2024, Vol. 38
由于传统化石能源的日益枯竭以及严重的环境污染, 氢气以其较高的能量密度、环境友好性以及能量转换的普适性, 被视为最具潜力的新型替代能源之一[1−2]. 作为氢能经济发展的重要环节, 化学储氢技术的发展尤为关键[3−4]. 其中, NaBH4 以其高达10.6%(质量分数)储氢能量密度、高氢气纯度和稳定性等引起了科研人员的极大兴趣[5−8].
NaBH4可在碱性溶液中长期保存, 需要氢气时需要通过催化剂释放氢气, 因此NaBH4储氢材料必须加入高效催化剂促进NaBH4释氢反应速率. 虽然贵金属催化剂如Ru[9−10]、Pt[11−12]、Pd[13]、Rh[14]等在NaBH4中展现出良好的催化活性和稳定性, 但是有限的储量和高昂的成本限制了其大规模使用. 过渡金属如钴、镍、铁等也都具有NaBH4水解释氢催化活性, 尤以钴基催化剂最具实用前景, 因为钴基催化具有活性更高、反应条件更温和等优点. MOF材料作为新型多孔材料具有比表面积大、金属活性位丰富以及形貌结构可调等优点, 因此将过渡金属钴与MOF衍生材料结合开发高活性钴基催化剂颇具应用潜力. 例如, 吴晓钢[15]通过调整MOF反应前体的成分比例分别对钴基MOF衍生材料进行了改性, 发现大大提升了钴基MOF材料作为电极材料时的电化学性能和稳定性. 罗利等系统研究了Co-MOFs和NiCo-MOFs催化剂在甲苯催化氧化中的催化活性, 他们通过选用多官能团的有机配体, 显著提高了催化剂对甲苯的降解活性[16]. 于洲等[17−20]将金属有机骨架材料(MOFs)衍生的钴基金属催化剂用于电解水制氢, 发现多功能钴基电催化剂具有良好的催化活性. 因此, 基于MOF衍生材料开发高活性NaBH4水解制氢的钴基催化剂具有良好的发展前景[21−23].
我们基于Co-MOF材料前驱体通过调变惰性气氛碳化工艺制备了系列衍生钴基催化剂, 对碳包覆钴活性组分催化剂的晶相结构、微观形貌和元素价态等进行了系统表征与分析, 并将其应用到硼氢化钠水解反应当中, 考察了该系列催化剂在NaBH4水解制氢反应中的催化活性差异以及相关反应动力学机制.
1 实验部分 1.1 实验药品及仪器硼氢化钠(NaBH4, AR, 天津市光复精细化工研究所)、氢氧化钠(NaOH, AR, 天津市瑞金特化学品有限公司)、硝酸钴( Co( NO3)2·6H2O, AR, 上海麦克林生化科技有限公司)、对苯二甲酸(C8H6O4, AR, 上海思域化工科技有限公司)、无水乙醇(C2H5OH, AR, 天津新技术产业园区科茂化学试剂有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO, AR, 天津市富宇精细化工有限公司) .
1.2 Co-MOF的制备采用溶剂热法制备Co-MOF催化剂: 称取2.91 g硝酸钴和1.66 g对苯二甲酸混合并溶解于60 mL DMF中, 超声分散30 min以加速溶解, 最终得到暗红色溶液. 接着将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中, 在130 ℃的烘箱中反应24 h, 然后降至室温. 将反应产物过滤、用无水乙醇洗涤3次, 最后50 ℃真空干燥6 h得到Co-MOF材料.
接着将Co-MOF置于管式炉中, 通氮气30 min 置换管中的空气, 然后以5 ℃·min−1升温速率分别升温至300、400、500、600、700、800和900 ℃的温度下进行碳化3 h, 最后在氮气保护下降至室温, 从而得到系列碳包覆钴基催化剂.
1.3 Co-MOF催化剂的表征采用X射线衍射仪(XRD, D/max-RB型) 不同催化剂的晶相结构进行测定(Cu靶, 管压: 40 kV, 管流: 30 mA, 扫描范围5o~90o). 通过透射电子显微镜(TEM, JEM-2100) 对催化剂的微观形貌进行观察. 通过TG热重(Q500) 对Co-MOF在不同气氛中失重过程进行分析. 通过Autosorb-IQ-2mp型的全自动静态物理吸附分析仪分析催化剂的比表面积. 通过X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB Xi+) 分析催化剂元素价态.
1.4 Co-MOF(300)催化NaBH4水解制氢利用自制实验装置对Co@C系列催化剂在NaBH4水解制氢中的催化活性进行测试. 具体如下: 量取10 mL去离子水, 依次加入适量NaOH和NaBH4, 最后加入0.01 g 催化剂引发水解制氢反应. 鉴于该反应有确定的唯一产物H2, 因此通过排水法测试即时产氢速率. 通过与电脑相连的精密电子天平Blance Talk软件即时记录排水量, 电子分析天平每隔1 min会自动记录不同t时刻所排出的水量(即产氢量) . 整个实验过程通过恒温水浴和设定搅拌速率保持整个反应处于恒温与稳定状态.
2 结果与讨论 2.1 Co-MOF高温碳化衍生催化剂XRD分析图1给出了Co-MOF和Co-MOF不同碳化温度衍生催化剂的XRD图. 从图1(a)可以看出Co-MOF的XRD谱图中具有窄而尖锐的衍射峰, 表明本实验所获Co-MOF材料具有良好的结晶度, 其衍射峰与公开发表文献一致[22]. 图1(b)给出了Co-MOF在不同碳化温度下的XRD衍射图, 从图中可以看出在惰性碳化温度300 ℃时, Co-MOF仍然保持了部分框架结构, 但是衍射峰强度已经显著降低, 说明300 ℃惰性气氛焙烧温度下, 有机配体已经发生部分碳化. 当碳化温度为400 ℃时, Co-MOF原有的框架衍射峰已基本消失, 说明对苯二甲酸有机配体已经完全碳化. 进一步升高温到500 ℃, 在2θ = 44.2°和51.5°时出现了两个新的衍射峰, 其分别对应单质钴的(110) 和(200) 晶面, 500~900 ℃, 在2θ = 44.2°和51.5°时单质钴衍射峰逐步增强, 说明钴纳米粒子的结晶度随着温度增加显著增强. 300~900 ℃都没有出现钴的氧化物种, 说明Co-MOF材料中Co2+在惰性气氛中并没有被氧化为氧化钴, 其呈现了由节点离子钴向单质钴的转化趋势.
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图 1 Co-MOF和Co-MOF(300~900)的XRD图 Fig.1 XRD patterns of Co-MOF and Co-MOF(300~900) |
我们选取3种典型温度300, 500和700 ℃(对应催化剂依次命名为Co-MOF(300)、Co-MOF(500)和Co-MOF(700))对Co-MOF在惰性气氛中的形貌演化进行了监测. 从图2(a)−(b)可以看出, 经过300 ℃碳化后的材料仍然保持了较为完整的形貌结构, 但表面分布有许多20 nm长椭圆形孔道, 说明在氮气气氛下有机配体部分骨架发生了碳化, 但是从图2(b)插图观察不到金属纳米颗粒存在, 说明钴物种仍处于MOF材料的节点处, 处于原子级分散状态. 图2(c)−(d)给出了Co-MOF(500)的TEM图, 从图中可以看到多孔碳已不具备规则形貌, 同时有大量细小颗粒均匀分布于多孔碳载体中, 从图2(d)插图中可以看到单质钴的晶格条纹存在, 这说明Co-MOF中钴物种已经转化为在多孔碳中均匀分布的单质钴物种, 这与前面的XRD分析一致. 进一步增加温度到700 ℃, 图2(e)−(f)展示了Co-MOF(700)催化剂的微观形貌, 钴颗粒趋向于进一步增大, 单质钴结晶度进一步增加. TEM表征说明通过逐步增加焙烧温度诱导了Co-MOF的逐步碳化, 起初碳化温度大约300 ℃, 有机骨架发生已经发生部分崩坍. 同时, 节点钴离子也随着碳化温度升高逐步向单质钴物种转化, 并且粒子尺度也在增加.
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图 2 催化剂Co-MOF(300)((a)−(b)); Co-MOF(500)((c)−(d))和Co-MOF(700)((e)−(f)) 的TEM图Fig. 2 TEM images of Co-MOF(300)((a)−(b)); Co-MOF(500)((c)−(d))和Co-MOF(700)((e)−(f)) |
图3为Co-MOF(300/500/700)催化剂的XPS全谱图和不同催化剂中Co 2p的XPS谱图. 从图3(a)看出3种催化剂的XPS谱图具有明显的Co 2p、O 1s和C 1s峰, 进一步观察可以发现随着焙烧温度的提高, 催化剂中的O 1s峰在逐步下降, C 1s的峰在逐步上升, 这是由于碳化温度升高, 有机配体的O与H形成了水分逐步流失, 骨架碳含量在相对增加. 图3(b)显示了Co@C系列催化剂中活性组分Co物种的化合价演化. 从图中可以看出Co-MOF(300)与Co-MOF(500)和Co-MOF(700)催化剂的钴元素价态完全不同, Co-MOF(300)催化剂中Co 2p1/2和2p3/2 峰结合能大约780.6和793.7 eV附近, 说明在Co-MOF(300)中大多钴物种并没有还原, 而是以离子状态均匀分布在MOF骨架结构中, 其中Co2+物种含量远远多于Co0单质. Co-MOF(500)和Co-MOF(700)催化剂的Co 2p1/2和2p3/2特征XPS峰的结合能大约位于777.7和792.9 eV处, 其大部分可归属于Co0, 并且单质钴(Co0) 含量远多于Co2+和Co3+物种. 通过XPS分析可知, Co-MOF材料中钴在不同碳化温度下呈现了不同价态, 其在300 ℃时主要以离子形式在骨架中存在. 当焙烧温度提高到500和700 ℃, 骨架中的钴离子逐步转化为单质钴, 这是由于MOF基质经过高温惰性焙烧形成碳基质, 其诱导了钴离子发生了还原.
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图 3 Co-MOF(300/500/700)催化剂的全谱图(a)和Co 2p分谱图(b) Fig.3 Full(a) and Co 2p(b) spectra of Co-MOF(300/500/700) |
我们进一步对Co-MOF在氮气和空气气氛的失重过程进行了对比分析. 在N2气氛下(图4(a)) , 第1个主要失重阶段发生在150~170 ℃, 其与N,N-二甲基甲酰胺的脱出有关. 在250~310 ℃出现第2个失重, 暗示已经出现了有机骨架的部分崩坍, 其与前述300 ℃ TEM图中观察到的孔状结构一致. 400~510 ℃为第3个失重区, 其失重比率大约为35.3%, 表明金属有机骨架MOF材料发生完全碳化, 碳化以后其保持了原有质量的35%~41%. 对于Co-MOF在空气中的碳化过程, 第1个失重区在50~220 ℃, 其失重比率大约为12.1%, 这与孔道中的N,N-二甲基甲酰胺的脱除相对应. 第2个主要失重区在220~330 ℃, 失重比率大约为15.37%, 其与N2失重比例基本相同, 应该也出现骨架结构的部分塌陷. 在空气中Co-MOF第3个失重比在氮气气氛中的失重提前了大约100 ℃, 在370~400 ℃时失重高达45.96%, 碳化以后其保持了原有质量的25%左右, 其与骨架中化学计量比的氧化钴质量基本对应.图4(b)给出了Co-MOF与Co-MOF(300) BET对比, 从图中看出焙烧以后Co-MOF(300)比表面积从1 018下降到582 m2·g−1, 但是材料由微孔为主转化为微孔/介孔混合结构, 其有助于促进反应物分子(BH4–) 的快速扩散, 促进节点钴参与化学反应.
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图 4 Co-MOF和Co-MOF(300) 的热重(a) 和BET(b) 分析 Fig.4 TG and BET analysis of Co-MOF and Co-MOF(300) |
图5为30 ℃条件下不同碳化温度对Co-MOF衍生催化剂NaBH4水解产氢活性的影响. 从图5可以看出, 碳化温度对不同衍生催化剂催化活性具有显著影响. 其中Co-MOF(300)展示了最佳催化活性, 其在10 min内制氢量达到了160 mL. 由XPS分析可知Co-MOF(300)中Co2+含量远高于单质钴, 这些钴离子可在坍塌骨架中迅速转化为更高活性的CoB, 从而产生高催化活性. 其次是Co-MOF催化剂, 其制氢量在17 min达到了160 mL. 其他几种催化剂的催化活性明显低于Co-MOF和Co-MOF(300), 这些催化剂中均以单质钴组分为主(XPS分析) , 但这些催化剂活性呈现了随着碳化温度升高而升高的趋势, 800和900 ℃碳化制备催化剂明显高于400和500 ℃制备的催化剂. 从XRD和XPS分析结果来看, 随着焙烧温度提高, 催化剂中的单质钴含量在增加, 因此应该是单质钴含量的增加导致了更高的催化剂活性.
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图 5 碳化温度对Co-MOF衍生催化剂活性的影响 Fig.5 Effect of carbonization temperature on catalytic activity of Co-MOF derived catalyst |
我们选取了催化活性最佳的Co-MOF(300)进行了动力学分析. 图6(a)为该催化剂在25~45 ℃区间NaBH4水解制氢速率与反应温度的关系变化曲线, 从图中可以看出随着反应温度升高, 基于该催化剂的硼氢化钠水解制氢速率迅速上升. 根据相关反应动力学理论, 如果反应物(NaBH4)浓度符合公式C0–Ct=kt (其中C0为NaBH4初始浓度, Ct为NaBH4即时浓度, k为反应速率系数, t为反应时间) , 则该反应可归属于零级反应. 反之, 若反应物浓度与反应时间遵循ln(C0/Ct)=kt关系, 则该反应可以归属于一级反应. 我们根据图6(a)NaBH4水解制氢速率数据对反应物NaBH4浓度与时间t的关系进行了拟合, 图6(b)显示C0–Ct与t呈现了较好的线性关系, 因此可以将该硼氢化钠水解反应近似归属于零级反应, 其显示了Co-MOF(300)催化剂负载活性组分的重要作用. 从图6(c)可以看出ln(C0/Ct)与t之间偏离了线性关系, 因此该反应不能归属于一级反应. 图6(d)给出了NaBH4催化水解反应的阿伦尼乌斯曲线, 其计算活化能大约Ea=47.97 kJ∙mol−1, 相对文献例如74-MOF( Ea=56.9 kJ∙mol−1) 其展现了更低的反应活化能[24].
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图 6 Co-MOF(300)催化NaBH4水解制氢的动力学分析 Fig.6 Kinetic analysis of NaBH4 hydrolysis catalyzed by Co-MOF(300) |
我们进一步对Co-MOF(300)催化剂在硼氢化钠水解反应中的循环稳定性进行了测试. 图7(a)显示随着Co-MOF(300)催化剂循环使用次数的增加, 相同反应时间内气体产量略有下降, 但催化剂在5次反应循环后达到初始活性的81.8%, 考虑到循环使用催化剂的轻微流失, 该催化剂展示了良好的循环稳定性. 图7(b)为循环后催化剂的XRD图, 从图中20o~30o宽泛峰可以看到CoB非晶组分的存在, 说明该催化剂中主要活性组分应该为非晶态CoB.
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图 7 Co-MOF(300)催化剂的循环稳定性和反应后催化剂的XRD分析 Fig.7 Cyclic stability (a) and XRD patterns (b) of Co-MOF(300) catalyst after reaction |
3.1 在惰性气体( 氮气) 碳化Co-MOF前驱体制得了系列衍生钴基催化剂, 300 ℃时Co-MOF开始出现孔状碳化塌陷, 但钴物种仍主要以Co2+存在, 但随着碳化温度逐步升高, 钴物种由钴离子形态转化为单质钴, 并且单质钴的结晶度逐步增加.
3.2 不同碳化温度下获得催化剂展示了不同的催化活性, 其中以钴离子形态转化CoB催化剂Co-MOF(300)展示了最高的催化活性. 对于Co-MOF(400~900)活性组分主要以单质钴为主, 但其催化活性低于Co-MOF(300)催化剂, 同时观察到低温单质钴催化剂催化活性劣于高温单质钴催化剂.
3.3 基于Co-MOF(300)催化剂NaBH4水解制氢反应可归属典型的零级反应, 其反应活化能约为47.97 kJ∙mol−1, 同时该催化剂展示了良好的循环稳定性.
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