2024, Vol. 38
2. 唐山开滦化工科技有限公司, 河北 唐山 063611
2. Tangshan Kailuan Chemical Technology Co., LTD, Tangshan 063611, China
近年来, “氢经济”的概念得到了广泛认可[1−2]. H2是一种理想的绿色能源载体, 能量密度高, 清洁, 便于储存和运输, 燃烧产物无毒安全. 目前制取氢气的方法有很多种, 比如化石燃料重整制氢、工业副产品制氢、电解水制氢、生物质制氢以及光催化制氢等[3], 但仍然存在着H2纯度低、成本高、制氢效率低等问题. 光电催化(PEC)分解水制氢是将电催化分解水制氢与半导体光催化相结合的一种技术, 不仅能有效降低电催化分解水制氢的过电位, 还能提高半导体光催化分解水的效率, 是一种具有良好发展前景的绿氢获取途径.
继半导体TiO2[4]后, 越来越多的半导体材料被用作PEC体系的电极材料, 但仍存在着一些问题, 比如只能吸收紫外光, 高反射率, 较短的载流子扩散长度, 较低的稳定性以及不合适的导带或价带位置等. Si储量丰富、成本低、具有合适的带隙、宽吸收光谱和优异的电荷传输性能, 是一种极具应用前景的光电极之一[5]. 然而Si半导体材料作为PEC体系分解水的光电极还主要存在对光的利用率低, 极易被电解液腐蚀, 分解水动力学缓慢3大难题. 近年来, 研究者们基于上述3个问题对Si基光电极催化剂进行了设计和研究, 在光电催化分解水制氢领域取得了很大进展. 我们对Si基光电极在光电催化分解水制氢方面的研究进行了分析和综述.
1 光电催化分解水制氢介绍 1.1 光电催化分解水制氢机理根据光照方式的不同, 光电催化分解水制氢可以分为3大类: 光阳极+暗阴极; 暗阳极+光阴极; 光阳极+光阴极. 下面以光阴极+光阳极为例介绍光电催化分解水制氢机理. 如图1所示[6]: 光电催化分解水主要分为3个步骤: (1) 当半导体受到入射光的照射时, 其价带上的电子(e−)被激发跃迁到导带, 相应留下带有正电的空穴(h+); (2) 光阴极上, h+迁移到对电极, e−迁移到半导体-电解质界面参与还原反应产生H2; (3) 光阳极上, e−迁移到对电极, h+迁移到界面参与水氧化反应生成O2[7].
半导体捕光材料对光电化学体系的催化性能起决定性作用, 是光电极的重要组成部分, 需要满足以下关键条件: (1) 半导体带隙(Eg)必须足够小, 保证能够充分吸收太阳光, 提高太阳光的利用率; (2) 对于p型半导体, 其导带底应比质子的还原电位(0 V vs RHE)更低, 以驱动质子被还原产生H2, 对于n型半导体, 其价带顶应比水氧化电位(1.23 V vs RHE)更高; (3) 具有良好的化学稳定性, 并能抵抗电解液和光等的腐蚀, 较低的成本和丰富的储量, 环境友好[8]. 因此, 半导体捕光材料的成功开发, 是PEC电解池未来大规模应用的重要前提.
1.2 光电催化制氢反应体系光电催化制氢体系大致分为两类:
（1）阴阳两电极处于同一水溶液体系, H2O与阳极位置的空穴反应生成O2的能量消耗较高, 会对阴极位置上的产氢过程产生间接影响, 因此通常在水溶液中加入一些易氧化的牺牲剂如甲醇来结合空穴, 加速产氢反应的进行[9].
(2)阴阳两电极分别处于两个水溶液体系的H型反应装置中, H+在阴极上结合电子被还原产生H2. H2O在阳极上结合空穴被氧化产生O2, 两电极之间互不干扰, 使得光生电子-空穴复合率大大降低.
1.3 牺牲剂的选择牺牲剂是一种用来清除光生空穴或者捕捉光生电子的具有陷阱式的纳米结构. 近些年来常用的牺牲剂有甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、乳酸、葡萄糖、硫化钠、亚硫酸钠、硫化钠/亚硫酸钠混合物、三乙醇胺等. Vignesh等[10]通过实验证明, 对于氧化物光催化剂来说, 葡萄糖和甘油是一种理想的牺牲剂; 三乙醇胺是碳和硫化物光催化剂的理想牺牲剂; 硫化钠和硫化钠/亚硫酸钠混合物在不使用任何光催化剂的情况下, 可以通过光解产生大量H2.
2 Si基光电极材料本征半导体Si可以通过掺杂不同价态的元素, 形成n型或p型半导体用作光阳极或光阴极来分解水(如图2). p-Si的导带边缘位置比析氢反应的电位更负, 所以经常作为HER的光阴极来研究. 由于OER是分解水的控速步骤, 研究者们也尝试构建Si基光阳极, Boddula等[11]将过渡金属羟基氧化物(MOOH, M = Fe, Co, Ni)负载到Si基光阳极上, 通过界面优化提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输, 对动力学的提升效果更显著, 表现出不错的析氧性能.
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图 2 (a)n-Si和(b)p-Si光电极的能带弯曲的示意图(CB, 导带边缘; VB, 价带边缘; EF, 费米能级) Fig.2 Diagram of band bending of (a) n-Si and (b) p-Si photoelectrodes (CB, Conduction band edge; VB, Valence band edge; EF, Fermi level) |
针对Si光电极现存的问题, 研究者通过设计表面微纳米结构, 如Si微米线阵列、Si纳米柱阵列、Si微金字塔(如图3)等[12]来增强内部反射和降低表面载流子的复合; 为了克服电极的不稳定性, 通常在Si电极的表面制备一层化学稳定的保护层[13]; 在Si光电极上负载助催化剂来显著降低 HER 或 OER的过电位, 提高Si表面的反应动力学.
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图 3 (a)微米线结构; (b)纳米柱结构; (c)微金字塔结构[12] Fig.3 (a) Micron-wire structure; (b) Nano-column structure; (c) Micropyramid structure[12] |
Si电极表面微纳米结构除了增强内部反射, 实现有效光吸收, 还具有其他优点: (1) 使用材料少, 制备成本低; (2) 表面结构面积增大, 光生载流子分布得到有效的提高; (3) 在电极-电解质界面上流动的局域电流密度的减少, 使得分解水的过电位降低. 盛等[14]将ZnO分别负载到Si微米线和平面Si上, 发现在外加偏压−0.2 V处, 相对于生长在平面Si上的ZnO, 光电流提高了7.7倍, 表现出较好的光电化学特性.
3.2 化学保护层的选择为了确保电荷快速转移以及高效的光能利用率, 理想的光电极保护层应具有良好的导电性和透光性, 同时具有良好的稳定性. 保护层的表面钝化会对Si表面光生载流子的复合有抑制作用[15]. 此外, 为了避免半导体表面与电解液直接接触, 保护层必须足够的致密以免造成电极表面腐蚀. 通常, 贵金属是一种最常用的光电极保护层, 视光电极的工作条件和装置结构而定, 还可以使用某些非贵金属. 下面表1列举了几种Si光电极表面常见的保护层实例.
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表 1 Si电极表面保护层的类型 Table 1 Types of protective layer on Si electrode surface |
由于Si基光阴极或光阳极在酸碱性不同的电解质环境中工作, 因此保护层可分为两大类, 即耐酸材料和耐碱材料, 分别适用于光阴极和光阳极. 例如, 在酸性电解质中Ti膜可用作光阴极的保护层[17−18], 在碱电解质中Ni膜可用作光阴极和光阳极的保护层[19]. 但是, 单金属保护层也存在一定的弊端, 在受到光照时由于其存在光反射和寄生光吸收现象导致对光的有效吸收减少. 因此, 像SiO2、TiO2、Al2O3之类的透明金属氧化物半导体作为Si电极的保护层被广泛使用[20]. 迄今为止, TiO2是Si光电极的金属氧化物保护层中最常见的. 对于HER和OER, TiO2在pH 0~14的电解质中具有较好的化学稳定性, 被广泛用于Si光阴极和光阳极.
3.3 助催化剂改性不同催化剂材料的析氢反应活性取决于本身的析氢反应自由能[21]. 如图4, 贵金属Pt是HER最佳的催化剂, 其氢吸附自由能的变化值△GH接近于0, 具有良好的电荷传输性能和较低的反应过电势, 但因其储量低、成本高的不足, 只能寻找储量丰富的非贵金属、金属合金、金属氧化物、过渡金属硫化物以及其他复合催化剂来替代贵金属实现高效PEC分解水制氢研究.
3.3.1 贵金属
贵金属催化剂是指以具有良好的热稳定性和化学稳定性以及高活性和高选择性的贵金属元素(如铂、金、钯等)作为活性组分的催化剂. 贵金属催化剂通常以纳米级颗粒修饰在半导体表面, 利用其捕捉半导体受光激发而产生的电子, 促进光生电子和空穴的分离, 进而增强其光催化活性. 范等[12]在Si表面沉积Pt纳米颗粒, 通过保护层的优化, 在0.49 VRHE的过电势下能驱动高达30 mA∙cm−2的电流密度, 能量转換效率达到8.9%. Zeng等[22]在涂覆WS2薄膜的Si表面修饰沉积了一层Au薄膜作为良好的电子受体和导电层, 有效抑制了光生电子的复合, 比单独涂覆WS2薄膜光电极的光电流密度和稳定性进一步提高.
3.3.2 金属合金目前, 作为廉价的析氢催化剂, 金属合金也得到了广泛研究, 合金化作用可以产生多样化的活性位点, 优化电子结构以及增强金属-载体间的强相互作用, 从而会极大提升析氢反应的本征活性. 由于合金化作用所带来的电子效应、集团效应、协同效应、尺寸、晶面、载体等效应会影响催化活性使其优于单金属[23], 像CoMo、NiMo、NiCo和PtCu等金属合金被广泛研究.
James等[24]在Si电极上同时制备了Ni、NiMo合金和Pt, 发现NiMo合金表现出与贵金属Pt相似但高于Ni的析氢活性, 在0.1 VRHE的过电位下NiMo合金产生的电流密度高于Ni产生的电流密度.
3.3.3 金属氧化物迄今为止, 一些金属氧化物材料也可以作为比较不错的析氢电催化剂, 成本低, 制备简单具有更好的热稳定性, 更大的比表面积, 并且可以暴露更多的活性位点, 如MnO2、NiO、Co3O4、MoO2等提高活性十分显著. 黄等[1]将NiS活化后的多孔NiO 集成到Si表面, 在0.93 VRHE的起始电压下, 达到了39.7 mA∙cm−2的光电流密度和100 h以上的稳定性.
3.3.4 过渡金属硫化物近年来, 过渡金属硫化物像MoS2、CoS、NiS及Fe2S3等因具有低成本、易制备、高活性、稳定性高等优点, 在光/电催化分解水制氢的研究中得到了广泛的应用. 在过渡金属原子中, 外层d轨道未被完全填满, 导致其形成的化合物呈现出3d价电子层结构, 硫原子的2p轨道与过渡金属原子的3d轨道之间具有较小的能带带隙, 所以二者合成的过渡金属硫化物容易发生氧化还原反应, 从而显示出更高的催化活性[25].
MoS2是研究最早且表现突出被认为是极具吸引力的廉价HER电催化剂[26]. 材料本体并不是一种良好的催化剂, 但其边缘位点却表现出高催化活性. 因此, 更多的研究人员对制备能够最大限度暴露边缘催化活性位点形态的MoS2产生了极大兴趣. 范等[12]在Si表面生长出垂直分布的MoS2纳米薄膜层, 通过暴露更多反应活性位点, 在0.4 VRHE的过电位下, 达到了高达35.6 mA∙cm−2的饱和光电流密度和120 h的稳定性.
3.3.5 过渡金属二硫属化合物目前许多研究表明, 具有层状结构边缘活性位点的过渡族金属二硫属化合物在HER过程中发挥了重要作用. 例如MoSe2中Mo和Se元素的边缘都具有催化活性, 因此表现出了优异的催化性能, 而且具有较高的化学稳定性. 黄等[1]在Si表面上制备了MoSe2薄膜, 通过薄膜厚度的优化, 在0.4 VRHE的开路电压下, 达到了29.3 mA∙cm−2的饱和光电流密度和120 h的稳定性.
3.3.6 其它以石墨烯、碳纳米管、碳量子点等为代表的碳材料具有良好的导电性能和稳定性, 已成为最受关注的电催化材料之一. 最近研究表明, 可以通过引入杂元素N、S、P、B、O等对其进行修饰改性的, 一般是惰性的、结构一致、缺陷少的纯碳材料, 从而提高其HER反应性能. 例如碳纳米点(CNDs), 一般是指纳米尺度的碳纳米颗粒, 其表面含有丰富的含氧功能基团, 具有较宽的光谱吸收范围、较高的稳定性、价格低廉等诸多优势, 同时它还可以用作电子的受体和供体. 陈等[4]在CNDs修饰的Si表面上掺杂N元素, 导致CNDs中出现了大量缺陷, 在0 VRHE时的光电流从3.4提高到了10.9 mA.
由于Co基化合物像Co(OH)2具有较大的纳米片层状结构, 良好的电导率[27]和丰富的活性位点以及分离位点[28−29], 在HER性能方面比较突出. 通常利用金属元素的掺杂能够对材料的电子结构进行调控, 提高其电导率和活性位点, 进而对其氢吸附能进行优化, 从而提升其催化性能. 郑等[16]在Si表面上制备了W掺杂的Co(OH)2纳米片阵列, W的掺杂调控了Co(OH)2的电子结构, 增大了其活性面积, 减小了电解质界面/催化剂之间的阻抗, 提高了析氢反应动力学.
4 结论与展望我们综述了近年来各种类型的Si基光电极, 像贵金属、金属合金、金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属二硫属化合物以及其它材料在光电催化制氢方面的改性研究. 硅基复合光电极在光电催化分解水制氢方面取得重要的研究进展, 但仍然存在一些过电位高、稳定性差等问题. 在今后的科研中我们应该重点发展大电流密度的Si基光电极材料, 进一步提高电极稳定性和光电催化分解水的性能, 为实现工业化分解水制氢提供一种重要的发展途径.
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