2024, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
温室效应气体二氧化碳(CO2)的过度排放导致全球变暖和气候变化, 这极大阻碍了人类社会的可持续发展[1−5]. 因此, CO2资源化利用引起全球科学家们的广泛关注及研究, 其不仅能够有效降低环境中CO2的浓度, 而且能够产生高附加值化学品或燃料. 其中, 光催化还原CO2制低碳燃料(如CO, CH4等)被认为是一种极具潜力的“绿色化学”方法[6−9]. 众所周知, 光催化CO2还原需经历质子辅助的多电子转移过程, 且其需要克服高的反应能垒. 近些年, 大多数半导体材料例如TiO2, ZnO, BiOCl, g-C3N4和Fe2O3均已被报道作为CO2还原催化剂, 然而其转化CO2效率非常低, 不能满足实际应用的需求[10−16]. 通常情况下, 催化剂的表界面特性本质上决定了CO2光还原效率, 因此, 探究光驱动CO2还原过程中催化剂光生电荷迁移及其表界面变化, 能够进一步促进光催化技术的发展.
铋系层状半导体材料由于其独特的晶体结构, 在光催化领域展现出优异活性[17−18]. 其中, 钼酸铋(Bi2MoO6)作为典型Aurivillius型氧化物, 其结构是由[Bi2O2]2+层和共角的[MoO4]2–钙钛矿片层交替叠合构成[19−20]. 由于其拥有2.5~2.8 eV带隙及合适的导价带位置, 使其在光催化有机污染物降解, 分解水产氢和CO2还原等领域广泛应用[21−25]. 近些年, 研究人员采用形貌调控, 异质节构建, 离子掺杂以及金属修饰等不同的方法提高Bi2MoO6光催化活性[26−27]. 例如Xu等[28]在水热过程中加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 制备得到厚度为100~150 nm的Bi2MoO6纳米片. 通过与Bi2MoO6纳米颗粒相比, Bi2MoO6纳米片在可见和红外光区吸收明显增强. Adhikari等[29]采用微波辅助水热法制备了Er3+/Yb3+共掺杂的钼酸铋, 所制备材料的光催化活性比未掺杂样品有所提高. 然而, 这些方法主要集中于改变Bi2MoO6光催化剂的太阳光谱吸收范围和促进光生电荷分离及迁移, 而对于Bi2MoO6本体在光催化反应过程中光生电荷迁移及表界面变化鲜有报道.
在此研究工作中, 我们利用自主研发QIS-XPS表征方法首次系统研究超薄Bi2MoO6纳米片光催化CO2还原过程光生电荷迁移及表界面动态演变. 研究结果表明, 由于CO2分子强的拉电子能力, 使Bi2MoO6中的Bi活性位转移电子给CO2分子, 导致内层出现高价态Mo(6+x)+. 当光照射至样品表面上时, 吸附于材料表面上的CO2分子能够发生进一步解离生成CO, 使得高价态Mo(6+x)+含量增大. 该工作进一步证实光生电荷与CO2分子发生反应的过程中, 催化剂表界面也在发生变化, 对未来光催化CO2还原过程中材料的设计及体系的构建具有重要指导意义.
1 实验部分 1.1 主要试剂实验中使用的去离子水均由超纯水机(Molecular Corp., 18.25 MΩ∙cm−2)过滤得到. 硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O,分析纯), 钼酸钠(Na2MoO4·2H2O, 分析纯),十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN, 分析纯),无水乙醇(C2H5OH, 分析纯), 硫酸钠(Na2SO4, 分析纯), 异丙醇(C3H8O, 分析纯), 以上实验试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司, 所有药品均无需进一步纯化处理.
1.2 主要仪器紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS, UV-2550, Shimadzu); X-射线衍射仪(XRD, X’Pert PRO, PANalytical); 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, JSM-6701F, JEOL); 透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai TF20 microscope, FEI Tecnai); X-射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoFisher Scientific); 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, V70, 德国布鲁克公司); 离心机(TG16-WS, 湖南湘仪离心机仪器有限公司); 荧光分光光度计(F-7000, 日立(中国)有限公司); 气相色谱仪(Agilent 7890A, 安捷伦科技有限公司); 氙灯光源(MICROSOLAR300, 北京泊菲莱科技有限公司); 电化学工作站(CHI 760D, 上海辰华仪器有限公司); Ag/AgCl参比电极(饱和氯化钾, 上海辰华仪器公司); 瞬态吸收光谱(LP980, 爱丁堡公司); 原子力显微镜(AFM, Multimode-8, Bruker Nano inc).
1.3 催化剂制备超薄Bi2MoO6纳米片(U-BMO)采用改进的水热法制备[30]: 首先将1 mmol 钼酸钠, 2 mmol 硝酸铋和0.05 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别加入到80 mL去离子水中, 持续剧烈搅拌40 min. 随后将混合溶液转移到100 mL的反应釜, 在100 ℃下水热处理24 h. 水热反应结束后收集得到黄色粉末, 用无水乙醇和去离子水交替清洗数次, 放入60 ℃烘箱中干燥12 h, 得到U-BMO样品.
块状Bi2MoO6(B-BMO)采用水热法制备[31]: 将2 mmol 钼酸钠和4 mmol 硝酸铋分别加入到30 mL的去离子水中, 持续剧烈搅拌30 min. 随后将混合溶液转移到100 mL的不锈钢反应釜中, 在180 ℃下水热处理20 h. 得到的产物用无水乙醇和去离子水交替清洗数次, 放入60 ℃烘箱中干燥12 h, 得到B-BMO样品.
1.4 催化剂表征透射电子显微镜(HR-TEM, 电压200 kV)用于表征催化剂形貌和尺寸. X-射线多晶粉末衍射(XRD)的射线源为Cu Kα, 测试范围为10°~70°, 扫描速率为5(°) ·min−1, 用于表征样品的晶体结构和物相结构. 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)以BaSO4为参照物, 扫描范围为200~800 nm, 反射图谱用Kubelka-Munk公式进行转换. 光致发光光谱(PL)在荧光分光光度计上以360 nm激发波长进行测试. 原位X射线衍射仪(IS-XRD)使用300 W氙灯作为光源, 记录光照射前后的XRD数据, 用于探究样品的晶体结构变化.
原位漫反射傅立叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)是在配备有Harrick高温反应池的红外光谱仪上进行的, 氙灯作为光源. 将混合气氛(CO2和微量水蒸气)引入反应器中, 每隔1 min记录一条数据. 在达到吸附平衡后, 在光照条件下每隔3 min采集一次数据.
准原位X射线光电子能谱(QIS-XPS): 首先通入氩气清洗光催化剂, 以去除催化剂表面吸附的杂质. 随后将二氧化碳和水蒸气的混合气体通入处理过的催化剂表面, 维持时间为1 h. 随后将处理好的催化剂转移到XPS仪器的分析室中进行测试. 以300 W氙灯作为测试光源, 在光照和黑暗状态下记录QIS-XPS数据, 测试结果以C 1s的284.8 eV结合能位置对数据校准.
1.5 催化剂性能测试光催化CO2还原活性测试: 称取5 mg催化剂分散于400 μL的去离子水中, 将得到的悬浮液滴涂在玻璃纤维膜上. 随后将玻璃纤维膜放入到石英玻璃反应器中, 反应器上方盖上玻璃片并固定密封. 在进行反应之前, 向反应器中持续通入高纯CO2气体(99.999%)10 min, 以保证反应器中充满CO2气体. 冷凝水装置确保活性测试的反应温度维持在20 ℃, 300 W氙灯作为测试光源. 反应开始后每隔15 min吸取反应器中0.5 mL气体注入到气相色谱中. 循环实验测试方法为在第1个循环结束后, 再次持续通入高纯CO2气体10 min, 排出第1次循环实验中的残余气体. 随后打开氙灯继续进行测试, 并重复该过程. 不同波长的CO2还原活性测试方法与上述一致, 仅在光源出口处分别加上365、380、435、450、475和500 nm的带通滤光片. 在同位素标记实验中, 使用13CO2气体代替12CO2气体作为碳源, 使用H218O代替H216O, 并通过气相色谱-质谱联用仪测量气体产物.
光电化学性能测试: 电化学工作站在三电极体系的电化学池中进行, 制备的光催化剂(实际工作面积为1 cm2)作为工作电极, 铂片作为对电极, Ag/AgCl作为参比电极. 电解质溶液的浓度为0.2 mol∙L−1 Na2SO4 (pH=6.8)溶液, 光源为300 W氙灯. 为了制备工作电极, 将10 mg催化剂分散在含有20 μL Nafion溶液(5%, w)和250 μL异丙醇的1 mL水溶液中, 形成均匀的样品混合物. 随后将100 μL样品混合物均匀涂抹在干净的FTO玻璃片上(1.0 cm × 1.0 cm), 烘干后得到U-BMO(或B-BMO)光电极. 在光照下, 以10−1 ~105 Hz的频率范围进行电化学阻抗谱分析(EIS).
2 结果与讨论 2.1 表征分析图1(a)为超薄Bi2MoO6纳米片(U-BMO)的透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)图像, 可以明显看出制备的纳米片呈正方形状, 尺寸约为~150 nm. 进一步高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像(图1(b))可以看出中所制备纳米片晶面间距分别为0.274和0.275 nm, 其分别对应于正交晶系Bi2MoO6的(002)和(200)晶面, 说明纳米片的暴露晶面主要为(010)晶面[32]. 作为对比, 在反应过程中未加结构导向剂CTAB, 制备得到块体Bi2MoO6纳米片(B-BOM). 从TEM图像(图1(d))中可以看出块体Bi2MoO6的形貌同样是正方形, 其横向尺寸约为~200 nm. B-BMO的晶格条纹间距(图1(e))与超薄纳米片相一致, 说明所制备的两个样品其晶面取向是相同的. 原子力显微镜(AFM)被用于准确测定样品的厚度, 由图1(c), (f)和(g)可知, 超薄和块体样品的厚度分别约为4和48 nm. 利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)对所制备样品的晶体结构进行表征分析, 图1(h)证实所制备的U-BMO和B-BMO晶体结构与标准正交晶系Bi2MoO6(PDF#72-1524)相符合[33]. 由Raman光谱可知(图1(i)), 在791~815和852 cm−1的峰可分别归属于MoO6八面体的对称和非对称拉伸模式. 180~500 cm−1区域的拉曼峰归属于MoO6八面体的弯曲模式以及[Bi2O2]2+的伸展和弯曲模式[34].
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图 1 Bi2MoO6纳米片形貌结构表征: U-BMO的TEM (a); HR-TEM (b)和AFM (c)图像; B-BMO的TEM (d); HR-TEM (e)和AFM (f)图像; U-BMO和B-BMO对应高度曲线 (g); XRD (h)和Raman (i)图谱 Fig.1 Structural characterization of Bi2MoO6 nanosheets: TEM (a); HR-TEM (b) and AFM (c) images of U-BMO; TEM (d); HR-TEM (e) and AFM (f) image of B-BMO; Height profiles (g); XRD (h) and Raman (i) patterns of U-BMO and B-BMO |
在模拟太阳光照射下, 以CO2和H2O作为反应物, 我们对U-BMO和B-BMO进行光催化CO2还原性能测试. 由气相色谱分析可知两个样品的主要反应产物为CO及痕量CH4. 如图2(a)所示, 在暗态条件下, 未探测有CO产物生成, 表明光致激发半导体材料是驱动光催化CO2还原反应发生的必要条件. 当光照射至样品表面上时, CO2还原活性明显增大. 其中, U-BMO表现出更高的光催化CO2还原制CO活性(41.8 μmol∙g−1∙h−1), 其是B-BMO上CO生成速率的4.2倍. 图2(b)是U-BMO光催化CO2还原稳定性测试, 从图中可以看出, U-BMO在光催化CO2还原过程中经过3次循环, 其活性基本保持不变, 表明U-BMO催化剂稳定性良好. 为进一步证实CO还原产物的来源, 我们进行同位素13CO2标记还原实验, 利用气相色谱质谱仪(GS-MS)进行测试. 如图2(c)所示, CO2和CO被色谱分离和探测, 其峰型分别对应核质比信号13CO2(m/z=45)和13CO(m/z=29), 证实体系中所产生的CO来源于CO2. 此外, 在反应体系中我们还检测到微量氧气的存在. 为了揭示出氧化半反应产物, 我们同样进行了同位素H218O标记实验. 从图中可以看出, 反应体系中同时检测到18O (m/z=18)和8O2 (m/z=36), 结果表明产物氧气来自H218O的氧化. 图2(d)是U-BMO在不同波长条件下的CO2还原活性, 结果表明样品在380 nm光照下其还原活性最高达6.34 μmol∙g−1∙h−1. 光电化学性能测试能够进一步反应所制备样品的活性和光生电荷分离及迁移能力. 图2(e)是两种催化剂材料的瞬态安培i-t曲线, 结果表明U-BMO拥有最高的光电流值, 说明其具有优异的光生电子-空穴对分离及迁移的能力. 电化学阻抗谱(EIS)可以用来表征催化剂材料表界面处的载流子传输和复合性质, 图2(f)是两种材料的EIS Nyquist图谱, 由图可知, U-BMO具有最小半圆, 表明其电荷转移电阻最小, 有利于光生电荷的迁移[35−36]. 以上研究结果表明: 超薄结构有利于光生电荷分离及迁移, 在光催化CO2还原过程中展现出显著增大的光催化活性.
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图 2 U-BMO和B-BMO光催化及光电性能测试: (a) U-BMO和B-BMO光催化CO2还原性能测试; (b) U-BMO稳定性测试; (c) U-BOM光催化13CO2的还原产物和H218O的氧化产物的GC-MS图谱; (d) 不同波长下U-BMO光催化CO2还原活性; (e) U-BMO和B-BMO在光照和暗态条件下i-t曲线; (f) U-BMO和B-BMO的EIS图谱 Fig.2 Photocatalytic activity and photoelectrochemical performance of U-BMO and B-BMO: (a) Photocatalytic CO2 reduction over as-prepared U-BMO and B-BMO under the light irradiation; (b) The cycling photocatalytic test of U-BMO; (c) GS-MS spectra of the products after 13CO2 photoreduction and H218O oxidation over U-BMO; (d) Wavelength dependence of CO evolution activities of U-BMO catalysts; (e) i-t curves and (f) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for U-BMO and B-BMO samples |
半导体材料的光学吸收是影响其光催化活性关键因素. 催化剂样品的紫外-可见漫反射图谱如图3(a)所示. 相比于B-BMO吸收带边, U-BMO在可见光区吸收显著增大. 再利用Tauc-plot方法计算样品的带隙值, 即公式: (αhν)1/n = A(hν – Eg), 如图3(a)内插图所示, B-BMO和U-BMO的带隙分别为2.55和2.49 eV. 为了研究催化剂光生电荷分离能力, 我们利用光致发光光谱进行研究. 如图3(b)是样品的光致发光光谱, 结果表明U-BMO相比于B-BMO的PL峰强度较低, 说明U-BMO更有利于光生电子-空穴对的分离[37]. 时间分辨荧光光谱进一步探究样品的光生电荷转移能力, 如图3(c)所示, 经过二次指数拟合, B-BMO和U-BMO的平均荧光寿命分别为30.78和41.17 ns, 其中, U-BMO较长的荧光寿命说明其光生电荷复合效率最小, 有利于光催化反应顺利的进行, 这与前面的光催化活性结果相一致. 此外, 采用原位傅里叶转化红外光谱(in situ DRIFTS)技术研究CO2和H2O分子在样品表面上的吸附能力. 如图3(d)所示, U-BMO表面吸附的CO2和H2O的特征峰强度随着吸附时间逐渐增大, 在连续吸附30 min后, 吸附CO2和H2O的量趋于稳定, 表明催化剂表面已经趋于吸附饱和. 从图谱可知, 吸附在样品上的CO2和H2O分子在红外光谱中出现了两组峰, 分别对应于CO2和H2O分子的不对称伸缩震动(νCO2, ~2 350 cm−1)和(νH2O, ~3740 cm−1), 由此确定CO2和H2O分子在催化剂表面的吸附模式[38−39]. 进一步, 利用in situ DRIFTS技术来探测U-BMO光催化CO2还原过程中的反应中间体. 如图3(e)所示, 随着光照时间的延长, 谱图中出现一系列新峰并且随时间的变化不断增强, 表明其反应中间体的浓度在不断变化. 具体结果如下, 1 264 cm−1处的峰, 归属于b-CO32−基团的振动, 这是CO2与H2O作用生成的碳酸根[40]. 1 550 和1 718 cm−1出的峰归属于*COOH, 这可能来源于*CO2自由基质子化[41−42]. 1 405 cm−1的吸收峰对应于*CO, 其是转化并释放CO产物的重要中间体[43]. 为进一步研究光催化CO2过程中, 催化剂样品晶体结构变化过程, 原位X射线衍射分析如图3(f)所示, 从图中可以看出, 在光照条件下U-BMO光催化剂在光催化CO2还原过程中其层间距增大, 这主要归因于CO2分子能够有效吸附于最外层暴露Bi活性位并从催化剂上获取电子发生还原反应, 导致催化剂表面因缺电子, 晶体结构收缩. 当光持续照射样品表面上时, 由于CO2分子在Bi活性位发生多质子耦合电子过程形成*CO物种, 并最终从样品表面解离并以CO气体释放, 使其晶体结构膨胀.
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图 3 催化剂光学及原位光谱: (a)紫外可见漫反射光谱; (b)光致发光光谱; (c)时间分辨荧光光谱; (d) CO2吸附于U-BMO原位红外光谱图; (e) U-BMO时间分辨原位CO2还原红外谱图; (f) CO2吸附于U-BMO原位XRD谱图 Fig.3 Optical properties and in situ spectra of catalysts: (a) UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy; (b) Photoluminescence spectra and (c) time-resolved photoluminescence spectra of U-BMO and B-BMO; Time-resolved in situ DRIFTS spectra of CO2 adsorption on U-BMO (d) and photocatalytic CO2 reduction over U-BMO (e); (f) In situ XRD spectra of CO2 adsorption on U-BMO |
为了进一步阐明U-BMO在光催化CO2还原过程中光生电荷迁移及其表界面变化, 利用准原位X射线光电能谱(quasi in situ X-ray photoelectron spectroscopy, QIS-XPS)对其表界面组分和化学价键进行分析. 图4(a)是QIS-XPS示意图, 由图我们可以看出, 通过对比暗态和光照条件下元素结合能来探测物质表面的化学组分及其化学价键. 图4(b)−(e)是各元素在暗态和光照条件的化学态和组分变化. 研究结果表明, 在暗态条件下, U-BMO催化剂中的C 1s高分辨XPS谱图(图4(b)可以被解卷积成3个位于287.8、286.5和284.8 eV处的峰, 分别归属于*CO2、*CO和污染碳中C―C键. Bi 4f谱图(图4(c))解卷积位于162.2, 160.8和159.4 eV处的峰分别对应于Bi-*CO2, Bi-*CO和Bi3+. 而在Mo 3d谱图(图4(d))中232.7和235.0 eV位置出现特征峰, 可以将其归属于Mo6+和Mo(6+x)+物种. 此外, 图4(e)列出了O 1s特征峰, 其分别是O=C(534.8 eV), H2O(533.1 eV), O―C(532.2 eV), OH(531.0 eV)和晶格氧物种(530.2 eV). 在光照条件下, 我们可以看到C 1s谱图中, *CO2峰显著降低, *CO增高, 该结果表明CO2分子受光激发后发生反应转化为CO. 相应的在Bi 4f和O 1s区域得到类似的结果. 而位于内层的Mo原子, 由于CO2从催化剂表面获取电子, 导致其上的高价态Mo(6+x)+物种比例显著增大. 基于以上QIS-XPS和in situ DRIFTS结果, 我们可以推断出U-BMO光催化CO2还原活性增大可能的催化机制. 如图4(f)所示, 由于CO2分子能够有效吸附于Bi活性位, 并从其上转移电子变为*CO2, 使得BMO原子结构中的高价态Mo(6+x)+含量增大. 随着光照时间的延长, *CO2能够进一步质子化形成*COOH. 此外, 位于Bi活性位的*COOH中间体能够与质子和电子耦合发生进一步还原反应, 形成*CO物种, 最后解离形成CO产物释放.
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图 4 (a)准原位X射线光电子能谱示意图; U-BMO的(b) C 1s; (c) Bi 4f; (d) Mo 3d; (e) O 1s的高分辨准原位X射线光电子能谱; (f) U-BMO光催化CO2还原机理图 Fig.4 (a) Schematic diagram of QIS-XPS for exploring surface electronic structures and chemical states under the excited state; High-resolution QIS-XPS spectra of C 1s (b); Bi 4f (c); Mo 3d (d) and O 1s (e) on U-BMO sample tested in darkness and under illumination; (f) The possible photocatalytic process for CO2 reduction over the U-BMO sample |
总之, 我们首次报道在光催化CO2还原过程中Bi2MoO6光生电荷迁移及表界面变化过程. 研究结果表明CO2分子能够有效吸附于Bi活性位并获取电子发生还原反应, 导致U-BMO原子结构中的高价态Mo(6+x)+增大, 进而增大光催化CO2还原活性. 在CO2和H2O体系下, 相比于B-BMO催化剂, U-BMO展现出优异的光催化CO2还原活性和稳定性. 该研究工作中QIS-XPS技术研究光催化反应过程中半导体材料机理研究提供了一种强有力的检测手段, 为设计和构建高效太阳能光催化CO2还原体系提供了新的思路和方法.
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