2024, Vol. 38
随着化石燃料在社会生活和工业快速发展中大量消耗和使用, 引发了能源危机以及全球环境问题. 降低对不可再生能源的依赖以及减少化石燃料燃烧产生的二氧化碳等气体排放, 已成为了全球共识. 利用可再生资源, 尤其是太阳能, 大规模生产“零碳”清洁能源—氢气, 有利于维护生态环境的可持续发展, 缓解能源危机[1]. 实践证明, 基于半导体材料的光催化分解水技术是将太阳能转化为氢能最有前途的方法之一, 是应对未来能源挑战极具吸引力的手段[2−5]. Z型光催化剂可以选择带隙较窄的半导体光催化剂构建, 具有空间上分离的氧化还原活性位点和驱动光催化反应的优异氧化还原能力, 同时拓宽催化材料的光吸收范围, 提高光催化效率[6−7], 已成为光催化的关注热点.
钒酸铋(BiVO4)因其带隙小、分散性好、无毒、耐腐蚀以及在可见光下具有优异的光催化效果等突出特点被广泛研究, 具有四方白钨矿(s-t)、单斜白钨矿(s-m)和四方锆石(z-t)3种晶相结构, 其中单斜相BiVO4被认为具有更优异的光催化活性[8−10]. 目前单斜相BiVO4已经报道了多种不同形态, 如介孔[11]、椭球[12]、纳米片[13]等, 其催化活性与光催化剂的粒径、结晶度和形貌密切相关. 其中具有特定{040}和{011}暴露表面构型的BiVO4晶体已被证明存在光生电荷空间分离特性, 并展现出优异的光催化析氧活性[14−16], 但关于不同晶面间构建的精细控制合成条件仍有待探索. 无机半导体材料氮化碳(PCN)因其成本低、合成简单, 且具备无毒、可见光响应以及热化学稳定性等优点而备受关注[17−18]. 锌、钴、镍、钛和铜等过渡金属离子可以掺杂到C3N4中, 能有效改变C3N4表面的电荷分布, 提高载流子迁移率并增强对光的吸附[19−21]. 对于碱金属离子, 如K+和Na+, 可诱导不同插层区域的不均匀空间电荷分布, 增加自由载流子浓度, 提高电荷重组率[22]. 聚合物氮化碳的出现为产氢端催化剂带来了研究机会, 但是仍存在许多问题. PCN的结合能较高且结晶度较低, 因此很难分离光生电子-空穴对, 而且会出现光激发电荷载流子快速复合等问题[23−24]. 例如, 金属掺杂的氮化碳提高了PCN的可见光性能[25−26], 然而过度掺杂的金属离子在PCN内部聚积, 可能成为空穴-电子对复合中心[27−28], 对光催化材料的动力学性能起到消极影响. 先前的研究大多采用固相煅烧、后浸渍等途径来制备掺杂改性的PCN催化剂. 但传统的固相研磨合成方法, 难以引入具备合适可调浓度的缺陷. 后浸渍法的步骤通常比较繁琐, 且需要有机溶剂的配合才能达到较好的效果. 我们在课题组前期研究基础上[29−30], 选用具有气相升华特性的金属源(二茂铁), 均匀地引入适量的可调浓度缺陷, 并探究其光催化析氢反应构效关系. 之后探索合成了形貌规则, 高比例还原和氧化晶面暴露的十面体BiVO4, 并进一步与PCN构建了Z型体系, 成功实现了光催化全分解水.
1 实验部分 1.1 催化剂制备所有化学品都是购买直接使用, 未经进一步纯化. 其中, 尿素(分析纯)、硝酸(65.0%～68.0%)来自国药集团化学试剂有限公司, 二茂铁(分析纯)购至伊诺凯科技有限公司, 硝酸铋(99%+)、乙酸(≥99.8%)购至泰坦科技股份有限公司, 偏钒酸铵(99.95%)、EDTA-2Na(99.999%)来自麦克林生化科技股份有限公司, 氢氧化钠(≥99.8%)、SDBS(95%)来自阿拉丁生化科技股份有限公司. 实验过程中全部使用超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm).
氮化碳PCN制备: 原始PCN样品通过传统尿素热解的方法制备[29]. 掺杂Fe改性的 PCN 样品采用气相挥发法合成, 将10 g尿素放至坩埚底部, 放有一定量二茂铁的石英舟放置在坩埚中, 采用铝箔包裹保证其气密性. 以5 ℃∙min−1的升温速率加热到550 ℃, 恒温4 h. 使用超纯水以及0.1 mol∙L−1稀盐酸洗去自然冷却后样品的表面杂质, 在80 ℃烘箱中烘干12 h, 得到最终样品PCN-ori. 根据使用的前驱体二茂铁的量(10、20、50、100和 200 mg), 上述气相法掺杂Fe改性的样品以PCN-Fe-x (x=1、2、3、4、5) 来命名.
十面体钒酸铋的控制合成: 钒酸铋合成采用沉淀-水热法. 步骤如下: 将5 mmol Bi(NO3)3溶于20 mL 2 mol∙L−1硝酸中形成溶液A, 同时将5 mmol NH4VO3溶于20 mL mol∙L−1氢氧化钠溶液中形成溶液B. A、B溶液混合均匀后分别加入适量配合剂, 搅拌1 h, 并调节溶液pH, 最后在180 ℃的温度下用高压水热釜水热反应一定时间获得合成样品. 将合成样品离心、洗涤后在60 ℃温度下干燥10 h, 得到最终样品. 根据合成过程中使用的配合剂(1 mL乙酸, 1 mL EDTA-2Na, 0.72 mmol SDBS), 溶液pH(0.75、0.75、7.0)和水热时间(24、24、1.5 h)的不同, 分别将样品命名为BiVO4-d、BiVO4-p、BiVO4-n.
助催化剂负载: 采用光沉积法合成负载1% Pt(w)助催化剂的PCN光催化剂, 称取100 mg PCN样品加入一定量的H2PtCl6溶液, 光照6 h, 抽滤、烘干后收集得到负载Pt助催化剂后的PCN样品.
1.2 材料表征XRD测试在德国布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪上完成. 使用Shimadzu UV-2450紫外可见吸收光谱仪获得紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS). 形貌通过Telos F200X G2型场发射透射电镜和RISE-MAGNA拉曼图像-扫描电子显微镜联用仪完成TEM和SEM测试. X射线光电子能谱相关测试通过AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪(日本岛津 Kratos)完成, 测试过程中使用Mg Kα作为激发源, 运行功率为 300 W. 荧光光谱(photoluminescence spectroscopy, PL) 由爱丁堡公司的FLS1000型稳态瞬态荧光光谱仪测试获得. 利用美国Thermo公司iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试得到金属元素的含量.
1.3 光催化活性测试光催化反应产物使用在线GC-7920气相色谱仪对产物进行定量分析. 产氢活性测试中, 将 0.1 g光催化剂、100 mL 20% (体积分数) TEOA溶液依次加入自制的反应器中, 置于氙灯下, 进行光催化反应, 光催化反应时间为1 h. Z型全解水活性测试中, 将50 mg Pt/PCN、25 mg BiVO4催化剂添加到50 mmol FeCl2溶液中. 将悬浮液彻底脱气, 然后用300 W的氙灯照射溶液, 光催化反应时间为3 h.
2 结果与讨论 2.1 催化剂形貌与结构表征不同浓度Fe掺杂改性的PCN样品XRD结果如图1(a)所示, 未经修饰的PCN-ori样品在27.2°处有较强的衍射峰, 该衍射峰对应共轭芳香族体系层间的堆叠结构, 即PCN材料的(002)衍射峰[31]. 在12.8°处附近出现较弱的衍射峰, 对应于PCN材料的(100)衍射峰, 代表PCN的层内C6N7重复结构单元. 在较低浓度Fe掺杂的情况下, 改性PCN样品的晶体结构未发生明显变化. 随着Fe掺杂浓度的增加, (100)和(002)峰的FWHM增大、衍射峰强度减弱且略向低衍射角方向偏移, 这表明掺杂的Fe与PCN之间存在相互作用, 造成PCN层间距增加以及结构扰动[17]. 图1(b)和(c)分别为铁掺杂改性前后PCN样品的透射电镜图像. 由TEM图可以看出, 铁掺杂后PCN样品依然能保持其层状堆叠结构的形貌, 未观察到明显的铁纳米颗粒. 同时ICP结果表明, PCN-Fe-2、PCN-Fe-3、PCN-Fe-5中铁的质量分数依次为0.19%、0.55%、3.01%, 验证了气相挥发法掺杂铁的可行性.
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图 1 (a)不同浓度铁掺杂改性的PCN样品的XRD图谱; (b) PCN-ori样品的TEM图; (c)铁掺杂改性后PCN样品的TEM图; (d) BiVO4-n样品的SEM图; (e)BiVO4样品的XRD图谱; (f)BiVO4-d样品的SEM图; (g)BiVO4-p样品的SEM图 Fig.1 (a) XRD pattern of PCN samples modified with different concentrations of iron doping; (b) TEM pattern of pristine PCN sample; (c) TEM pattern of PCN-Fe-3; (d) SEM pattern of BiVO4-n sample; (e) XRD pattern of BiVO4 samples; (f) SEM pattern of BiVO4-d sample; (g) SEM pattern of BiVO4-p sample |
通过X射线衍射(XRD)观察了水热方法合成的BiVO4晶相(图1(e)). 其中18.7°、19.0°、30.5°处的衍射峰分别对应属于m-BiVO4 {010} 面的(110)、(011)和(040)晶面, 而28.9°处的衍射峰属于m-BiVO4的{−121}面. 通过XRD对比, 没有检测到Bi2O3和V2O5等杂质的其他特征衍射峰, 表明BiVO4-d、BiVO4-p和BiVO4-n都表现为单斜相钒酸铋. 其中BiVO4-d在{−121}、{010}的衍射峰强度最强, 具备了较高比例的{−121}氧化晶面和{040}还原晶面[32], 图1(f) SEM中也观察到了BiVO4-d为暴露出{010}、{−121}晶面的规则十面体晶体, 这一结果与先前的报道符合[16]. BiVO4-p则在多处位置出现了峰的重叠, BiVO4-n出现了峰略微偏移, 结合BiVO4-p和BiVO4-n分别展现出了板状(图1(g))和纳米片状(图1(d))的形貌, 可能是由于暴露晶面比例发生变化所导致. 上述特征表明通过配合剂、pH以及水热时间的调控成功制备出了特定{010}和{−121}暴露面构型的规则十面体BiVO4晶体. 十面体钒酸铋暴露出了高比例的氧化和还原晶面, 有利于促进晶面间电子空穴的分离效应, 提高电荷分离效率, 因此具备更优异的水氧化性能.
2.2 催化剂XPS分析进一步探究铁掺杂改性后PCN样品的化学组成等信息, 对未经修饰的PCN样品(PCN-ori)、PCN-Fe-3、PCN-Fe-5进行了X射线光电子能谱相关测试. 图2(a)的全谱扫描结果验证了样品中C、N、O、Fe这4种组成元素的存在, 排除了其他杂质元素的干扰. 如图2(b)所示, 催化剂的C 1s谱主要由位于284.8和288.2 eV处, 分别对应C―C、N―C=N结构. 在图2(c)的N 1s 谱图中, N 1s的XPS谱线可以被解卷积成3个峰, 分别对应PCN结构中的二配位氮原子(N2c, 398.6 eV)、三配位氮原子(N3c, 399.6 eV)以及氨基结构中的氮原子(C―NH2, 401.1 eV). 随着掺杂Fe含量增加, 改性后PCN材料的N2c逐渐向高结合能方向偏移. 这一现象表明Fe成功掺杂进入PCN, 且与PCN基底间存在着相互作用, 影响了N元素周边的化学环境状态, 即PCN结构中N原子孤对电子对上的部分电子可以通过形成Fe―N化学键进行转移, 造成N原子电子密度的下降[33]. 值得注意的是, PCN半定量分析表明, 吡啶氮(N2c)所占的比例随掺杂铁的增加而有所提高(PCN: 56.57%; PCN-Fe-3: 66.31%; PCN-Fe-5: 71.25%), 而吡啶氮(N2c)也更容易同掺杂引入的铁原子形成 Fe―N 配位结构[34−35]. 如图2(d), PCN-Fe-5样品中位于724.2及712 eV处的峰分别对应Fe 2p1/2和Fe 2p3/2[31, 36−37]. 因此PCN-Fe-x材料中的铁主要以3价铁的形式存在, 且很有可能通过Fe―N键的形式固定在PCN结构当中, 这也与先前文献中报道的DFT理论计算结果相匹配[38].
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图 2 改性前后PCN样品XPS全谱(a); C 1s(b); N 1s(c)和Fe 2p(d)谱图 Fig.2 XPS spectras of survey(a); C 1s(b); N 1s(c) and Fe 2p(d) for PCN samples before and after modification |
如图3所示, 掺杂Fe改性后的PCN样品可见光吸收边(425 nm)有略微增强, 且掺杂量越多, 拖尾现象越明显. 同时铁掺杂改性样品(例如PCN-Fe-5)的吸收带边还略微出现了红移. 结合先前的XPS结果以及文献中报道的DFT理论计算结果[39], 紫外可见漫反射谱的这一变化表明Fe的d轨道与N的p轨道之间存在相互作用, 调控了PCN的电子结构, 从侧面也证实了Fe确实掺杂进入了 PCN 的晶格结构中[17, 31, 36]. 此外, 在掺杂铁后, PCN样品的颜色逐渐由浅黄色变为棕色, 这反映出改性后的样品能够吸收更多位于可见光段的光子能量, 有助于提升样品在可见光析氢性能. 根据图3(b)的Tauc图可以看出, 随着气相法掺杂Fe含量的上升, PCN样品的能带间隙(Eg)略有下降, 由初始的2.81 eV (PCN)变为2.78 eV (PCN-Fe-3)和2.76 eV (PCN-Fe-5). 更低的能带间隙意味着半导体材料能够吸收更多位于可见光区域的光子, 在光照条件下激发产生更多的空穴电子对[31]. 掺杂Fe之后引入的掺杂能级, 造成了吸光曲线的拖尾现象, 一定程度上表明掺杂提升了材料的吸光性能(和样品的颜色相对应). 图3(c)为BiVO4-d样品的紫外可见漫反射光谱,展示了BiVO4-d光吸收边在518 nm附近的可见光吸收特性, 图3 (d)的Tauc图表明其Eg在2.46 eV附近.
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图 3 (a)不同浓度铁掺杂改性后PCN样品的UV-Vis图谱(插图样品照片中从左向右依次为PCN-ori、PCN-Fe-1、PCN-Fe-2、PCN-Fe-3、PCN-Fe-4以及PCN-Fe-5); (b) PCN样品的 Tauc图; (c) BiVO4-d样品的UV-Vis图; (d) BiVO4-d样品的Tauc图 Fig.3 (a)UV-Vis DRS spectra of PCN samples modified with different concentrations of Fe doping(from left to right, the inset sample photos are PCN-ori, PCN-Fe-1, PCN-Fe-2, PCN-Fe-3, PCN-Fe-4, and PCN-Fe-5); (b) Tauc plot of PCN samples; (c) UV-Vis spectra of BiVO4-d; (d) Tauc plot of BiVO4-d |
PL光致发光吸收谱可以探究掺杂Fe改性前后PCN材料中光生载流子迁移、传输、分离等行为变化. 如图4所示, PCN-ori样品在450 nm处有一个典型的发射峰, 该峰是由于空穴-电子对的复合造成[40]. 和PCN-ori相比, Fe掺杂PCN材料的荧光峰的强度大大降低, 可能是由于铁掺杂增加了活性位点, 有助于捕获光生电子, 进而促进光生空穴-电子对的分离[41]. 在所有样品中PCN-Fe-3样品的稳态PL峰强度最低, 意味着它有优异的载流子迁移能力. 随着Fe掺杂量的进一步增加, PL峰强有所上升, 表明过度掺杂的Fe会充当载流子复合中心, 导致空穴电子对分离效率的下降, 不利于 PCN动力学性能的改善.
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图 4 不同浓度铁掺杂改性后PCN样品的稳态荧光谱 Fig.4 Steady-state PL spectra of PCN samples modified with different concentrations of iron doping |
不同浓度Fe掺杂改性后催化剂产氢性能结果如图5(a)所示. 样品光解水制氢能力随Fe掺杂量变化趋势呈现典型的火山峰型特征. 未经修饰的PCN-ori样品光催化析氢能力较弱, 仅为154.2 μmol∙h−1. 在少量Fe掺杂进行结构改性后, PCN材料的光催化析氢能力得到提升, 达到288.5 μmol∙h−1 (PCN-Fe-1). 进一步增加Fe掺杂的量, PCN-Fe-3样品的析氢产率达到最高(410.8 μmol∙h−1), 接近PCN-ori样品活性的2.6倍. 而Fe过度掺杂, PCN样品(PCN-Fe-4、PCN-Fe-5)析氢活性反而出现了明显的下降趋势, 与上述表征结果相符. 同时对PCN-Fe-3做了连续循环的活性测试(图5(c)), 其活性未出现明显下降, 对比反应前后XRD图(图5(d)), 衍射峰和强度均未出现明显变化, 表明Fe掺杂改性的催化剂稳定性良好. 为了进一步验证Fe掺杂改性的效果, 分别使用PCN-ori和改性催化活性最好的PCN-Fe-3作为产氢端催化剂, 十面体规则BiVO4作为产氧端催化剂, 以Fe3+/Fe2+作为氧化还原介质构建Z型体系. FeCl2溶液在全解水体系中提供Fe3+/Fe2+离子对, 作为游离的氧化还原电对来实现HEP和OEP之间的介导电子转移[42]. Z型体系的光催化活性如图5(b), 两者H2∶O2≈2∶1, 实现了光催化全解水. PCN-Fe-3/BiVO4的析氢活性(43.9 μmol)为PCN-ori/BiVO4(22.6 μmol)的两倍, 进一步证明了铁掺杂改性氮化碳策略的有效性.
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图 5 (a)不同浓度铁掺杂改性后PCN样品的光催化产氢性能; (b)PCN-ori/BiVO4和PCN-Fe-3/BiVO4的光催化全解水活性; (c)PCN-Fe-3光催化产氢活性的循环寿命图; (d)反应前后PCN-Fe-3的XRD对比图 Fig.5 (a) Photocatalytic hydrogen evolution of iron-doped PCN samples; (b) photocatalytic activity of PCN-ori/BiVO4 and PCN-Fe-3/BiVO4; (c) cycle life plot of PCN-Fe-3 photocatalytic activity; (d) XRD comparison of PCN-Fe-3 before and after the reaction |
利用具备升华性质的二茂铁和尿素作为前驱体, 成功制备出具有可调Fe掺杂浓度的PCN半导体光催化剂, 提高了PCN对可见光的吸收和载流子迁移能力, 实现了光催化产氢性能的增强. 但过量Fe掺杂会充当载流子复合中心, 抑制催化剂催化活性. 通过精细控制水热生长环境合成了具备高比例特定暴露晶面的规则十面体BiVO4, 利用PCN与BiVO4构建Z型体系实现了光催化全解水反应.
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