2024, Vol. 38
环己酮肟是工业生产ε-己内酰胺的重要有机化学中间体, 广泛用于尼龙-6和塑料的生产[1]. 目前, 环己酮肟的工业生产方法主要包括环己酮-羟胺法[2]、环己酮氨肟化法[3−4]和环己烷光亚硝化法[5]. 然而, 由于高能耗和强腐蚀性的缺点, 光亚硝化法已停止生产. 尽管环己酮-羟胺法是最成熟和稳定的, 但羟胺盐的合成过程非常复杂, 存在反应条件苛刻、生产成本高、操作困难、环境污染严重等问题, 目前只有少数企业采用该工艺制备环己酮肟. 为了简化路线并提高肟化过程的原子利用率, 意大利Enichem公司开发了环己酮氨肟化法, 即环己酮与氨气、双氧水在钛硅分子筛上直接肟化反应制备环己酮肟[6] (如图1所示). 目前, 大多数企业都采用此方法生产环己酮肟. 与环己酮-羟胺法相比, 环己酮氨肟化法具有生产工艺短、投资少的优点, 但仍有一些重要的技术和工艺问题需要改进和解决. 首先, 作为原料的环己酮, 无论是由环己烯酯化还是环己烷氧化制备, 都需要经过环己醇的催化转化以及环己醇与环己酮的分离. 由于环己醇脱氢受热力学平衡的限制, 无法完全转化为环己酮, 且环己醇与环己酮的沸点比较接近, 分离能耗高. 其次, 环己酮氨肟化过程需要消耗大量的双氧水, 会导致废水处理成本的增加. 最后, 该方法中使用的亚微米TS-1催化剂难以分离, 导致投资和操作成本高. 因此, 开发一种简单、环保、低成本、高选择性的环己酮肟生产方法受到了研究者们的极大关注. 随着环己醇或KA油胺化制备环己胺的发展[7], 环己胺氧化法被认为很有前途, 已引起了学者们的广泛关注.
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图 1 环己酮肟的合成路线 Fig.1 The synthesis routes of cyclohexanone oxime |
近年来, 一些学者对环己胺选择性氧化制备环己酮肟进行了报道. 氧化剂主要包括烷基氢过氧化物[8]、双氧水[9]和分子氧[10−12]. 其中, 分子氧作为一种绿色、廉价的氧化剂在工业生产中更具优势. 因此, 一些研究人员专注于分子氧氧化环己胺, 特别是催化剂的设计. 在环己胺气相氧化方面, WO3/γ-Al2O3催化环己胺氧化的效果较好, 胺转化率约为20%, 肟选择性最高可达70%[13−14], 但催化剂很易失活; 介孔硅胶和SBA-15可利用表面丰富的硅羟基催化氧化环己胺, 对环己酮肟选择性高, 且催化剂可长时间使用[15−16], 但催化剂成本较高、催化活性低. 与此同时, 研究者在环己胺的液相氧化方面也做了一些探索, 研究结果表明在一定的条件下可以高效合成环己酮肟. 例如, Suzuki等[17−18]以昂贵的WO3/ Al2O3-DPPH为复合催化剂, 在80 ℃密闭条件下反应4 h, 胺转化率可达59%, 肟选择性高达95%. Klitgaard等[19]提出以正癸烷为溶剂, TiO2催化环己胺在80 ℃下反应24 h, 胺转化率为16%, 肟选择性达到70%. 已报道研究中均选择了使用溶剂, 在反应结束后还需将产物和溶剂分离, 工艺复杂、成本高, 不利于工业生产.
鉴于低成本和绿色生产的要求, 开发一种无溶剂高效绿色合成环己酮肟的方法已变得非常迫切. 目前, TiO2基催化剂已被证明在无溶剂绿色合成环己酮肟中具有不错的催化效率, 且肟选择性接近90%[20−23]. 我们成功地制备了一种负载型磷酸改性的TiO2基催化剂, 即TiPO/MCM-41, 探讨磷对TiO2/MCM-41催化环己胺无溶剂氧化制备环己酮肟的调变作用. 本法可解决有机溶剂难处理及催化剂制备困难等问题, 为环己酮肟的绿色高效制备提供依据.
1 实验部分 1.1 试剂MCM-41购于天津元立化工有限公司, 属于全硅型, 脱模; 氧气购于湖南蓝旗格气体有限公司; 环己胺、钛酸丁酯和磷酸(85%)等试剂均为麦克林化学试剂.
1.2 TiPO/MCM-41的制备采用钛酸丁酯为钛源的液相水解法制备TiPO/MCM-41. 将 1.8 g钛酸丁酯加入一定量乙醇中, 所得混合液记作A液; 将0.3 g磷酸和1.4 g MCM-41混合加入到一定量水中, 并维持温度为90 ℃, 所得混合液记作B液; 在剧烈搅拌下, 将A液缓慢滴加入B液中, 滴完继续搅拌0.5 h, 再缓慢滴加适量的氨水, 直至混合体系的pH值稳定在7左右. 继续搅拌1 h后, 将其过滤, 并多次水洗, 再将白色滤饼干燥过夜, 最后将其置于500 ℃焙烧4 h, 所得白色固体粉末(Ti∶P为2)记作30%TiPO/MCM-41.
1.3 催化材料的表征BET表征采用美国康塔NOVA-2200e型N2物理吸附-脱附分析仪进行测试. FT-IR表征采用Thermo Nicolet IS5型红外光谱仪进行测试, 扫描范围为400~
1) 将一定量的 TiPO/MCM-41和10 g环己胺(CHA) 投入耐压釜式反应器中, 设置反应温度, 并搅拌; 2)加热至设定温度后, 持续通入一定压力的氧气; 3) 反应达到设定时间后, 用乙醇溶解熔融状的产物, 称重; 4) 过滤, 收集催化剂和滤液. 采用带有FID检测器的GC-2030对滤液进行分析, 以甲苯为内标物, 定量测定环己胺和产物的含量. TiPO/MCM-41催化环己胺氧化反应如图2所示, 主要产物为环己酮肟(CHO), 环己酮(CH), 硝基环己烷(NCH)和亚胺(CCA), 其他产物主要为环己亚胺, N-环己醇环己亚胺和N-苯环己亚胺. 胺转化率和产物选择性根据公式(1)−(3)计算, 低沸点副产物的选择性计算与式(2)类似, 其它高沸点副产物的选择性计算与式(3)类似.
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图 2 TiPO/MCM-41催化氧化环己胺 Fig.2 Cyclohexylamine oxidation catalyzed by TiPO/MCM-41 |
| $ \mathrm{Conv}.\left(\mathrm{CHA},\text{%}\right)=\frac{n\left({\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{A}}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{d}}\right)}{n\left({\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{A}}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{d}}\right)}\times 100\text{%} $ | (1) |
| $ \mathrm{S}\mathrm{e}\mathrm{l}.\mathrm{ }(\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O},\text{%})=\frac{n\left(\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\right)}{n\left({\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{A}}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{d}}\right)}\times 100\text{%} $ | (2) |
| $ \mathrm{S}\mathrm{e}\mathrm{l}.\mathrm{ }(\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{A},\text{%})=\frac{2n\left(\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{A}\right)}{n\left({\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{A}}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{d}}\right)}\times 100\text{%} $ | (3) |
据报道, Ti基催化剂在环己胺的选择性氧化中表现出一定的催化性能[20−23]. 为了进一步提高催化性能, 我们制备了一系列TiPO和负载型TiPO/MCM-41催化剂用于环己胺的无溶剂氧化. 由表1可知, 与无催化剂的反应结果相比, 所有催化剂催化环己胺无溶剂氧化生成环己酮肟均显示相对较高的活性. 随着TiO2被不同量的磷酸改性, TiPO催化剂的催化性能进一步增强. 尤其Ti与P摩尔比为2∶1时, 催化性能最佳, 此时, 胺转化率为53.0%, 肟选择性为83.0%. 为了确定P对TiO2/MCM-41催化性能的调变作用, 分别设计了MCM-41负载TiO2、P2O5 和TiPO组分, 并考察30%P2O5/MCM-41、30%TiO2/MCM-41和30%TiPO/MCM-41的催化性能. 可以看出, P对肟选择性的提高有一定的调变作用, 肟选择性从30%TiO2/MCM-41的81.6%调变为30%TiPO/MCM-41的87.9%. 为了进一步提高TiPO的催化效率, 将活性组分TiPO的绝对量固定为0.09 g后进行催化性能对比. 与单一TiPO相比, TiPO/MCM-41催化剂可以进一步提高胺转化率和肟选择性. 其中, 30%TiPO/MCM-41表现出最好的性能, 胺转化率为59.0%, 肟选择性为87.9%. 这是由于经过负载后活性组分TiPO以小颗粒的形式很好地分散在载体上, 并且明显增大了其比表面积, 有利于环己胺分子与活性组分有更大的接触面积. 然而, 随着TiPO负载量增加到50%, 转化率和选择性呈下降趋势, 这可能是因为过多的TiPO组分在载体表面形成了局部堆积, 降低了分散度, 从而抑制了其催化作用. 为了证明活性位是30%TiPO/MCM-41的表面羟基, 采用三甲基氯硅烷试剂进行硅烷化处理, 发现处理后的催化效率明显差些, 转化率从59.0%下降到8.2%. 由此可见, 所制备的30%TiPO/MCM-41催化环己胺无溶剂氧化反应中, 胺转化率和肟选择性均达到最高值, 显示了相对较好的催化活性, 且P对TiO2/MCM-41催化性能有一定的调变作用.
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表 1 TiPO 和TiPO/MCM-41对环己胺无溶剂氧化的催化活性a Table 1 Catalytic activity of TiPO and TiPO/MCM-41 on the nonsolvent oxidation of cyclohexylaminea |
在单因素分析的条件下, 30%TiPO/MCM-41的催化性能如图3所示. 由图3(a)知, 胺转化率随温度明显上升, 从70 ℃时的27.2%增加到100 ℃时的65.1%. 而肟选择性则先升后降, 在90 ℃取得最大值87.9%. 硝基环己烷和环己酮的选择性随温度略有上升, 而亚胺的选择性明显下降, 这可能是因为高温利于TiPO/MCM-41吸附活化环己胺, 从而促进环己胺的转化. 同时, 亚胺也能进一步转化至环己酮肟[20], 而低温不利于亚胺快速转化为环己酮肟. 从胺转化率和肟选择性综合考虑, 最佳的反应温度为90 ℃. 反应体系中O2压力对反应的影响如图3(b)所示, 胺转化率随O2压力增大而明显提高, 当压力超过1.0 MPa, 胺转化率提升有限. 这可能是由分子氧的溶解度有限引起的, 密闭空间中, O2压力增大有助于更多的分子氧与环己胺接触, 提高传质速率, 有助于环己胺的进一步转化. 当达到平衡转化率时, O2压力的增加对促进环己胺转化的能力有限. 而肟选择性随压力呈现先升后降, 当压力达到1.0 MPa时, 其选择性达到最高; 硝基环己烷和环己酮的选择性随压力的提高而上升, 同时亚胺的选择性下降趋势明显. 故选择最佳压力为1.0 MPa. 时间对环己胺无溶剂氧化的影响如图3(c)所示, 环己胺液相氧化的反应速率最快时间段集中在前3 h, 此时胺转化率已达45.3%. 进一步延长时间, 胺转化率提高不明显, 当反应到7 h时胺转化率为65.6%. 这是由于反应过程中环己胺的浓度降低, 减少了反应物分子的有效碰撞机会, 在反应后期胺转化率已接近平衡转化率, 难以进一步提升. 而肟选择性随时间呈先升后降, 在反应时间为5 h时, 其达到最高点87.9%. 此外, 硝基环己烷和环己酮一直微弱上升, 而亚胺的选择性在反应前期阶段明显较高, 随后明显下降. 这说明亚胺在该反应中作为中间体存在. 我们之前的工作证明, 在环己胺存在下, 环己酮可以快速高效转化为亚胺, 亚胺也能进一步氧化为环己酮肟和环己酮[24]. 故可选择最佳反应时间为5 h. 催化剂用量对催化反应非常重要, 用量太少则不能完全体现其催化性能, 使用量太多则会造成催化剂浪费, 还可能诱发其它副反应. 30%TiPO/MCM-41量对环己胺无溶剂氧化的影响如图3(d)所示, 随着30%TiPO/MCM-41量的增加, 胺转化率不断增大, 肟选择性也有所增大, 在用量为0.3 g时取得最大值. 继续增加用量, 胺转化率上升不明显, 而肟选择性有点下降. 这可能是因为TiPO/MCM-41量越多, 越容易与环己胺充分接触, 即提高活化环己胺的几率, 从而有利于环己胺的转化. 但当达到平衡转化率时, 再增加用量对促进环己胺转化的能力有限, 并且过多的催化剂容易产生团聚, 反而可能利于副反应. 另外, 随着30%TiPO/MCM-41量的增多, 硝基环己烷和环己酮的选择性逐渐提高, 而亚胺的选择性则下降. 所以, 从催化剂使用效率和肟选择性的角度出发, 30%TiPO/MCM-41量为0.3 g时是比较合适的. 综上, 在反应温度为90 ℃、压力为1.0 MPa、时间为5 h、30%TiPO/MCM-41加入量为0.3 g时, 30%TiPO/MCM-41的催化性能最优, 此时胺转化率为59.0%, 肟选择性可达87.9%.
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图 3 工艺参数对催化性能的影响 Fig.3 Effects of process parameters for the catalytic performance (Reaction conditions: (a) Time 5 h, catalyst 0.3 g, O2 1.0 MPa; (b) Temperature 90 °C, time 5 h, catalyst 0.3 g; (c) Temperature 90 °C, O2 1.0 MPa, catalyst 0.3 g; (d) Temperature 90 °C, O2 1.0 MPa, time 5 h) |
为了进一步理解环己胺氧化反应的动力学性质, 我们在温度343~373 K(70~100 ℃)范围内计算主反应和副反应的反应速率, 相应的数据如表2所示, 主反应和副反应的阿伦尼乌斯公式的拟合如图4所示. 根据Arrhenius公式lnk=lnA−Ea/RT, 能够计算出主反应和副反应的活化能. 计算结果表明, 生成目标产物环己酮肟的主反应的活化能为87.8 kJ·mol−1, 生成亚胺等的副反应的活化能为77.9 kJ·mol−1, 这说明分子氧攻击N—H键形成环己酮肟与分子氧攻击α-C—H键形成环己酮属于平行反应, 处于相互竞争的状态. 而随着反应时间的延长, 肟选择性明显升高, 亚胺的选择性明显下降, 则是由于亚胺在反应过程中会进一步氧化为环己酮肟.
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表 2 不同温度下环己胺氧化主反应和副反应的动力学数据 Table 2 The kinetics parameters for the cyclohexylamine oxidation of the main reaction (Rmain) and the side reaction (Rside) at different temperature |
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图 4 不同温度下环己胺氧化速率常数的Arrhenius图 Fig.4 Arrhenius plots of the rate constants for the cyclohexylamine oxidation at different temperature (a) shows the main reaction to form CHO, (b) shows the side reaction to form CH and CCA |
在上述结果的基础上, 环己胺和分子氧的反应网络示意图如图5所示. 在现有条件下, 环己胺可以直接氧化为环己酮肟作为主反应, 也可以氧化为环己酮和硝基环己烷作为副反应. 根据我们之前的研究, 不稳定的亚胺可以通过环己胺与环己酮的缩合形成, 也会进一步氧化为环己酮肟[24]. 值得注意的是, 所有副产物亚胺、环己酮和硝基环己烷都可以在H2和NH3存在下催化转化为环己胺[25]. 也就是说, 在未来的工业应用中, 本体系中产品的最终分离将是环己胺和环己酮肟的分离. 由于两者沸点差异很大, 因而很容易分离.
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图 5 环己胺与分子氧氧化反应示意图 Fig.5 The reaction networks for the oxidation of cyclohexylamine with molecular oxygen |
在非均相液相的环己胺氧化结束后, 30%TiPO/MCM-41可通过醇洗、过滤、干燥和焙烧等, 即可回收, 重复使用, 其结果如图6所示. 30%TiPO/MCM-41在环己胺氧化中循环使用5次后, 其对胺转化率和肟选择性分别稳定保持在58%和87%以上. 这说明30%TiPO/MCM-41在催化环己胺氧化中多次使用后, 依然具有优异的催化活性.
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图 6 30%TiPO/MCM-41循环性能测试 Fig.6 Results of recycle test of 30%TiPO/MCM-41 Reaction conditions: CHA 10 g, O2 1.0 MPa, catalyst 0.3 g, temperature 90 ℃ and time 5 h |
图7为TiPO/MCM-41的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b), 从图7(a)可知, 所有样品均属于Ⅳ型吸附脱-附等温线, 且存在H1滞后环, 并在P/P0为0.3~0.4时出现毛细管凝聚, 这说明将TiPO组分负载在MCM-41表面仍然保持着介孔结构的特征[26]. 但是随着负载量的增加其毛细管凝聚现象有所减弱, 说明在负载量较高的情况下有部分TiPO颗粒可能会堵塞介孔孔道. 从图7(b)中可知, 虽然N2吸附量随着负载量的增加有所降低, 但在负载量
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表 3 TiPO/MCM-41的结构特性 Table 3 Structural characteristics of TiPO/MCM-41 |
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图 7 TiPO/MCM-41的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b) Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore diameter distribution curves (b) of TiPO/MCM-41 |
图8为不同负载量TiPO/MCM-41催化剂的红外光谱(FT-IR)谱图. 可以发现所有样品在
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图 8 TiPO/MCM-41的红外光谱图 Fig.8 FT-IR spectra of TiPO/MCM-41 |
为了确定样品的表面组成和基本化学状态, 对MCM-41、TiPO和负载的30%TiPO/MCM-41样品进行了XPS表征, 如图9所示. 图9(a)为TiPO和30%TiPO/MCM-41样品的Ti 2p XPS图谱, 可以观察到间距为5.8 eV的2个峰, 结合能在464.5和458.7 eV的峰分别归属于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2, 这说明活性组分TiPO的钛物种以Ti4+氧化位的形式存在[30]. 图9(b)为TiPO和30%TiPO/MCM-41样品的P 2p XPS光谱, P 2p图谱的结合能在133.5 eV范围的峰归属于P5+氧化位的形式, 这对应于Ti―O―P键[31]. MCM-41和30%TiPO/MCM-41样品的Si 2p XPS光谱如图9(c)所示. 可以看出, 所有样品的结合能位置保持不变, 峰值均位于103.5 eV, 这归因于MCM-41的Si―O―Si键[32], 但活性组分TiPO的引入使得30%TiPO/MCM-41样品的峰强度减弱. MCM-41和30%TiPO/MCM-41样品的O 1s XPS光谱如图9(d)所示. 载体MCM-41的O 1s图谱仅仅存在1个峰, 结合能为532.8 eV, 表明存在表面硅羟基(Si―OH)[33]. 然而, 在30%TiPO/MCM-41样品中观察到530.0、530.9和532.8 eV处的3个峰, 分别归属于钛羟基(Ti―OH)、磷羟基(P―OH)和硅羟基(Si―OH)[34]. 上述结果表明, 样品中的Ti、P、Si和O元素以不同的化学键结合, Ti―OH和P―OH的出现使得环己胺氧化反应效率明显提高, 说明其吸附活化环己胺的能力明显增强, 且能促进分子氧攻击N―H键形成环己酮肟, 提高肟选择性.
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图 9 TiPO/MCM-41的XPS谱图 Fig.9 XPS spectra of TiPO/MCM-41 |
为了考察负载TiPO后载体MCM-41介孔结构的变化情况, 我们对负载型TiPO/MCM-41样品进行了小角XRD和广角XRD表征, 表征结果见图10. 由图10(a)可知, MCM-41在2θ=2.4°处有较强的衍射峰, 对应于(100)晶面, 具有六边形介孔结构的特征, 在2θ=4.0°、4.6°和6.0° 处有3个衍射峰, 它们依次对应于(110)、(200)和(210)晶面, 属于典型的MCM-41介孔结构特征峰[27]. 负载TiPO组分对载体MCM-41介孔结构有比较大的影响, 3个特征衍射峰的强度随着负载量的增加逐渐降低, 在负载量为30%时下降的非常明显. 这说明负载后载体MCM-41有部分介孔被TiPO颗粒堵塞, 因此降低了载体六边形结构的有序性. 图10(b)为TiPO/MCM-41样品的广角XRD图. 可以看出MCM-41和TiPO/MCM-41均在2θ=23.5°展现了1个宽的特征峰, 说明其属于非晶态结构.
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图 10 TiPO/MCM-41的小角和广角XRD谱图 Fig.10 Small-angle (a) and wide-angle (b) XRD patterns of TiPO/MCM-41 |
为了获得催化剂上Brønsted和Lewis酸性位点的相关信息, 我们对载体MCM-41和30%TiPO/MCM-41催化剂进行吡啶红外光谱表征, 结果如图11. 可以看出, 载体MCM-41仅仅在
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图 11 MCM-41和30%TiPO/MCM-41催化剂的吡啶红外光谱图 Fig.11 Py-FT-IR spectra of MCM-41 and 30%TiPO/MCM-41 catalyst |
图12展示了MCM-41和TiPO/MCM-41样品的SEM图. 可以看出, 载体MCM-41包含着很多大小不一的蜗牛状颗粒, 且表面很光滑. 当TiPO被引入MCM-41时, 在载体上面可以观察到比较均匀一致的球形颗粒, 颗粒直径大约为0.1 µm, 尤其对于高TiPO负载量(
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图 12 MCM-41和不同负载量TiPO/MCM-41催化剂的扫描电镜图 Fig.12 SEM images of MCM-41 and TiPO/MCM-41 catalysts with different loadings (a) MCM-41; (b) 10%TiPO/MCM-41; (c) 30%TiPO/MCM-41; (d) 50%TiPO/MCM-41 |
图13展示了10%TiPO/MCM-41样品的TEM图. 由图13(a)可知, 能够比较清晰地看到有序的六边形阵列和一维介孔平行通道, 说明TiPO颗粒很好地分散在载体MCM-41表面上, 使得MCM-41仍然保持其介孔结构特征. 由图13(b)可知, 从10%TiPO/MCM-41样品的HRTEM图中可以清楚地观察到TiPO和TiO2的晶格条纹. 平均条纹间距d值为0.24、0.35和0.38 nm, 分别归属于TiO2的(001)、(101)和(010)晶面, d值为0.36 nm归属于TiPO的晶格条纹[38−39].
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图 13 10%TiPO/MCM-41催化剂的透射电镜图 Fig.13 TEM images of 10%TiPO/MCM-41 catalyst |
根据实验结果和我们之前的研究[20, 23], 我们对环己胺液相氧化路径进行研究, 如图14所示. 首先, 环己胺通过氢键吸附在TiPO/MCM-41表面, 主要是钛活性位上的-OH与环己胺的-NH2发生配合, 所形成吸附态的环己胺配合物表面脱水后, 生成吸附态的环己基亚胺中间体. 随后, 活性亚胺中间体在分子氧的作用下可以转化为N―H键和α-C―H键上的2种过氧化物中间体. 而后, 由分子氧攻击N―H键形成的中间体在水的作用下从钛活性位上面脱附, 形成环己胺过氧化物, 同时TiPO/MCM-41之前失去的−OH也能恢复到钛活性位上, 从而实现催化循环. 最后, 胺过氧化物可以快速脱水为亚硝基环己烷, 亚硝基环己烷很容易异构成目标产物环己酮肟, 也可以进一步氧化为硝基环己烷. 此外, 由分子氧攻击α-C―H键形成的中间体可以转化为副产物环己酮. 环己酮和环己胺可以在室温下快速缩合为亚胺. 值得注意的是, 亚胺也可以在反应体系中转化为环己酮肟[24]. 因此TiPO/MCM-41催化剂的钛活性位点上面的–OH对于激活环己胺的液相氧化至环己酮肟非常重要.
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图 14 环己胺液相氧化的可能反应途径 Fig.14 Possible reaction path of cyclohexylamine liquid phase oxidation |
为了进一步确定TiPO/MCM-41催化剂上的表面Ti―OH作为催化活性位点, 将30%TiPO/MCM-41分别于500、700和900 ℃焙烧, 并将其用于环己胺氧化反应, 具体的催化性能如图15所示. 结果表明, 随着焙烧温度从500升高至900 ℃, 30%TiPO/MCM-41的催化活性显著降低, 胺转化率由59.0%下降至5.4%, 肟选择性也由87.9%下降至58.7%. 具体原因可能是在较高的焙烧温度下催化剂的表面羟基数减少. 由表4可知, 焙烧温度对30%TiPO/MCM-41的比表面积和孔体积具有显著的影响, 并且随着焙烧温度的升高而减小, 而孔径有一定程度的增加. 为了进一步证实羟基数的变化, 使用Nicoletis真空红外系统对不同焙烧温度下的30%TiPO/MCM-41进行表征, 结果如图16所示. 可以看出, 随着焙烧温度的升高, 归属于具有氢键相互作用的羟基伸缩振动的峰, 即
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图 15 不同焙烧温度的30%TiPO/MCM-41催化性能测试 Fig.15 Comparison on the catalytic performance of 30%TiPO/MCM-41 at different calcination temperature Reaction conditions: CHA 10 g, O2 1.0 MPa, catalyst 0.3 g, temperature 90 ℃ and time 5 h |
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表 4 不同焙烧温度下30%TiPO/MCM-41的结构特性 Table 4 Structural characteristics of 30%TiPO/MCM-41 at different calcination temperature |
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图 16 不同焙烧温度30%TiPO/MCM-41的真空红外图 Fig.16 Vacuum infrared spectra of 30%TiPO/MCM-41 catalyst at different calcination temperature |
采用液相水解法合成的TiPO/MCM-41催化剂在催化环己胺液相氧化中, 不仅具有良好的结构稳定性和优异的催化活性, 且无需使用溶剂、原料成本低、制备方法简单. 当反应温度90 ℃、压力1.0 MPa、时间5 h和催化剂用量0.3 g时, 胺转化率为59.0%, 肟选择性为87.9%, 显示出优异的催化活性. 且催化剂重复使用5次后, 活性没有明显降低; 提出了环己胺液相氧化反应途径, 指出钛活性位上的Ti―OH能高效催化环己胺的液相无溶剂氧化, 为环己酮肟的绿色合成提供一定的理论指导.
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