2024, Vol. 38
2. 贵州天威建材科技有限责任公司, 贵州 贵阳 550009;
3. 中国石化润滑油有限公司 合成油脂分公司, 重庆 400039
2. Guizhou Tianwei Building Materials Technology Co. Ltd., Guiyang 550009, China;
3. Institutes of Synthetic Lubes, Lubricant Co. Ltd., SINOPEC, Chongqing 400039, China
润滑油是化学工业中的重要产品之一, 近年来一直受到国内外研究者的广泛关注[1−3]. 随着世界经济和社会的发展, 人们对环境保护的重视程度日益提高, 开发绿色环保的润滑油产品已成为当前润滑油领域研究的热点[4−7]. 季戊四醇酯类润滑油因其良好的热稳定性和氧化稳定性、低温粘度、生物降解性等特点而备受关注[8−12]. 其中, 高效催化剂的开发是制约季戊四醇酯类润滑油生产工业化的关键问题之一[13]. 研究表明[14−17], 材料的晶相结构和形貌是影响其催化性能的主要因素.
MoO3材料是一种环境友好的n型半导体金属氧化物, 由于组成MoO3的基本单元—MoO6八面体(Mo位于中心, O位于八面体6个顶角)不同的排列结合方式导致MoO3存在不同的晶型, 主要以正交相(α-MoO3)、单斜相(β-MoO3)以及六方相(h-MoO3) 3种物相存在. 其中α-MoO3因其独特的层状结构广泛应用于催化剂[18]、光致变色[19]、电化学[20]以及电容器[21]等多方面. 本课题组[22−23]在前期研究中发现, α-MoO3是一种高效的催化催化剂, 其在制备季戊四醇酯类润滑油的过程中表现出优异的催化性能. 因此, 采用溶胶-凝胶法并结合程序控温合成α-MoO3, 利用催化剂的结构形貌, 我们考查了不同的焙烧温度对催化活性的影响, 并探究了α-MoO3的结构形貌与催化合成季戊四醇正辛酸酯之间的构效关系.
1 实验部分 1.1 原料与试剂四水合钼酸铵, (NH4)6Mo7O24·4H2O, AR, 成都市科龙化工试剂厂; 37%浓盐酸, HCl, 重庆川江化学试剂厂; 季戊四醇, CP, 济南盛茉莉化工有限公司; 正辛酸, CP, 中国石化润滑油有限公司.
1.2 催化剂的制备称取适量四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于180 mL蒸馏水中, 电磁搅拌器搅拌至溶解, 然后滴加一定量的盐酸, 将pH值调至4.5, 继续搅拌得到溶胶前驱体. 将溶胶置于微波炉, 辐射温度100 ℃辐射2 h, 将产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次, 过滤, 然后在85 ℃下干燥6 h. 自然冷却至室温, 研磨得到 α-MoO3-0样品. 将催化剂粉末分别在300、450与600 ℃下焙烧5 h, 制得样品记为α-MoO3-300、α-MoO3-450与α-MoO3-600, 研磨成粒度为0.900~0.450 mm备用.
1.3 催化剂的表征采用X-射线衍射仪(D8 Advance, 德国Breker公司)测定催化剂的晶相. 样品的X-射线衍射(XRD)模式记录在D/max2500x射线衍射测量仪上, 光源采用Cu Kα辐射(λ = 0.154056 nm), Ni滤波, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描速率2(°)· min−1, 2θ扫描范围10°~80°; 采用Thermo Fisher公司出产的X射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂表面化学元素组成进行测试分析. 非单色光Al-Kα的发射(1 486.8 eV), 测试点直径为500 μm, 检测功率为150 W, 峰值位置根据C 1s 284.8 eV进行校正; 采用G5扫描电子显微镜(SEM)测定催化剂的形貌, 加速电压为15 kV. 采用IS50傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品对样品进行测试(样品与KBr以体积比为1∶500混合、压片), 测试波数范围4 000～400 cm−1, 室温记录.
1.4 催化剂活性评价以正辛酸与季戊四醇(PER)合成季戊四醇正辛酸酯(POE)的反应为目标反应, 考察α-MoO3催化剂的催化活性: 按一定的酸醇摩尔比, 在接有冷凝管和分水器的250 mL三口烧瓶中加入季戊四醇和正辛酸, 待季戊四醇充分溶解后加入催化剂, 并在设定温度下持续搅拌, 待反应结束后, 自然冷却至室温, 过滤得到目标产物. 酯化反应季戊四醇(PER)的转化率XPER(%)按照公式XPER= [1− n(PER)/n0(PER)] × 100%计算, 季戊四醇正辛酸(POE)的选择性SPOE(%)按照公式SPOE= [n(POE)/n0(POE)] × 100%计算. 式中 n0(PER)为反应前体系的季戊四醇(PER)物质的量(mol); n(PER)为反应后体系的季戊四醇(PER)物质的量(mol); n0(POE)为季戊四醇正辛酸酯(POE)物质的量理论值(mol); n(POE)为季戊四醇正辛酸酯(POE)物质的量实际值(mol).
2 结果和讨论 2.1 XRD表征采用XRD技术对合成粉末样品的晶体结构进行了表征. 如图1所示, 样品的图谱与标准卡片(JCPDS No.05-0508)较好地保持一致. 没有明显的杂质峰出现表明α-MoO3样品的纯度很高. 此外, 所获得的尖锐且强烈的衍射峰表明合成的具有高结晶度. 可以观察到, 在不同焙烧温度下, 样品的晶面取向也有所变化. 焙烧后α-MoO3的衍射峰均明显增强, 表明焙烧温度有利于样品的结晶度提高. 在450 ℃焙烧温度下, α-MoO3催化剂呈现出较强的衍射峰信号, 其中(020), (021)、(060)衍射峰变化最为明显. 当焙烧温度升高至600 ℃时, α-MoO3的衍射峰尖锐而长, 其强度仅次于α-MoO3-450, 这表明焙烧温度过高会影响其衍射峰的强度. 在不同焙烧温度下, α-MoO3均呈正交相, 其特征衍射峰的位置不变, 而(110)、(040)和(021)衍射峰的强度表明ɑ-MoO3在生长的过程中会择优长大的特点. 由此可知, 焙烧温度主要影响α-MoO3的晶相结构[24].
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图 1 不同焙烧温度下α-MoO3的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of α-MoO3 at different calcination temperatures |
采用XPS进一步表征对α-MoO3的化学状态和组成, 并探索材料的表面特性[25−26], 结果如图2所示. 从图2(a)可知, 不同温度下的α-MoO3在232.9、296.1和518.7 eV 3处都有非常明显的信号, 这与Mo 3d、C 1s和O 1s的元素能谱有关联. 表1是不同温度下α-MoO3材料的O、C、Mo含量. 从表中可以看出, 随着焙烧温度的变化, 元素的含量有所不同. 当温度达到450 ℃时, α-MoO3材料中Mo和O的含量分别达到21.11%和57.76%, 这可能是由于机械效应仅仅打破了钼酸铵分子链, 使溶液在有机酸环境下只能达到饱和状态. 因此, 钼酸铵可以均匀且充分溶解, 从而形成Mo=O择优晶面.
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图 2 不同温度下α-MoO3材料的XPS (a)全谱和(b) Mo 3d谱图 Fig.2 XPS full (a) and (b) Mo 3d spectra of α-MoO3 materials at different temperatures |
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表 1 不同温度下α-MoO3材料的元素组成 Table 1 Elemental composition of α-MoO3 materials at different temperatures |
为了测定所制备的α-MoO3材料中钼的化学形态, 拟合了钼的光谱峰, 并分析了不同结合能对应的特定官能团. 从图2(b)可以看出, 在样品的Mo 3d谱中, 232.9和236.1eV处的两个峰分别对应于Mo 3d5/2和3d3/2, 表明所制备的催化剂组成为MoO3. 据图1中XRD图谱分析, α-MoO3催化剂焙烧后没有产生新的衍射峰, 其正交体系的结构相对稳定, 说明α-MoO3材料中的碳沉积是非晶态的, 体现了MoO3的特殊形态的作用[27]. 同时, 在不同的焙烧温度下, α-MoO3具有类似的Mo 3d XPS谱图, 说明它们的结构中均含有6价钼. 由于α-MoO3的存在, Mo 3d3/2及 3d5/2的电子结合能保持不变, 表明碳沉积物并未与Mo发生作用, 而是直接附着于其表面, 从而加速反应的发生.
根据上述分析, 温度对样品的活性也有影响. 催化剂不能有效地活化反应物, 导致催化性能下降, 但含钼官能团能够极大地提高了材料的得电子能力, 在有机酸环境下形成择优晶面, 从而促进反应进行. 因此, 通过控制温度选择合适的α-MoO3材料对季戊四醇正辛酸酯的合成具有较大的发展潜力. 分析认为: α-MoO3材料的极限温度为450~600 ℃, 催化效果最好.
结合XRD结果可得, 在不同温度控制的α-MoO3材料中钼和氧的协同效应改善了材料的晶面偏好, 这与以前的研究类似[28−29]. 从表1可以看出, 随着温度的升高, 钼和氧元素的比例显著增加. 当焙烧温度为450 ℃时, 材料中钼和氧元素含量最大. 这可能与满足α-MoO3中Mo=O结构的合适温度有关. 这有效地促进了有机催化剂在各个方面的应用和发展, 提高了有机酯化反应产物的产量, 使催化材料发挥更大的催化性能.
同时对催化剂进行了稳定性评价, 结果如图3所示. 其中图3(a)为使用前α-MoO3-450催化剂Mo 3d XPS谱图, 图3(b)为使用5次后的α-MoO3-450催化剂Mo 3d XPS谱图. 由此可知, 催化剂在使用过程中晶体结构没有发生变化, 而且表面Mo原子的电子状态亦没有发生改变. 说明催化剂的结构稳定性比较好, 具有实用性.
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图 3 α-MoO3-450催化材料(a)未使用和(b)使用后的XPS光谱图 Fig.3 XPS spectra of α-MoO3-450 (a) fresh and (b) used catalyst materials |
图4为不同焙烧温度下合成的α-MoO3粉体的扫描电镜照片. 由图可知, 未经焙烧的α-MoO3样品是纳米颗粒, 其分散性较差, 颗粒间距小; 当温度为300 ℃时, α-MoO3呈不规则的棒状, 被簇包围, 颗粒间距很窄. 在450 ℃温度下, α-MoO3粉末还在不断地生长, 并已全部转化成块状, 样品的表面光滑、形貌均一, 具有良好的分散性, 并且有许多空隙, 其原因可能是在锻烧期间前驱体热解所致. 当温度为600 ℃时, α-MoO3样品的颗粒尺寸较大, 并出现了一定程度的粘连.
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图 4 不同焙烧温度下合成的α-MoO3粉体的SEM照片 Fig.4 SEM pictures of α-MoO3 materials at different temperatures (a) 0 ℃; (b) 300 ℃; (c) 450 ℃; (d) 600 ℃ |
根据表征结果, 发现样品的晶粒度和间距均随温度的提高而增大, 这表明了高温对块状结构的促进作用, 在很大程度上影响着α-MoO3催化剂的晶粒形貌.
2.4 FT-IR表征图5为不同温度下制备的α-MoO3样品红外光谱图. α-MoO3样品官能团分析通过400~ 4 000 cm−1波数范围内的FTIR光谱进一步得到证实. 由图5可知, 由于样品表面吸附的水分子的H-OH基团, 在3 422 cm−1处有1个小峰, 在1 625 cm−1处有1个尖锐的振动峰, 分别对应于拉伸和弯曲振动. α-MoO3样品在986 cm−1处的峰归因于末端Mo=O伸缩振动, 表明层状斜方MoO3相. 880 cm−1处的强峰归属于α-MoO3结构中O—Mo—O单键的非对称伸缩振动, 在617 和549 cm−1左右的峰分别为O—Mo—O单键的伸缩和弯曲振动吸收峰, 与文献[30−32]的结果基本吻合. 在不同温度下制备的α-MoO3样品的振动吸收峰在986和3 422 cm−1之间增大, 而 MoO3的特征吸收峰减小, 表明催化剂的合成受温度的影响. 不同温度的合成条件能够改善α-MoO3材料的分散性同时保留α-MoO3材料中的钼元素和孔结构.
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图 5 不同温度下α-MoO3材料的FT-IR谱图 Fig.5 FT-IR diagram of α-MoO3 materials at different temperatures |
在不同煅烧温度下α-MoO3催化剂的活性评价结果如表2所示. 图6为不同温度下α-MoO3对季戊四醇正辛酸酯合成过程中的PER转化率、选择性和催化性能的分析结果. 由图6可知, 随着焙烧温度的升高, α-MoO3催化剂的催化活性逐渐提高, 其中, 在450 ℃下制备的α-MoO3的催化活性最佳, 酯化率可达98.8%, 稳定性良好, 选择性可达100%. 然而, 当焙烧温度为600 ℃时 α-MoO3催化剂的活性有所下降.
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表 2 不同焙烧温度下所得产品的催化活性 Table 2 Catalytic activity of the product at different calcination temperature |
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图 6 不同温度下α-MoO3材料的催化性能 Fig.6 Catalytic performance of α-MoO3 materials at different temperatures |
研究发现, 在程序升温控制过程中, α-MoO3特殊的多晶格氧结构构成了一个化学界面, 有效地调节了α-MoO3表面钼基团的分布, 进一步改变了酸的密度. 这不仅减少了外笼附近碳沉积物的形成, 还利用α-MoO3中的许多活性中心降低了失活率[33−35].
在α-MoO3上所存在的氧空位、羟基和水分子增强了其吸附作用, 并利用其结构特征和弱钼氧键端的范德华力构成孔系统, 有效地改善了分子扩散, 降低了碳沉积的形成速率. 因此, 焙烧温度是影响α-MoO3催化剂性能的重要因素, 在焙烧温度为450 °C时, α-MoO3特殊结构和晶体形貌构成的活性中心有效地提高了催化活性, 有利于酯化反应.
综上所述, 在这4个催化剂中, α-MoO3-450具有最好的催化效果, 是本反应的理想催化剂. 我们将以α-MoO3-450为催化剂, 进一步考察反应条件对季戊四醇与正辛酸酯化反应的影响.
2.6 反应条件对酯化反应的影响 2.6.1 催化剂用量在温度为200 ℃, 反应时间4.0 h, 酸醇摩尔比为4∶1的条件下, 考察催化剂用量对反应酯化率的影响, 结果见表3. 从表中可以看出, 酯化率随着催化剂用量的升高而增大. 当n(α-MoO3-450)∶n(PER)≧0.005, 酯化率的变化趋于平衡. 因此考虑到能耗问题, 最佳催化剂用量为n(α-MoO3-450)∶n(PER)=0.005.
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表 3 催化剂用量对酯化率的影响 Table 3 Effect of catalyst amount on conversion |
在n(α-MoO3-450)∶n(PER)=0.005, 酸醇摩尔比为4∶1, 反应时间4.0 h的条件下, 对反应温度进行了考察, 结果见表4. 由表中可以看出, 当T=160 ℃时, 酯化率比较低, 反应不彻底. 随着反应温度的升高, 酯化率逐渐增大, 这说明提高反应温度有利于季戊四醇正辛酸酯的生成. 当T≧200 ℃时, 酯化率趋于平衡, 与此同时, 反应温度过高会促使副反应发生, 还会加深产品的颜色, 因此最佳反应温度为200 ℃.
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表 4 反应温度对酯化率的影响 Table 4 Effect of temperature on conversion |
在n(α-MoO3-450)∶n(PER)=0.005, 酸醇摩尔比为4∶1, 反应温度200 ℃的条件下, 对反应时间进行了考察, 结果见表5. 由表中可以看出, 当t < 4 h时, 随着反应时间的延长, 酯化率逐渐升高; 当t≧4 h时, 酯化率基本处于平衡的趋势, 表明反应已经基本结束, 继续增加反应时间, 对酯化率贡献不大, 反而会增加能耗和影响产品的颜色, 所以, 最佳反应时间定为4 h.
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表 5 反应时间对酯化率的影响 Table 5 Effect of reaction time on conversion |
在n(α-MoO3-450)∶n(PER)=0.005, 反应温度200 ℃, 反应时间4 h的条件下, 对醇酸摩尔比进行了考察, 结果见表6. 由表中可以看出, 随着进料醇酸摩尔比的增加, 酯化率增大. 当正辛酸和季戊四醇摩尔比为4.0∶1时, 酯化率最高, 说明摩尔比为4.0∶1时已完全反应, 再增加酸醇摩尔比, 体系中酸量过大, 使得反应体系中催化剂浓度下降. 因此, 选择4.2∶1为最佳酸醇摩尔比.
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表 6 酸醇摩尔比对酯化率的影响 Table 6 Effect of molar ratio of pentaerythritol and n-octanoate acid on conversion |
季戊四醇酯化反应结束后, 静置, 过滤分离出催化剂及产物, 催化剂于烘箱中干燥, 在最佳工艺条件下重新进行酯化反应实验, 重复次数, 结果见表7. α-MoO3催化剂经5次使用后, 酯化率仍维持在96.0%以上, 可见α-MoO3催化剂在酯化反应中保持了良好的催化活性和稳定性.
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表 7 催化剂循环使用对催化剂活性的影响 Table 7 Effect of catalyst recycle on the catalytic activity |
以四水合钼酸铵为原料, 采用溶胶-凝胶法结合煅烧制备了不同形貌结构的α-MoO3催化剂, 并对其进行了表征和酯化催化性能评价. 研究α-MoO3的结构形貌与催化活性的关联性, 研究结论如下: 将合成的α-MoO3催化剂用于季戊四醇(PER)和正辛酸(OTA)的酯化反应, 经工艺优化得到其适宜的焙烧温度为450 ℃, 在适宜的反应条件(T=200 ℃, n(OTA)∶n(PER)=1∶4, n(α-MoO3)∶n(PER)=0.005)下, PER转化率可达98.8%, 季戊四醇正辛酸酯的选择性可达100%. 我们合成的α-MoO3催化剂使用XRD、SEM、XPS和FITR表征手段进行结构形貌的观察, 表征结果表明, 煅烧温度的变化对α-MoO3催化剂的形貌结构和催化性能有显著的影响. 将样品放置马弗炉、空气气氛中分别于300、450、600 ℃下煅烧5 h都可以形成较完整的α-MoO3晶型. 未煅烧的α-MoO3催化剂呈颗粒状, 在300 ℃下制备的α-MoO3催化剂呈棒状, 随着煅烧温度的增大, 在450和600 ℃下α-MoO3催化剂呈均匀片块状. 研究表明: α-MoO3催化剂的晶相结构对酯化反应有明显的影响. 通过改变Mo=O末端分布, α-MoO3催化剂的结构形貌有着不同程度的变化. 经450、600 ℃焙烧后的催化剂晶体表面积较大, 增大了接触面积, 从而提高了酯化率. 通过对催化剂结构形貌对酯化反应的影响进行研究, 不仅为开发MoO3催化剂创造了更多的可能性, 还提高了季戊四醇正辛酸酯的合成效率, 为开发环保型绿色润滑油提供了更多可能性, 具有重要的意义.
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