2024, Vol. 38
2. 武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉430070
2. School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China
二酮类化合物是一类广泛存在于自然界的多功能化合物, 具有焦糖与奶香味, 在香料市场等方面有巨大的应用, 如糖果和人造奶油等的增香剂、药物、除臭剂、食品、牙膏和空气清洁剂等[1−2] . 此外, 在分析化学领域可用作显色剂, 在化学合成领域可制备高价值的精细化学品, 如许多杂环化合物等[3−5]. 烯基取代的二酮类化合物(以下简称烯二酮)具有碳碳双键和两个羰基, 比一般的二酮类化合物具有更高的反应活性, 因此具有较高的衍生化应用潜质[6].
然而, 烯二酮的合成报道较为罕见. 1987年, Saeed Ahmad和Javed lqbal等[7]以醋酸酐和醛为底物, 以乙腈作为溶剂, 在CoCl2的催化下常温反应24 h, 进行偶联反应制得了烯二酮结构. 尽管这种方法可以顺利得到目标产物, 但反应仅能得到3种烯二酮, 反应所需时间较长, 且使用乙腈为反应溶剂, 不符合绿色化学的理念. 在2000年, Nenajdenko等以多聚甲醛、醋酸等为原料, 制得了一系列包含三氟甲基的2-亚甲基-1,3-二酮结构, 并将制得的烯二酮结构应用于了Diels-Alder反应中. 受到以上工作启发, 我们开发了另一种反应路线: 利用高氯酸银(AgClO4)催化炔丙醇和酸酐反应制备烯二酮.
炔丙醇是一种重要的化学中间体, 广泛应用于农药、医学、化学以及建材等领域[8]. 炔丙醇包含丰富的官能团, 可以进行多种反应构建一系列高价值的分子骨架, 例如利用炔丙醇脱去羟基产生的碳正离子进行亲核取代反应, 该碳正离子很容易受到甲硅烷基炔[9]、1,3-二羰基[10−11]、酰胺[12]、砜[13]、烯烃[14−15]、炔烃[16]、甲硅烷基烯烃[12, 17−18]、烯酮二硫缩醛[19]、香豆素[20]和富电子芳烃[21] 进攻; 或进行亲核醇反应, 目前已被广泛应用于各种杂环化合物的合成[22−24]; 或进行重排、分解、氧化和扩环等[25], 与CO2反应制备α-亚甲基环碳酸酯、不对称碳酸酯、α-羟基酮、氨基甲酸酯、噁唑啉酮等结构[26−31] .
对于炔丙醇参与的反应, 催化剂的选择是关键. 银是一种过渡金属, 具有较稳定的物理化学性质. 银的最外层电子排布为4d105s1, 因此易形成各式各样的银盐, 同时能够起到σ-或者π-Lewis酸的作用[32]. 此外, 由于其结构上的d10电子构型, 很容易对炔基的碳碳三键进行活化, 因此被视为炔基化合物反应的最佳催化剂之一[33].
我们以AgClO4为催化剂, 以炔丙醇类化合物和酸酐为底物, 在室温下反应制备了几种从未报道过的烯二酮结构. 此项工作相较于其他合成方法, 不仅底物普适性广, 操作简单, 条件温和, 且无需常规的挥发性溶剂, 因此更加符合绿色化学的理念. 这些优点表明了该方法在烯二酮合成领域巨大的应用潜力.
1 实验部分 1.1 试剂与仪器若无特殊说明, 实验中的各种炔丙醇底物、酸酐底物、金属盐等试剂均购买于阿拉丁、阿法埃莎、麦克林、西格玛奥德里奇、安耐吉等公司, 无需进行进一步纯化. 实验中常用CH3OH、CH3CH2OH、CH3COOC2H5、(CH3CH2)2O、CH3COCH3、CH2Cl2等有机溶剂均从国药集团化学试剂有限公司购买. 柱层析分离使用的硅胶板和柱层析硅胶均购买于青岛海洋化工厂.
实验的核磁谱图及数据由Bruker AVANCE Ⅲ HD(500 MHz)核磁共振波谱仪测试获得, 用于反应前确认反应底物、反应后表征反应产物、计算反应目标产物产率. 1H NMR的化学位移以四甲基甲硅烷(TMS, δ 0)作为参照标准, 耦合常数J的单位为Hz. 其中, 图谱中单峰、双重峰、三重峰、四重峰、多重峰分别使用s、d、t、q、m表示. 本实验中所用的手套箱由美国Innovation Technology公司生产, 型号为PL-HE-3GB.
1.2 银盐催化炔丙醇与酸酐反应生成烯二酮以2-甲基-3-丁炔-2-醇(1a)与丙酸酐(2a)在AgClO4催化下制备6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮为例. 在无水无氧环境下, 依次称取AgClO4(0.1 mmol, 2%, x)、丙酸酐(25 mmol)、2-甲基-3-丁炔-2-醇(5 mmol)加入15 mL密封Schlenk管中, 置于25 ℃的油浴锅中反应12 h, 期间对Schlenk管进行遮光处理. 待反应结束后, 体系中过量的酸酐使用饱和碳酸氢钠的水溶液除去, 随后使用无水乙醚(15 mL×3)对反应液进行萃取, 合并有机相后使用旋转蒸发仪除去无水乙醚, 得到粗产品. 粗产品通过柱层析分离法, 洗脱液选用正己烷∶石油醚(1∶1)进行进一步纯化, 最终得到目标产物6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮.
1.3 产物核磁数据6-甲基-5-庚烯-3,4-二酮(3a): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25-7.22 (m, 1H), 2.43 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.85 (d, J = 2.1 Hz, 6H), 1.19 (t, J = 7.6 Hz, 3H).
2-甲基-2-辛烯-4,5-二酮(3b): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25-7.22 (m, 1H), 2.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.84 (d, 6H), 1.68-1.64 (m, 2H), 0.96 (t, 3H).
2,7-二甲基-2-辛烯-4,5-二酮(3c): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25-7.22 (m, 1H), 2.26 (d, 2H), 2.12-2.10 (m, 1H), 1.84 (d, 6H), 1.00-0.96 (m, 6H).
2-甲基-2-十二烯-4,5-二酮(3d): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25-7.22 (m, 1H), 2.37 (t, 2H), 1.83 (d, 6H), 1.66-1.62 (m, 2H), 1.35-1.23 (m, 8H), 0.88 (t, 3H).
5-甲基-4-己烯-2,3-二酮(3e): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.28 - 7.15 (m, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.85 (s, 6H).
5-甲基-4-庚烯-2,3-二酮(3f): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.34-7.31 (m, 1H), 2.13 (s, 3H), 2.04 (m, 2H), 1.86 (s, 3H), 1.04 (t, 3H).
1-环己亚基丁烷-2,3-二酮(3g): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.23-7.19 (m, 1H), 2.26-2.10 (m, 4H), 2.15 (s, 3H), 1.73-1.52 (m, 6H).
2 结果与讨论 2.1 反应条件的优化模板底物为2-甲基-3-丁炔-2-醇(1a)和丙酸酐(2a), 反应时间为12 h, 反应温度为25 ℃, 在密封的Schlenk管中, 以2%(x)的催化剂对金属盐催化剂种类进行筛选(表1). 首先在无催化剂的条件下进行了一组空白实验, 结果表明在没有催化剂的条件下, 1a与2a不能自发进行反应(表1, Entry 1). 在相同条件下, 加入AgClO4作为催化剂, 得到3a的产率为64%, 酯化产率为11%(表1, Entry 2). 随后对其他阳离子(Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Al3+、Ni2+、Pb2+)的高氯酸盐也进行了尝试, 实验结果表明, 除Cu(ClO4)2能以30%的产率得到3a外, 其他金属盐均得不到目标产物, 并且生成了大量的酯化产物(表1, Entry 3−10), 这证实了银离子对目标反应的催化效果最佳. 最后, 以银离子为阳离子, 分别采用I−、OAc−、OTf−作为阴离子, 发现AgI、AgOAc催化下的反应没有产率, 但AgOTf与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([C2C1im][OTf])组成的催化体系能够得到42%的产率, 说明OTf−离子对该反应也具有一定的催化活性(表1, Entry 11−13). 但是, Cu(OTf)2对该反应没有表现出催化活性(表1, Entry 14), 结合Cu(ClO4)2能够独立催化反应的实验结果, 可以推断出OTf−的催化活性低于ClO4−. 综上所述, 该反应的最优催化剂被确定为AgClO4.
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表 1 金属盐的筛选a Table 1 1Screening of metal salts a |
在确定反应的最佳催化剂为AgClO4后, 以1a与2a为模板底物、反应12 h的条件下, 在Schlenk管中以2%(x)的催化剂AgClO4对实验温度进行筛选, 以探究温度对该反应活性的影响, 结果如表2所示. 该反应在−10 ℃的较低温度下可以进行, 3a产率为20%, 酯化产率为70%(表2, Entry 1). 随后从0 ℃开始, 以5 ℃为一个梯度逐渐升高至25 ℃, 在该过程中, 3a产率由15%逐渐增加到64%, 酯化产率从75%逐渐下降到11%(表2, Entry 2−7), 说明在0~25 ℃间, 该反应的活性随着温度的升高而升高. 在反应温度为30 ℃时, 3a产率相对于25 ℃时有所降低(表2, Entry 8). 当反应温度继续升高至35 ℃时, 3a产物完全消失, 且反应体系变得粘稠, 该粘稠物在反应结束后形成了胶状的不透明弹性黑色固体(表2, Entry 9), 且该固体并不溶解于常规有机溶剂中. 这可能是由于在较高的温度下, 3a中的双键发生了聚合反应生成了部分聚合物. 此后将反应温度继续升高, 3a产率均为0(表2, Entry 10−12), 并且伴有胶状物质形成. 综上所述, 该反应受温度影响较大, 且在25 ℃时反应效果最好.
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表 2 温度(T)对产率的影响a Table 2 The effect of temperature(T) on yields a |
在确定最佳反应温度为25 ℃之后, 以1a与2a为模板底物, 在25 ℃、反应12 h的条件对溶剂进行筛选, 筛选结果如表3所示. 首先选用DMSO、DMF、CH3CN、C2H5OH等大极性溶剂, 在这些溶剂中3a均无产率(表3, Entry 1−4); 在THF中, 3a产率为30%(表3, Entry 5); 在使用极性较小的溶剂甲苯时, 3a产率上升至60%(表3, Entry 6); 在使用CH2Cl2为溶剂时, 3a产率上升至72%(表3, Entry 7). 尽管以CH2Cl2为溶剂时产率略高于无溶剂反应的产率, 但考虑到CH2Cl2具有一定的毒性, 且并未大幅提升产率, 所以最终仍然选择无溶剂的反应条件.
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表 3 溶剂对产率的影响a Table 3 Effect of solvent types on yield a |
在确定无溶剂的条件后, 以1a 与2a为模板底物, 在 25 ℃、反应12 h的条件对AgClO4摩尔分数(x)进行了筛选, 实验结果如表4所示. 在AgClO4摩尔含量为0.5%时, 3a的产率为31%(表4, Entry 1); 将AgClO4增大到1%、2%、5%时, 所得3a产率分别为62%、64%、59%(表4, Entry 2−4), 表明在此摩尔含量范围内, 催化活性首先随催化剂摩尔分数的增加而增强, 但达到峰值后产率有所回落. 因此, 2%为AgClO4催化效果最佳的摩尔分数.
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表 4 高氯酸银的摩尔分数(x)对产率的影响a Table 4 The effects of silver perchlorate fraction (x) on yields a |
确定催化剂的最佳摩尔分数(x)后, 探究了两种底物比例对产率的影响, 实验结果如表5所示. 将比例从最初的1a∶2a=1∶1逐渐调整到1a∶2a=1∶6时, 反应产率分别为64%、65%、80%、80%、90%、84%. 该结果表明在一定范围里, 随着酸酐摩尔分数的增加, 3a产率也不断增加, 当1a∶2a=1∶5时产率达到最大值, 继续增加酸酐摩尔分数后产率略微下降, 因此确认该反应中底物1a∶2a的最佳比例为1∶5.
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表 5 炔丙醇与酸酐的比例对产率的影响a Table 5 The effects of ratio of propargyl alcohol to acid anhydride on yields a |
综上, 当炔丙醇与酸酐的物质的量的比例为1∶5时, 以2%(x)的高氯酸银为催化剂, 在25 ℃下反应12 h被确定为最佳的反应条件.
2.2 底物的普适性考察在确定最佳的催化剂及其反应条件后, 对底物的普适性进行考察(表6). 首先固定底物1为2-甲基-3-丁炔-2-醇, 筛选不同的酸酐, 其中乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异戊酸酐、正辛酸酐都能以较高的产率得到对应的产物(表6, Entry 1−5). 随后将底物2固定为乙酸酐, 对炔丙醇进行筛选, 分别用甲基、乙基、环己基等取代基对炔丙醇上的R1、R2进行取代, 发现反应均能顺利进行且得到对应的烯二酮结构(表6, Entry 5−7), 其中对于分别带有甲基、乙基的底物, 将反应时间延长到36 h, 能以更高的产率得到相应的产物(表6, Entry 6).
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表 6 反应底物普适性考察a Table 6 Exploration of the substrates scope a |
依据之前的报道[7], 自由基的参与可能是该反应过程的关键. 为了验证该反应是否有自由基参与, 设计了一组实验: 在25 ℃下, 无水无氧环境中, 将自由基捕捉剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO, 0.5 mmol, 10%, x)、AgClO4(0.1 mmol, 2%, x)、2-甲基-3-丁炔-2-醇(5 mmol)、丙酸酐(5 mmol)加入15 mL的Schlenk管中, 并避光持续反应12 h, 随后对体系进行分析. 测试结果表明, 底物完全没有发生反应, 说明自由基捕捉剂抑制了该反应的发生, 由此得出结论: 该反应过程中存在自由基的参与.
为了进一步探究反应机理, 对反应体系进行了电子顺磁共振(EPR)测试, 测试结果如图1, 磁感应强度在320 ~ 360 mT间有两处明显信号, 这与文献所报道的Ag0与Ag2+的信号位置范围基本符合[34], 表明反应过程中AgClO4的价态发生了变化.
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图 1 炔丙醇、酸酐和高氯酸银体系的EPR测试 Fig.1 EPR test of propargyl alcohol, anhydride and AgClO4 system |
基于前人[35]的报道与上述研究结果, 推断了可能的反应机理(图2). 该反应过程分为两步, 第一步为Meyer-Schuster重排: 在酸性环境下, 炔丙醇脱去末端的羟基生成A结构, A的正电荷发生转移得到中间体B, 随后重新结合羟基生成烯醇中间体C, 最后通过烯醇互变转化为中间体D. 在第二步反应中, 酸酐由于Ag离子变价生成了中间体E, 同时Ag(I)转化为了Ag(II), 随后中间体E分裂为酸根阴离子F和酰基自由基G, 另一方面, 二价银离子将第一步生成的中间体D氧化为中间体H, 同时Ag(II)重新变为Ag(I). 中间体H分裂为H+和酰基自由基J, 最后G和J偶联生成烯二酮产物K, 并伴随F与H+结合产生的有机酸作为副产物.
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图 2 银催化炔丙醇、酸酐反应的可能反应机理 Fig.2 Possible mechanism for the Ag-catalyzed reaction of propargyl alcohols and anhydrides |
开发了一种由AgClO4催化的炔丙醇与酸酐的反应, 能够以较高产率制得几种新型的烯二酮结构. 该反应遵循无溶剂的绿色反应路线, 且具有底物普适性广、操作简单、反应条件温和等优点. 在反应机理研究中, 通过TEMPO的对照实验发现该反应过程可能有自由基参与, 通过EPR测试发现该反应体系中可能存在银离子的价态变化, 并基于此推测了一条Meyer-Schuster重排与自由基反应串联的反应机理.
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