2024, Vol. 38
近年来随着工业化的发展和城市化的进程, 产生了大量的废水, 现有的水处理技术中以化学法中的芬顿技术具有较好的应用前景, 芬顿法的优点: 设备简单, 降解效果好, 但缺点是pH范围窄, 容易产生大量铁泥. 目前芬顿体系改性技术有电芬顿[1]、光芬顿[2]、光电芬顿[3]、超声辅助芬顿[4]等. 光芬顿是在芬顿体系中引入光源, 利用半导体的光催化作用与Fe的芬顿作用的协同效应实现对污染物的去除. 其优点在于光照能促进Fe2+和Fe3+的循环, 同时光照射过氧化氢(H2O2)可直接产生羟基自由基(•OH), 提高了其利用率[5].
硫化铋(Bi2S3)是一种具有近红外光响应的半导体, 禁带宽度Eg为1.3~1.7 eV[6], 具有带隙窄, 光响应能力强, 吸附性好等优点[7], 但光生载流子易复合限制了其光催化降解污染物的性能. 通过元素掺杂[8]的方法不仅能改善Bi2S3的光响应能力, 还能有效提高光生电荷分离效率, 提高其光催化降解污染物活性. 采用Fe离子对Bi2S3进行掺杂不仅能改善其上述光电化学性能, 还能通过光芬顿的协同作用进一步提高Bi2S3对废水污染物的去除能力. 目前, 关于Fe离子掺杂Bi2S3半导体光芬顿降解污染物方面的研究还未见报道, 我们通过一系列表征手段和活性测试, 系统考察了Fe离子提高Bi2S3半导体光芬顿高效去除污染物的作用机理. 为推动光芬顿技术处理废水污染物的发展奠定了理论基础.
1 实验部分 1.1 材料制备实验所用药品皆为分析纯, 实验用水均为超纯水.
1.1.1 单体硫化铋的制备用微波法制备Bi2S3催化材料: 称取0.75 g Bi(NO3)3·5H2O溶于5 mL的乙二醇中, 在室温下搅拌5 min, 得溶液a. 再称取1.52 g Na2S·9H2O溶于25 mL去离子水中, 得溶液b. 在搅拌下将溶液b缓慢加入溶液a中, 得溶液c, 再向溶液c中加入0.75 g的尿素. 将溶液c搅拌5 h, 再超声30 min. 随后将溶液c微波(600 W)回流20 min. 自然冷却, 用去离子水和无水乙醇多次洗涤离心(8 000 r∙min–1). 最后置于烘箱中于80 ℃下放置8 h后得到样品.
1.1.2 掺铁硫化铋的制备Fe掺杂量是根据制备的单质Bi2S3所得质量的5%(0.012 g)、10%(0.024 g)、20%(0.048 g)、30% (0.072 g)、40%(0.096 g)占比所得. 制备流程同Bi2S3制备, 铁源采用FeSO4·7H2O. 由于催化剂采用微波法制备, 制备时间较传统的水热法大大缩短, 在Fe离子元素掺杂过程中, 不可避免有大量的Fe离子游离在反应前驱液中, 造成Fe-Bi2S3复合物中Fe元素掺杂量低于设计掺杂量. 在本实验中对催化剂中Fe的实际含量进行了测定. 为了表述方便, 对催化剂名称的标注仍然采用Fe元素的理论设计比例, 如 5%Fe-Bi2S3, 10%Fe-Bi2S3, 20%Fe-Bi2S3, 30%Fe-Bi2S3, 40%Fe-Bi2S3. 作为对比, 采用水热法制备了30%Fe-Bi2S3[9], 采用共沉淀法制备了Fe2O3[10].
1.2 催化剂的表征物相分析通过D/max2500/PCX射线衍射仪在扫描角度为5°~80°条件下测量, 微观形貌通过聚焦离子束场发射扫描电子显微镜(SEM)进行分析. 样品化学状态通过X射线光电子能谱仪(XPS)测定, 红外光谱(FT-IR)通过VERTEX70 红外吸收光谱仪测量, 紫外光谱(UV-Vis DRS)使用岛津UV3600IPLUS 紫外-可见吸收光谱仪测量, 波长为200~1 500 nm. 瞬态光电流和阻抗使用350 W单弧直流氙灯(420 nm滤光片)对所制备的催化剂电极进行光照, 在CHI660B电化学工作站上进行测试. 荧光激发光谱使用日立F-7000FL(荧光分光光度计)在激发波长270 nm处测量. 用Agilent720ES电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测样品中铁含量.
1.3 光芬顿降解实验在光催化芬顿协同系统中, 采用甲基蓝(MB)作为主要目标污染物. 在光化学反应器中进行反应. 可见光通过350 W氙灯(带420 nm滤光片)模拟. 在40 mL有机溶液中加入催化剂和适量H2O2, 在氙灯(放置在距反应器5 cm处)照射下反应30 min (循环水控温), 每10 min取样一次. 样品经0.22 μm滤膜过滤后, 通过紫外分光光度计测试其浓度变化.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 扫描电镜和元素分析由图1(a)和(b)扫描电镜可以看出, 微波法制备的Bi2S3和30%Fe-Bi2S3均呈现无定型的小球状, 粒径约为50~100 nm, 且有一定程度的团聚. 对比发现, Fe的掺杂并未明显改变Bi2S3的微观形貌. 采用ICP测定了Fe元素在复合物中的实际含量(质量分数), 催化剂样品5%Fe-Bi2S3、10%Fe-Bi2S3、20%Fe-Bi2S3、30%Fe-Bi2S3、40%Fe-Bi2S3中Fe元素实际含量依次为0.29%、0.62%、1.25%、1.76%、1.88%. 可看出, 随着掺杂比例的增大, Fe元素在复合物中的含量也逐渐增大, 但实际掺杂量与理论掺杂量相差较大.
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图 1 Bi2S3(a)和30%Fe-Bi2S3(b)扫描电镜 Fig.1 Bi2S3 (a) 30%Fe-Bi2S3(b) scanning electron microscopy |
为研究所制备催化剂的结晶度, 对Bi2S3和30%Fe-Bi2S3进行了X射线衍射分析(图2(a)), 通过比对Bi2S3标准卡片JCPDS No.17-0320可知, Bi2S3的特征峰与标准卡片中主要的晶面(211)、(221)和(431)很好的对应起来, Fe的掺杂并未明显改变Bi2S3的晶型结构. 为探究催化剂的成键情况, 通过红外表征(图2(b))发现, 在1 115 cm−1处有Bi—S键的伸缩震动[11], 在415 cm−1的特征峰对应于Fe—S键的伸缩振动, 说明Fe成功掺杂进Bi2S3中[12]. 位于3 426和1 657 cm−1的特征峰为羟基的伸缩振动峰, 它主要来源于催化剂表面吸附的水分子.
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图 2 Bi2S3和Fe-Bi2S3的XRD图(a)和FT-IR图(b) Fig.2 XRD (a) and FT-IR (b) spectra of Bi2S3 and Fe-Bi2S3 |
为研究制备的复合材料的表面元素和化学状态, 对催化剂进行了XPS测试, 由图3(a)全谱可知, Bi2S3及30％Fe-Bi2S3均含有Bi和S元素, 同时由于30％Fe-Bi2S3铁实际掺杂量较少(仅1.76%), 因而30％Fe-Bi2S3全谱中未体现.
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图 3 Bi2S3和30%Fe-Bi2S3的XPS全谱图(a); Fe 2p(b); Bi 4f和S 2p(c) Fig.3 XPS full spectra (a); Fe 2p (b); and Bi 4f and S 2p (c) XPS spectra of Bi2S3 and 30%Fe-Bi2S3 |
图3中(b)、(c)显示了Fe 2p和Bi 4f及S 2p高分辨XPS图谱, 对Bi 4f、Fe 2p、S 2p分峰得到相应的图, 由图3(b)Fe 2p可知, 在713.9 和726.4 eV结合能处的特征峰对应Fe3+, 位于711.2和723.3 eV结合能处的特征峰对应Fe2+ [13−14], 表明30%Fe-Bi2S3中Fe的价态2价和3价均有, 并在降解过程中参与铁离子循环, 加快污染物的降解. 由图3(c) Bi 4f分峰可知, 158.2和163.46 eV结合能处的特征峰对应Bi3+, 证明Bi是以Bi3+ [15]的形式存在. 同时由S 2p分峰可知, 162.10和160.82 eV结合能处的特征峰对应S2−, 表明S是以S2−的形式存在[16].
2.1.4 光电性质分析固体紫外漫反射可测催化剂的吸光范围. 从图4(a)中可看出催化剂在200~1 500 nm范围内全吸收, Fe的掺杂没有明显改变Bi2S3在200~1 500 nm范围内对光的强吸收响应性能. 图4(a)为Bi2S3和不同铁掺杂量的Fe-Bi2S3的紫外可见漫反射图, 图4(b)为对应的带隙图, 掺杂后催化剂带隙变小, Bi2S3带隙Eg值为1.30 eV, 30%Fe-Bi2S3带隙Eg值为1.17 eV. 图4(c)为Bi2S3及不同Fe掺杂比例Fe-Bi2S3的荧光光谱, Bi2S3的荧光峰在707 nm处出现, 掺杂铁后荧光强度较单体均有下降, 且30%Fe-Bi2S3催化剂具有最低的荧光强度, 说明掺杂后催化剂光生载流子易分离, 具有更高的反应活性. 通过荧光寿命的表征(图4(d), 表1)可以看出, 掺杂铁之后, 复合催化剂的荧光寿命得到提高, 当掺杂量达到30%时荧光寿命达到了2.136 μs, 较长的荧光寿命也是光催化活性提高的关键.
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图 4 Bi2S3和Fe-Bi2S3的紫外可见漫反射图(a); Kubella-Munk 转化曲线(b); 稳态荧光光谱(c)和 Bi2S3及30%Fe-Bi2S3瞬态荧光光谱(d) Fig.4 UV-Vis DRS spectra (a); Kubella-Munk transformation curves(b); steady-state photoluminescence(PL) spectra (c); and TRPL spectra (d) of Bi2S3 and Fe-Bi2S3 |
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表 1 Bi2S3和30%Fe-Bi2S3荧光寿命(τ) Table 1 The fluorescence lifetime (τ) of Bi2S3 and 30%Fe-Bi2S3 |
催化剂光生电子和空穴的分离能力可通过瞬态光电流来比较. 图5(a)对比了Bi2S3及不同掺杂比例Fe-Bi2S3的光电流图. 掺杂后光电流响应均有提高, 且30%Fe-Bi2S3具有最高的光电流响应, 光电流强度为Bi2S3的3倍. 图5(b)是催化剂的交流阻抗图. EIS 图谱中圆弧半径越小说明载流子分离效果越好. 30%Fe-Bi2S3圆弧半径最小, 即光生电子和空穴分离效果达到最高. 通过 Mott-Schotty曲线测试得到 Bi2S3 和30%Fe-Bi2S3 的平带电位图. 从图5(c)可以看出 Bi2S3 和30%Fe-Bi2S3 均为 n 型半导体, 平带电位分别为−0.72和−0.60 eV (V vs SCE)[17−18], 可以看出, Fe掺杂后复合物的平带电位发生了正移, 说明掺杂后的复合物价带上的光生空穴具有更强的氧化能力.
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图 5 Bi2S3和Fe-Bi2S3的光电流(a); 阻抗(b)和平带电位图(c) Fig.5 Photoresponse (a); AC impedance spectra (b); and flat band potential (c) of Bi2S3 and Fe-Bi2S3 |
图6(a)为微波法制备的Bi2S3和不同铁掺杂Fe-Bi2S3在光芬顿条件下对亚甲基蓝(MB)的降解活性, H2O2添加量为30 μL. 可以看出掺杂后都较单体有了提升, 当铁掺杂比例为30%时, MB的去除率达到99%, 为Bi2S3的1.8倍. 同时比较了用水热法制备的30%Fe-Bi2S3, 其在 30 min内降解效率仅为12%. 图6(b)显示了30%Fe-Bi2S3催化剂在光催化, 芬顿和光催化-芬顿协同条件下分别对MB的降解作用. 结果表明光芬顿体系中30%Fe-Bi2S3对MB的降解率分别为芬顿和光催化的1.32倍和1.57倍, 为Fe2O3光芬顿的8.25倍. 为研究降解后体系中的总有机碳(TOC)含量, 以MB为目标污染物, 分别对30%Fe-Bi2S3在3种体系下反应后的溶液进行TOC测试. 从图6(c)中可知, 在光催化-芬顿协同体系中效果最佳, TOC去除率为66%, 可看出光催化-芬顿协同具有良好的矿化能力.
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图 6 Bi2S3和Fe-Bi2S3的光芬顿协同降解活性图(a); 30%Fe-Bi2S3不同降解过程降解活性图及Fe2O3光芬顿降解图(b)以及TOC去除率图(c) Fig.6 PhotoFenton degradation activities of Bi2S3 and Fe-Bi2S3 (a); different degradation process activities of 30%Fe-Bi2S3 and Fe2O3 PhotoFenton degradation diagram(b); removal of TOC over 30%Fe-Bi2S3(c) |
探究了H2O2浓度和体系pH对催化剂光芬顿降解效果的影响. 由图7(a)可知, 当H2O2投加量为30 μL时, 对MB的降解效率在30 min内达到了99%. 图7(b)表明通过Fe-Bi2S3催化剂对浓度为30 mg∙L−1 的MB溶液在反应体系pH为1、3、5、7、9、11条件下进行降解(通过1 mol∙L−1的盐酸和2 mol∙L−1的NaOH溶液调节pH), 发现在pH为3时, 催化剂对MB的降解率最高, MB几乎被完全降解.
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图 7 不同H2O2量(a)以及pH值(b)对30%Fe-Bi2S3光芬顿降解活性的影响 Fig.7 Effects on different H2O2 (a) and pH (b) of the PhotoFenton degradation activity on 30%Fe-Bi2S3 |
在反应体系中分别加入5 mmol∙L−1 Na2SO4、NaNO3、NaHCO3、Na2CO3、NaCI、Na3PO4, 探究了不同阴离子对催化剂光芬顿降解效果的影响. 如图8(a)所示, 加入Na2SO4和NaCl后, 催化剂光芬顿降解污染物的性能略有提升. 原因可能是SO42−和H2O2分解产生的•OH反应产生SO42−自由基攻击有机污染物, 从而产生更多的活性物种, 加快污染物的降解[19], 而Cl−和H2O2分解产生的•OH反应产生Cl自由基, Cl自由基可继续和Cl−反应产生Cl2−自由基, 从而攻击污染物使其降解[20]. 而加入一些水解呈碱性的盐类如NaHCO3、Na2CO3 和Na3PO4后, 催化剂的活性明显得到抑制. 结合图7(b)和图8(a)的实验结果, 可以看出Fe-Bi2S3复合催化剂高效的光芬顿降解污染物活性适宜在酸性条件下进行. 碱性条件会抑制复合催化剂中Fe离子与光生电子、双氧水的相互作用, 从而降低活性.
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图 8 不同阴离子(a)和不同污染物(b)对30%Fe-Bi2S3活性的影响 Fig.8 Effects of different anions (a) and different pollutants (b) on 30%Fe-Bi2S3 activity |
为了探究催化剂的普适性, 对不同污染物亚甲基蓝(MB)、日落黄(YS)、孔雀石绿(MG)和甲基橙(MO)进行了光芬顿降解测试, 污染物浓度均为30 mg∙L−1 通过图8(b)可以看出, 30%Fe-Bi2S3复合催化剂在30 min内对不同染料污染物分子均有很好的光芬顿降解性能. 催化剂对污染物的去除效率均高达90%以上, 具有良好的普适性.
2.2.4 循环稳定性为探究催化剂的稳定性及铁离子的浸出效率, 对30%Fe-Bi2S3 进行循环实验, 发现催化剂在5次循环后仍能保持80%以上的降解效率(图9(a)). 同时通过铁离子浸出实验可知图9(b), 在5次反应结束后, 溶液中铁离子的浸出率每次均在2 mg∙L−1以下, 符合欧盟对水体中离子浸出率的标准, 表明催化剂具有较高的稳定性. 为进一步探究催化剂的稳定性, 对反应前后的30%Fe-Bi2S3催化剂进行了ICP测试, 反应前Fe、Bi含量 (质量分数) 分别为1.76%和66.13%, 反应后Fe、Bi含量分别为1.73%和65.62%.可看出反应前后最佳比例催化剂中Fe、Bi含量几乎不变, 进一步说明催化剂稳定性良好.
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图 9 30% Fe-Bi2S3稳定性测试(a)和铁离子浸出实验(b) Fig.9 30%Fe-Bi2S3 stability tests(a) and iron ion leaching tests (b) |
对30%Fe-Bi2S3进行了自由基捕获实验, 分别用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、对苯醌(PBQ)、异丙醇(IPA)对反应体系中的h+、O2−和•OH进行淬灭实验. 由图10(a)可以看出加入IPA后降解被极大的抑制, 降解效率低至10%, 而加入EDTA-2Na后降解效果达到56%, 加入PBQ后降解效果达到82%, 这表明出•OH为主要的活性物种, 其次h+和•O2−也是降解体系中的活性物种.
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图 10 30%Fe-Bi2S3光芬顿体系活性物种淬灭图(a)和机理图(b) Fig.10 30%Fe-Bi2S3 Fenton system active species quenching (a) and mechanism (b) |
对复合催化剂光芬顿降解污染物机理进行了分析, 图10(b)为降解污染物机理图. Fe-Bi2S3在可见光的照射下生成光生电子, Fe-Bi2S3所产生的电子一部分被Fe2+接收, 参与到了Fe3+/Fe2+离子对的循环, 加快H2O2分解产生•OH. 另一部分电子可直接与H2O2反应, 使H2O2分解产生•OH. 最后, 还有一部分电子与水中的溶解氧(O2)发生反应, 使其生成•O2−, 在•OH与•O2−的共同作用下降解亚甲基蓝. 在整个反应过程中, 在光生电子与H2O2的双重作用下实现了Fe3+/Fe2+的高效循环. 催化剂中的光生空穴直接参与有机污染物的氧化降解过程.
| ${\rm {Fe{\text{-}}Bi_{2}S_{3} + }}hv \to \rm h^++e^- $ | (1) |
| $\rm Fe^{2+} + H_{2}O_{2} \to Fe^{3+} + OH^- + \text{•}OH $ | (2) |
| $\rm Fe^{3+} + e^- \to Fe^{2+} $ | (3) |
| $\rm H_{2}O_{2} + e^- \to \text{•}OH + OH^- $ | (4) |
| $\rm O_{2} + e^- \to \text{•}O_{2}^- $ | (5) |
采用微波法制备了Fe-Bi2S3复合催化剂. Fe-Bi2S3复合物展现出优异的光芬顿协同降解有机污染物的活性和良好的稳定性. Fe掺杂后的Bi2S3光芬顿性能提高的原因是Bi2S3在光催化过程中产生的大量光生电子有效促进了Fe离子在芬顿降解中的循环过程, 在双氧水参与的作用下, 实现了高效的光催化-芬顿协同作用.
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