiang等[40], 通过MOFs中的配体, 固定和功能化超小金纳米团簇 (Au-NC) , 实现了超细和高度分散的Au-NCs纳米粒子分布在 UiO-68-NHC有序阵列中, UiO-68-NHC和 Au NCs之间的共价桥使合成材料具有高度的光稳定性和化学稳定性. 这项研究里显示, 没有与MOF结合的贵金属纳米簇材料催化性能远远低于组合后的Au@MOF贵金属纳米簇的催化性能, 如图2(a)所示. 2018年崔等[46]团队认为Au-NC可能存在潜在捕获可见光的特性, 但由于缺乏催化位点, 很难实现太阳能驱动的CO2还原. 因此研究者作者想到通过有机配体 (L -半胱氨酸) 将其它金属盐离子嫁接到Au-NCs 上, 这样可以促使二者之间的电子转移. 以上的研究说明贵金属纳米簇可以通过与其它材料的结构功能组装来发挥重要的作用, 进而提高光催化CO2还原的性能. 对于在光催化CO2还原的在众多贵金属光催化剂中, 通常是以Pt、Pd、Au等作为活性组分. 在光催化CO2还原中, Pt应用的比较广泛, 主要是作为助催化剂吸收光将能量传递到光催化剂上和促进反应过程中的电荷转移; 与Pt相比, Pd有更优异的水热稳定性, 在一般条件下要比其它贵金属更高的催化活性, 研究最成熟; 而Au在最开始被认为是最具有惰性的金属, 在1994年发现具有低温氧化性能, 之后, Au便成为国际上的热门催化剂, 但Au的催化剂活性较其它贵金属不稳定. 所以在光催化CO2还原中, 通常是根据贵金属的特点和反应的条件将贵金属负载到载体上, 得到负载性贵金属催化剂参与反应, 提高催化性能.
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图 2 金属纳米簇在光催化CO2还原的应用[39−40] Fig.2 Application of metal nanoclusters in photocatalytic CO2 reduction [39−40] |
稀土元素由于其有部分充满的4f轨道, 在光催化反应过程中, 容易接受光生电子, 并和吸附在催化剂表面的反应物进行电子传递, 所以稀土金属可以作为很好的催化剂辅助加快电子的转移[31]. 2020年研究报道稀土单铒原子增强光催化CO2还原性能. 在这项工作中作者采用一种新的ACC策略 (atom-confinement and coordination) 实现了稀土单铒 (Er) 的合成和Er原子负载在氮化碳纳米管(Er1/CN-NT) 上[47]. 复合催化剂Er1/CN-NT具有可调节原子密度的优势, 这使得稀土金属具有单原子尺度的独特结构特性, 从而赋予了复合催化剂独特的CO2光催化还原性能. 另一研究在溴氧化铋 (BiOBr) 中发现了受阻路易斯酸碱对 (FLP) 如图3[48], 它们是激活和光催化还原CO2的有效催化位点. 在BiOBr引入Ce4+和氧空位可以优化其的电子态和FLP性能. 实验和理论计算表明Ce4+和O2−能形成受阻Lewis酸碱对, 捕获、激发并将CO2还原为CO, 产率高达50.9 μL∙ h−1, 是原始BiOBr的9.8倍.
如图4所示, 具有表面氧空位的Ce取代BiOBr对CO2还原表现出FLP催化行为. 氧空位 (OVs)的表面结合缺陷是形成表面孤立Lewis酸性和碱性位点, 产生Ce4+-O2−表面FLP对和增强其CO2活化能力的关键. 在整个催化过程中引入Ce4+和氧空位可以优化BiOBr的电子状态和FLP性能, 这比原始的催化剂性能提高了9.8倍, 表明稀土元素的掺入对催化活性有很大的影响.
另一方面, 稀土元素可以通过与其它材料结合形成一种新型的材料, 从而具有特殊的结构和优异的催化性能. 近年来, 稀土金属有机骨架 (RE-MOFs) , 作为一种新型MOFs, 因其丰富的配位行为、可调节的通道和稳定的框架而受到越来越多的关注. 在RE-MOFs中, 配体到金属的电荷转移 (LMCT)有助于电子和空穴的分离, 减少电子-空穴复合, 表现出非常强的吸收太阳光的能力, 从而在光催化中也表现出优异的催化活性, 在CO2还原等方面有很大的应用前景. 2018年, 厦门大学课题组在稀土基金属有机框架材料光催化还原CO2的研究中取得了重要进展[49], 在此研究中巧妙的将有催化活性的稀土簇化合物与光敏剂复合在一起, 形成了Eu-Ru(phen)3-MOF催化剂这种催化剂的光生电子从Ru光中心转移到Eu的双核催化位点上, 经过一个双电子的过程实现了高效的光催化CO2还原性能, 产物为甲酸, 催化机理如图5所示.
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图 5 提出了光催化CO2还原生成HCOOH的催化机理[49] Fig.5 Presents the catalytic mechanism of photocatalytic CO2 reduction to HCOOH[49] |
在可见光照射下, 配体[RuII(phen)3]被激发成3价激发态{[RuII(phen)3]}*, 它可以通过多步弛豫将一个电子转移到[EuIII-H2O-EuIII]单元上面, 并生成[RuIII(phen)3], 而[EuIII-H2O-EuIII]单元从两个相邻的[RuII]分别接收了两个电子, 给了[EuII-H2O-EuII]双核位点, 从而催化位点可以在双电子过程中选择性地将CO2还原为HCOOH, 最后, [RuIII(phen)3]可以通过牺牲试剂三乙醇胺(TEOA) 还原为[RuII(phen)3]完成催化循环. 这项研究展示了基于{Eu(III)}2团簇和Ru(phen)3衍生配体的光敏稀土基MOF, 具有可见光驱动CO2还原的高催化活性.
综上所述的两个例子, 由于稀土的特殊电子结构和性质, 可以作为单原子或者掺杂到其它催化剂中, 提高光催化CO2还原的效率.
4.2.2 Cu基纳米簇铜是一种价格低廉、具有多种氧化态的元素, 意味着在材料开发方面可以形成金属纳米颗粒和不同价态的氧化物, 据报道, 与其他典型的光催化剂相比, 铜基催化剂具有更小的能带值和更高的导带值, 从而导致光催化产物复杂, 这里将重点介绍光催化CO2还原为C1产物. 铜纳米团簇(Cu NCs) 非常脆弱, 因为它们的尺寸非常小, 表面能非常高, Cu NCs的聚集通常是不可避免的. 目前Cu-NCs研究的重点主要是通过Cu及其氧化物与其它材料结合发生相互作用, 进而提高催化性能. 下面从Cu、CuO、Cu2O来介绍Cu基纳米簇催化剂在光催化CO2还原方面的应用[21].
2020年, Wang等[50]采用光诱导法在UiO-66-NH2载体上形成了Cu单原子(Cu SAs/UiO-66-NH2), 促进了光催化还原CO2产生液体燃料. 理论计算表明, 铜原子的引入使HOMO轨道和LUMO轨道下降, 不仅降低了能带间能量, 而且有利于CO2向CHO*中间体转化, 从而提高甲醇和乙醇的选择性. 2022年, 研究发现, 室温下将超细小的Cu纳米在没有发生Cu NC聚集的前提下通过封装在Zr-MOF中形成了核壳结构, 这种复合型核壳结构的催化效率明显高于简单的将Cu-NC穿插在MOF孔道中的催化效率, CuI作为反应活性位点能有效地促进CO2光催化还原[39]. 可以明显看出, 单纯的MOF材料将CO2还原为HCOOH的生成量远小于含Cu的催化剂, 而且目标催化剂的催化效率比简单的穿插MOF孔道的效率要高很多, 进一步说明Cu NC与其它材料不同的作用方式, 也能够影响光催化CO2还原的效率.
在早期的研究中人们发现, CuO纳米材料可以有效地吸收可见光并产生光生电子和空穴. 但是它的缺点是CuO的带隙较窄, 导致电子与空穴的快速重组使其无法具有高效的光催化反应效率, 研究者们通过引入高导电性材料来加速光生电子的转移, 减少光生载流子的重组. 在2017年, 张等[51]制备了还原氧化石墨烯 (rGO) 与CuO/Cu2O纳米线复合催化剂, 他们发现CuO和石墨烯的LUMO导带位置接近, 石墨烯的高导电性使CuO/Cu2O 纳米线的电子很容易转移到rGO纳米片上. 如图6所示, CuO/ Cu2O NWAs@rGO样品比原来CuO/Cu2O 纳米线样品在模拟太阳光下的光催化还原CO2的活性更高, 表明CuO与其他半导体的复合可以形成异质结构, 可以有效抑制光生电子空穴的复合, 提高催化产率.
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图 6 CuO/Cu2O NWAs和CuO/Cu2O NWAs@rGO光催化产CO的研究[51] Fig.6 Study on CO production by photocatalysis of CuO/Cu2O NWAs and CuO/Cu2O NWAs@rGO[51] |
纯氧化亚铜是一种半导体材料, 材料的结构和形态会影响材料的电子结构. 在2022年, He和他的同事制备了Cu@Cu2O纳米颗粒嵌入三维蜂窝状氮掺杂石墨碳 (N-GCs) 的核壳催化剂材料, 其中三维蜂窝状N-GC结构不仅可以作为核壳Cu@Cu2O的优良载体还能提供充足的活性位点和快速的电子传输通道[52]. 如图7(a)所示, 复合材料形成前, N-GC、Cu和Cu2O分别为3.48、4.65和5.66 eV, 当Cu、Cu2O和N-GC复合形成Cu@Cu2O / N-GC催化剂, 靠近费米能级N-GC的电子会转移到Cu2O上, 直到整个催化剂形成平衡费米能级. 如图7(b)所示, 具有交错带结构的Cu2O和N-GC两种半导体可以形成S型异质结, N-GC的CB边和VB边都高于Cu2O和Cu. 在可见光照射下, N-GC和Cu2O均产生光生电子和空穴, Cu2O CB中的激发电子可以转移到N-GC的费米能级与N-GC的VB上的光生空穴重新结合, 因此N-GC的CB上的光生电子比纯N-GC的电子寿命更长. 因此, Cu@Cu2O/N-GC异质结中可以提高电子空穴对的转移和分离效率, 显著地抑制了它们的复合, 从而提高了光催化性能.
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图 7 (a) Cu、Cu2O和N-GC接触前的功函数;(b) Cu@Cu2O/N-GC可能的光催化机理[52] Fig.7 (a) Work functions of Cu, Cu2O and N-GC before coming into contact; (b) possible photocatalytic mechanism of Cu@Cu2O/N-GC composites under visible light irradiation[52]. |
由此可见, 虽然不同的金属纳米簇在光催化CO2还原过程中的特点不同, 需要根据所解决的不同问题选用不同的金属纳米簇来作为催化剂(如表2所示), 但是金属纳米簇用于光催化CO2还原的过程中的作用方式是相同的. 金属纳米簇主要是通过以下几种方式来提高光催化CO2还原的催化效率. 首先, 金属纳米簇可以作为半导体 (主催化剂) 光催化剂的助催化剂, 有助于改善半导体的光吸收, 调控界面光生载流子分离迁移动力学, 同时也会在反应过程中提供丰富的表面活性位点, 提高光催化CO2还原的效率; 其次, 因为金属纳米簇中的不同金属的加入可以调节带隙的宽窄, 所以可以利用不同金属纳米簇的金属与其它材料的结合形成异质结而产生能带差异, 从而促进光催化中光生电子和空穴的分离, 提高催化效率. 最后, 金属纳米团簇还可以通过表面等离子共振直接作为光催化剂, 与传统的直接将金属纳米团簇直接分散在半导体结构相比较, 金属纳米团簇可以通过所选的金属离子的电子结构特点、与半导体结合的排列方式的不同和对金属纳米团簇尺寸大小和形貌的调整, 都可以产生表面等里字体共振耦合效应可以使周围电磁场效应显著增强, 大大提高在光催化反应中光生电荷的生成效率和寿命. 因此, 在以后的科学研究中, 我们可以根据选取不同金属纳米簇和不同的作用方式构建多类型的金属纳米簇用来提高光催化CO2还原的效率.
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表 2 金属纳米簇在光催化CO2还原中的应用特点 Table 2 Application characteristics of metal nanoclusters in photocatalytic CO2 reduction |
我们对金属纳米簇的分类和在光催化CO2还原中的应用进行了总结. 这里的金属纳米簇从金属核性质分为贵金属纳米簇和非贵金属纳米簇, 其中在非贵金属纳米簇中又重点介绍了稀土基纳米簇和铜基纳米簇. 结合近几年的研究成果, 我们发现贵金属纳米簇、稀土基纳米簇和铜基纳米簇是很有前景的CO2光催化剂, 但是现阶段这些纳米簇材料的催化性能有待进一步提高. 未来, 通过调节纳米团簇尺寸的大小、探索新的纳米团簇合成方法以及制备新型的复合纳米簇催化剂等方式, 有望研发出具有更高活性和优异选择性的新型催化剂, 为解决环境问题和能源问题提供新思路. 挑战与机遇并存, 随着科技的发展, 我们相信将CO2转化为高附加值的化学品, 共建美丽地球家园的最终目标必将实现.
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National CO2 budgets (2015–2020) inferred from atmospheric CO2 observations in support of the global stocktake[J]. Earth Syst Sci Data, 2023, 15: 963–1004.
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