2024, Vol. 38
“双碳”背景下, 通过化学方法将二氧化碳可控转化为高附加值的化学品或燃料(如CH4、CO、HCHO等), 是实现人工固碳, 减少碳排放的一种有效途径, 同时也是解决能源和环境问题的一石二鸟之策. 其中, 模仿自然界光合作用, 利用H2O为初始原料提供的电子、质子光催化还原CO2, 是一种具有美好前景的高效清洁能源转化技术.
过渡金属配合物具有多重氧化还原态, 可以有效促进质子耦合多电子还原过程, 因此常用作还原CO2的分子催化剂. 此外, 通过修饰配体和变换金属中心, 可以系统调控金属配合物的氧化还原电势, 使其与CO2还原所需的电势更匹配, 从而提高其对还原产物的选择性[1−2]. 由于CO2 中的σ键和π键均可与金属配合物活性中心形成加合物, 不仅一定程度上解决了“固碳”这一难题, 还能够通过单晶培养或外加试剂捕捉关键反应中间体, 更适合研究反应机理, 进而有助于设计更好的催化剂[3]. 虽然分子催化剂优点突出, 但也存在一些难以克服的缺点. 首先, 光催化过程使得它们容易发生光解离或光异构化反应, 因此催化体系稳定性不高. 其次, 作为均相催化剂, 它们的回收利用并不容易. 此外, 催化剂通常需要溶解于有机溶剂, 仅有部分能采用纯水的绿色溶剂体系, 与我们的人工光合、绿色环保的目标相差较远[4−6].
克服金属配合物分子催化剂上述缺点的策略之一是将其固定在固体载体上而异相化. 分子催化剂的异相化可以通过共价和非共价相互作用将催化剂固定到载体上来实现, 亦可通过将改性的催化剂直接掺入多孔中来实现. 为使催化剂与载体在相同实验条件下仍具有稳定性和活性, 必须仔细考虑载体或框架的性质, 如导电性、形态和稳定性等[5, 7]. 通常, 固态的半导体纳米颗粒和多孔材料是载体的较好选择, 这是由于半导体材料能够吸收光并有效进行电荷分离, 具有合适的能带结构, 具有较大表面积可使催化剂的负载量较高, 具有较多的活性位点从而使催化性能更好. 早期异相化多采用非共价连接的方式, 如π-π相互作用、静电引力、范德华相互作用、疏水吸附相互作用等. 虽然非共价键修饰可以更大程度地保留载体与分子催化剂的结构形态和性质, 但易于发生催化剂脱落浸出. 与此相比, 将催化剂共价连接到载体上可以改善这一缺点, 但需要负载材料具备合适的锚定单元对分子催化剂进行锚定. 为了最大限度地发挥异相化体系的优点, 提高系统的活性、选择性和稳定性, 将分子催化剂共价连接到固体表面时, 须全面考虑以下3点: (1) 载体上具有可反应的锚定基团; (2) 含有机配体并发挥催化还原反应的金属配合物; (3) 合适的在电子转移动力学中起关键作用的连接体. 如图1所示, 以氮化碳与四联吡啶钴共价连接为例. 石墨碳氮化物(g-C3N4)是一种不含金属的半导体, 不溶于大多数溶剂, 对大多数酸和碱呈惰性, 易于通过热聚合合成得到高度有序的结构[8]. g-C3N4的带隙在可见光范围内, 因此它也可以作为光敏剂以及催化剂载体. g-C3N4还具有特殊的表面官能团, 例如酸碱位点、-NH2锚定基团等, 在图1中则利用-NH2锚定基团与四联吡啶基配体上的羧基发生反应从而进行分子催化剂的共价连接.
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图 1 以异相化催化剂Coqpy@mpg-C3N4为例来说明分子催化剂共价连接在固相载体表面后的各组成部分[5] Fig.1 An example of covalently immobilized molecular catalyst on the surface of a solid support, highlighting the main components of the heterogenized catalyst Coqpy@mpg-C3N4[5] |
除图1中常见的与分子催化剂杂化的半导体体系(Ⅰ)[9−10], 还存在另外3种杂化体系, 即与超分子光催化剂结合的半导体(Ⅱ: 通常采用1个金属配合物光敏剂与金属配合物催化剂组成的超分子光催化剂与半导体材料结合)[11]、与分子光阴极结合的半导体光电阳极(Ⅲ: 在光电阴极中应用与Ⅱ中类似的超分子光催化剂)[12−13]以及与分子催化剂和染料分别结合的染料敏化半导体(Ⅳ)[14−15]. 在前3种系中, 半导体均作为光吸收剂、电荷分离和氧化反应位点, 但在体系Ⅳ中有所不同, 被光激发的是光敏剂分子(金属配合物如多吡啶钌或不含金属的有机染料如荧光素等)而不是半导体, 半导体材料在为催化剂和光敏剂提供载体的同时, 还充当这两个部分之间的电子介体, 将电子从染料的激发态转移到催化剂. 金属配合物分子催化剂则在各体系中均作为催化还原活性位点. 在各体系中, 半导体载体的选择就不局限于图1中的mpg-C3N4, 还可以是金属氧化物如常见的TiO2, 亦或是量子点QDs. 根据所负载的分子催化剂, 这些载体一般都需要进行表面处理, 以产生合适的锚定基团用于共价或非共价连接.
金属配合物分子催化剂的异相化, 具有以下诸多潜在的优点: 一是催化剂很容易从反应混合物中分离出来, 降低了再循环成本; 二是提高了从载体到催化剂的电子转移效率; 三是催化剂的轨道和光吸收材料导带之间的电子耦合可以随连接部分的性质而变化, 而且可以通过条件优化而提升性能. 最后, 催化剂不再需要可溶于反应介质中才能起作用, 而且负载条件也可以为分子催化剂提供有利的环境(疏水性、局部官能化), 更适合在水溶液中进行发应. 因此, 金属配合物分子催化剂异相化构建的体系展现潜在的多样性. 考虑经济适用性, 由廉价金属Fe、Co、Cu等配合物构建的非贵金属体系越来越受到研究者们青睐. 金属钴储量丰富且氧化态多样, 其配合物很早前应用于CO2还原的研究. 自1980年罗切斯特大学Barbara Fisher和Richard Eisenberg 发现四氮杂大环钴配合物在含水体系中能有效电催化还原CO2为CO和H2以来[16], 大量基于不同配体的钴配合物被设计出来并应用于电催化和光催化还原CO2的反应[4, 17−20]. 其中, 多联吡啶类化合物是合成钴分子催化剂的重要配体, 具有强σ-供体能力和反馈π键能力, 可以参与分子中金属与配体间电子转移以稳定还原态的金属物种, 因此应用广泛并具多样性. 在本文中, 多联吡啶配体主要指至少具有两个共轭吡啶基, 母体多吡啶配体主要包括联吡啶(bipyridine, bpy)、三联吡啶(terpyridine, tpy)、四联吡啶(quterpyridine, qpy)、五联吡啶(quinquepyridine, qnpy)等. 联吡啶(bpy)与钴(Ⅱ)形成简单的Co(bpy)32+和Co(bpy)22+配合物催化剂, 以Ru(bpy)32+为光敏剂时均可在可见光条件下将CO2还原为CO, 但转化数TON和选择性都比较低[21−22]. 三联吡啶(tpy)与钴(Ⅱ)易形成Co(tpy)22+配合物, tpy上已修饰不同官能团, 不同官能团对析氢反应很敏感, 如修饰吸电子基团可抑制析氢反应从而提高电催化还原CO2为CO的选择性, 但是含3个给电子基团的叔丁基却表现出最高的选择性. 通过机理研究发现, 催化过程中Co(tpy)22+被还原而失去tpy配体形成催化活性中间体CoI(tpy•–), CoI(tpy•–)接下来是和H+结合还是CO2结合决定着CO2-to-CO转化选择性的高低. 3个叔丁基形成很大的空间位阻, 抑制了无活性的双核中间体的产生, 有效提高了活性中间体CoI(tpy•–)的浓度, 因此反应速率和选择性有了显著提升[23]. 与bpy、tpy不同, qpy是更好的π电子受体, 与钴形成八面体构型的Co(qpy)2+, 不仅稳定低氧化态的金属中心, 使其在相对较小的过电位下形成低价活性中间体还原CO2, 而且在催化过程不易发生配体的解离. 自我们课题组2016年报道钴、铁四联吡啶配合物高效催化还原CO2为CO以来, 四联吡啶金属配合物催化剂在CO2还原研究中越来越受关注[5, 19−20, 24−30]. 我们主要以钴金属为中心, 从配体设计角度出发, 系统整理了多联吡啶钴分子催化剂光化学还原 CO2的杂化体系, 以帮助进一步推进这一研究.
1 光催化还原二氧化碳机理CO2是非极性的线性分子, 是碳的最高价化合物, 稳定性非常高. 通过单电子过程还原CO2为CO2•‒自由基所需的能量高达−1.9 V vs. NHE(pH=7, 表1)[7, 31], 其中有部分能量用来克服由于线性CO2和弯曲CO2•‒之间的结构差异引起的动力学限制. 而另一种更有利的途径是通过质子耦合电子转移(PCET)反应. 在质子H+存在条件下, 多电子转化过程所需的还原电位较低, 显著地降低了能量需求. 不同的C1产物(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等)及其还原转化的标准电位与pH紧密相关.
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表 1 水溶液中CO2还原半反应及其电极电势(vs. NHE, pH=7, 25 ℃, 101.325 kPa)[7, 31] Table 1 The reduction potential required for CO2 half-reaction reduction (vs. NHE, pH=7, 25 ℃, 101.325 kPa) [7, 31] |
从CO2分子结构看, 氧原子显示出路易斯碱特征, 碳原子则具有路易斯酸的特征, 而且碳的亲电特性优于氧的亲核性, 因此, CO2是更好的电子受体. CO2的这一两性特征, 使其能够同时与富电子和贫电子催化位点结合, 通过与金属中心配位来进行活化(如图2所示), 形成不同类型的过渡金属-CO2配合物. 最常见的配位模式是η2-C, O “侧接”型, 其中一个氧原子给予电子与金属成键, 同时金属的d电子向以C原子为中心的空轨道反向的给电子[32]. 当CO2与具有显著亲核性的金属配位时, 形成η1-CO2结合模式, 金属的d-电子向CO2 的最低未占有分子轨道(LUMO轨道)转移. 当CO2与多金属中心的分子配合物相互作用时, 可以形成η2-O、O或更复杂的配位模式, 两个氧原子均与催化剂相互作用. 在前3种情况下, CO2的线性发生了畸变, 氧原子的亲核性被改变. 当CO2弯曲时, LUMO的能量降低, 有利于捕获电子进行还原. 了解CO2活化过程和催化反应机理意义重大, 以下仅对光催化还原过程进行一些简单和共性的介绍.
在均相光催化CO2还原体系中, 通常包含光敏剂(PS)、牺牲剂(SED)、催化剂(Cat) 3个组分[33], 光敏化产生活性物种(Cat•–)的两种可能的途径如图3所示[34]. 光催化还原CO2的第1步是PS的激发. 在光的照射下, PS吸收可见光, 从基态变成激发态PS*, 然后通过氧化猝灭或还原猝灭两种不同途径进行电子转移. 在氧化猝灭过程中, 具有足够长寿命的PS*将电子转移到CAT生成Cat•–和PS+. 此时, 处于氧化态的光敏剂被SED还原成PS; 而生成的还原态Cat•–进一步将CO2还原成CO和HCOO−等. 从热力学角度看, 为了促使电子转移顺利进行, E(PS+/PS*)还原电位需要比E(Cat/Cat•–)更负, 但在实际情况中, 由于催化剂的还原电位通常比较负, 这种例子并不多[21, 35]. 在还原淬灭过程中, SED产生的电子转移到PS*, 生成PS•–和SED•+. 具有强还原性的PS•–将Cat还原成Cat•–, 进而将CO2还原得到相应的产物. 与氧化猝灭相似, 为了促使电子转移, E(PS*/PS•–)氧化还原电位需比E(SED•+/SED)更正. 通常情况下, 光催化体系中SED的浓度比催化剂浓度大几个数量级, 反应较快, 因此从动力学角度来看, 还原猝灭机制更为有利[34].
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图 3 均相光催化CO2还原体系光敏化产生活性物种(Cat•–)的两种可能的途径[34] Fig.3 Two possible pathways toward the generation of an active reduced catalyst (Cat•–) via photosensitization[34] |
在Inoue等[36]早期工作的推动下, 无机半导体特别是TiO2材料, 已被广泛用作CO2还原的多相光催化剂. 与分子催化剂相比, 半导体材料相对稳定且廉价. 在光催化过程中, 半导体材料吸收等于或大于带隙能量的光子后被激发, 电子(e−)从价带跃迁至导带, 价带留下空穴(h+)(图4(左)), 形成光生电子-空穴对. 光生电子-空穴对具有较高的氧化还原能力. 一部分的电子与价带上的空穴复合而被消耗, 另一部分则迁移到半导体表面. 因此, 电子-空穴对的有效分离和电子到半导体表面的快速转移是实现高效光催化还原CO2的关键. 转移到半导体表面的电子与CO2发生还原反应, 将CO2还原成碳基燃料, 而价带上的空穴则将H2O氧化成O2. 然而, 若没有适当的电荷捕集剂或牺牲剂, 光激发的电子-空穴对的复合在半导体上占主导地位(图4(左)中的虚线), 阻止了CO2还原所需的多个电子的积累. 此外, 缺乏明确的表面催化位点导致难以控制产物选择性[37−38].
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图 4 纳米半导体材料光催化机理图(左)[37]; 分子催化剂/固体载体 (半导体)杂化光催化还原CO2图(右) Fig.4 The mechanism of photocatalysis based on nano-semiconductor (left)[37]; Molecular catalyst/solid support (semiconductor) hybrid photocatalyst for CO2 reduction reaction (right) |
均相金属配合物催化剂的异相化并不改变最后催化反应步骤, 但引入的载体如C3N4、TiO2会参与进来发挥作用, 如电子的传递途径和效率等. 如图4(右)所示, 固相载体仍作为光吸收和电荷分离的主体, 光激发电子(e−)从价带跃迁至导带并通过杂化催化剂的连接部分转移至分子催化剂上, 形成催化活性中心. 目前已有诸多研究表明载体的介入起到了协同作用, 有助于还原反应的一个或多个步骤. 然而, 需要注意的是, 为进行共价连接而对催化剂配体结构的任何修饰都可能导致催化剂的空间和电子性质的变化, 从而对催化性能产生影响. 此外, 催化剂和载体表面之间的电子转移动力学也受连接体的长度、取向和化学性质的影响, 因此连接体的选择也至关重要.
2 异相化多联吡啶钴分子催化剂吡啶是一种含氮的杂环有机化合物, 具有一定的碱性和配位能力. 多联吡啶类配体至少具有两个吡啶杂环, 如二联吡啶、三联吡啶、四联吡啶等, 可以提供多个配位点, 是一类功能强大的螯合配体. 增加吡啶单元的数目可以增加螯合能力, 能与过渡金属形成多种结构的配合物, 具有丰富的物理化学性质. 异相化多联吡啶钴分子催化剂在光催化还原CO2方面有着广泛的应用[39−62].
2.1 二联吡啶为配体二联吡啶也简称联吡啶, 是多联吡啶家族中最简单的成员. 1982年, Lehn和Ziessel[39]就发现可见光照射含[Ru(bpy)3]2+(bpy=2,2′-二联吡啶)、CoCl2和三乙胺的乙腈/水混合溶液, 能将CO2还原为一氧化碳和氢气(CO+H2), 加入游离联吡啶bpy对生成的气体总量和CO/H2选择性有很大影响. 当CoCl2被其他4种金属盐RhCl3、NiCl2、CuCl2和K2PtCl4取代时, 仅有H2生成, 表明CoCl2是还原CO2 的有效催化剂, 并且推测该反应的机理可能涉及Co(I)物种的中间体形成. 该体系是最早模拟光合作用构筑人工光合系统的代表, 对将CO2进行太阳能转换具有重要意义. 随后, 联吡啶类有机化合物直接作为配体合成钴分子催化剂, 在光照条件下能将CO2还原为CO, 但它们的TON和选择性都较低[22, 40]. 2020年, 福州大学王心晨等[41]推测催化剂和光敏剂之间的相互作用弱可能会阻碍界面电子有效、快速的转移. 因此, 他们将分子催化剂Co(bpy)32+与多聚氮化碳(PCN)纳米片通过联吡啶上的羧基官能团进行共价连接(图5), 用于产氢和CO2还原. 结果表明, Co(bpy)32+共价连接的PCN纳米片具有较高的产氢活性和CO2还原活性, 分别为未共价连接的Co(bpy)32+和PCN的12.5倍和16倍, 其H2生成速率为8.8 μmol·h−1, CO2还原速率为8.1 μmol·h−1 (表2, Entry 1). 光谱研究和电化学测试结果表明, 体系的优异光催化活性归因于PCN与分子催化剂之间高效的界面电子转移.
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图 5 PCN和Co(bpy)32+系统中两种不同界面电子转移途径示意图[41] Fig.5 Schematic representation of the two different interfacial ET methods in the PCN and Co(bpy)32+ system[41] |
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表 2 多联吡啶钴金属配合物多相化体系光催化还原二氧化碳 Table 2 Results of CO2 photoreduction obtained with hybrid systems based on cobalt polypyridine catalyst |
最近, 南京理工大学李强等[42]进一步对g-C3N4/ [Co(bpy)3]2+光催化体系的电荷动力学进行了全面的机理研究, 并开发出更高效的g-C3N4/ [Co(dmbpy)3]2+ (dmbpy= 4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶)催化体系(图6). 原位紫外-可见吸收光谱、共振拉曼光谱、电化学和光谱电化学等结果表明, 反应关键步骤包括电子从g-C3N4的导带向[Co(bpy)3]2+的转移, 随后一个bpy配体从钴中心的解离, 同时伴随着CO2的结合而形成重要的中间体[CoIII(bpy)2CO2]+. 然而, 随后的CO2还原反应是速控步骤, 因为钴配合物的过电位较低, 较难将CO2有效转化至CO. 钴配合物[Co(dmbpy)3]2+具有更负的还原电位(−0.87 V vs. NHE), 既具有更大的还原能力来驱动CO2还原反应, 又不会太负而阻碍g-C3N4的电子转移. 因此, 从钴配合物的角度, 采用[Co(dmbpy)3]2+ 代替上述[Co(bpy)3]2+与g-C3N4负载杂化. 对比g-C3N4/[Co(dmbpy)3]2+与g-C3N4/[Co(bpy)3]2+的催化性能(表2, Entry 2和3), 发现在400 nm波长下, 前者的CO生成速率达到
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图 6 采用能级策略调控g-C3N4/[Co(NN)3]2+复合光催化体系的电荷动力学示意图(左)及其催化性能比较(右)[42] Fig.6 Charge dynamics tuning based on the energy-level modulation strategy for the hybrid g-C3N4/[Co(NN)3]2+ photocatalytic system (left) and the comparison of catalytic performance (right)[42] |
均相分子配合物固定在载体材料的设计和构造过程中, 复杂的合成工艺不利于技术实际应用, 且经济可行性较低, 因此需要尽可能简化光催化体系而不降低其固有的高活性、选择性和稳定性. Walsh等[43]直接在光催化溶液中加入CoCl2和bpy配体原位生成[Co(bpy)n]2+作为催化剂, 比较了由3种不同原料尿素(urea)、硫脲(thiourea)和双氰胺(DCDA)制备g-C3N4的催化效果, 发现由尿素合成得到的g-C3N4的生成CO效果最好, TON为9.2, CO产生速率为460 μmol·g−1·h−1 (表2, Entry 4), 分别为后两者合成材料的23倍和5倍之多. 瞬态光谱和荧光光谱研究结果表明由尿素合成得到的g-C3N4, 不仅带隙更宽, 导带更高从而增加了电子转移到催化剂上的驱动力, 而且光生电荷的捕获时间更短, 减少了电荷复合并增加电荷分离产率. Do等[44]原位组装合成[Co(bpy)3]2+, 并将其锚定在含有bpy的多孔材料CdS/TpBpy上, TpBpy COF作为“桥梁”连接CdS和[Co(bpy)3]2+助催化剂, 避免了耗时的多步合成和提纯过程(图7). 光照4 h后, CO产率达到35.2 mmol·g−1, 选择性为85%(表2, Entry 5). 2 mg CdS/TpBpy-20%的反应体系在400和450 nm处的量子产量分别达到4.75%和3.65%. 研究表明, TpBpy中的bpy起到一石二鸟的作用. 首先bpy通过配位键与[Co(bpy)3]2+产生强烈的相互作用, 从而促进电子向分子催化剂转移, 形成的活性物种[Co(bpy)x]+与CdS/TpBpy分离, 并为其他的非活性物种[Co(bpy)3]2+腾出位点, 这使得反应溶液中的活性物种浓度较高, 从而保持一个高活性、高选择性的状态. 其次, bpy与CdS产生强相互作用, 这可以促进电荷载流子分离, 抑制电荷复合. CdS/TpBpy界面处的高效电荷分离并快速将电子注入到[Co(bpy)3]2+, 从而将CO2还原为CO. 2023年, Zhang等[45]使用一锅法将简单的金属盐CoCl2、CuCl2、bpy配体和载体氮化碳空心纳米球加入到含牺牲剂TEOA的乙腈/水混合溶液中, CNHS表面原位生成了两种非贵金属配合物Co(bpy)2Cl2(Cobpy)和[Cu(bpy)]Cl(Cubpy)(图8). 在该体系中, Cobpy作为CO2还原的活性中心, Cubpy作为制氢的活性中心, 通过调节两种分子催化剂的负载量, 可以在0∶1至9∶1的宽范围内精确调节产物CO/H2比值, 这就意味着可以根据实际应用调节CO/H2比值. 当CoCl2 含量为0.5 μmol 时, 反应6 h 后CO产率高达 500 μmol·g−1, CO/H2 比值为9∶1(表2, Entry 6和Entry 7). 此外, 实验结果也表明这两种配合物的存在促进了氮化碳光生电子的快速转移, 阻止了光生电荷的复合, 从而改善了CO2和H2O的光还原.
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图 7 可见光照射下以CdS/TpBpy为催化剂, [Co(bpy)3]2+为助催化剂, TEOA 为牺牲剂的体系光催化还原CO2示意图[44] Fig.7 Schematic representation of the reaction mechanism of photocatalytic CO2 reduction using CdS/TpBpy as the catalyst, [Co(bpy)3]2+ as the cocatalyst, and TEOA as the hole scavenger under visible light[44] |
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图 8 CoCl2-CuCl2-bpy/CNHS催化剂体系光催化制备合成气示意图[45] Fig.8 Schematic illustration of photocatalytic syngas generation over CoCl2-CuCl2-bpy/CNHS catalyst[45] |
三联吡啶类化合物作为一类具有较强配位能力的三齿氮配体, 拥有优异的配位能力, 在自旋交叉以及光催化领域具有广泛的应用. 2022年, 宁波大学Chao等[46]合成了带羧酸官能团的三联吡啶钴配合物(Co(ptpy)Cl2), 通过酰胺共价键固定在介孔氮化碳(mpg-C3N4)上, 组成了不含贵金属的异相化光催化剂(Cotpy@mpg-C3N4) (图9). 在可见光照射24 h后, CO2被高效还原为CO (31.61 μmol), H2生成量为2.86 μmol (表2, Entry 8), 远优于相应的未共价连接的分离体系. 实验结果表明, 酰胺共价键的引入不仅提高了mpg-C3N4导带的还原能力(−1.58 V vs SCE), 而且还增加了CO2的吸附容量(3.23 mmol·g−1). 进一步的机理研究表明, 在光催化过程中, 光吸收mpg-C3N4和催化中心Co(ptpy)Cl2之间存在有效的协同作用, 促进了电子转移和电荷分离.
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图 9 mpg-C3N4 和Co(ptpy)Cl2的异相化Cotpy@mpg-C3N4 复合物的合成途径[46] Fig.9 Synthetic route of hybrid Cotpy@mpg-C3N4 composed of mpg-C3N4 and Co(ptpy)Cl2[46] |
光电化学(PEC)方法集合了电催化和光催化过程及两者的优点, 已经成为一种有前途和环境友好的催化方法. 2019年, Reisner等[47]将膦酸化的双(三联吡啶)钴催化剂, 通过介孔TiO2与p型硅电极连接组装成光电阴极Si|mesoTiO2|CotpyP(图10). 在光照下, 硅能够将电子注入二氧化钛, 然后将它们运送到锚定的催化剂上. UV-Vis光谱证实了连接后的钴分子催化剂保留了原有结构. 在以四氟硼酸四丁基铵为电解质的乙腈溶液中, 外加1.0 V(vs. Fc+/Fc)的控制电位, 没有检测到CO2还原产物. 但是加入40%的水后, CO和甲酸的总转化数(TON)为159, 法拉第效率为77% (8 h, λ>400 nm). 光电阴极实验24 h后仍保持活性, CO2还原产物的TON高达381. 实验结果表明, 改变光电催化介质的水含量对光电阴极的稳定性、活性和产物选择性都具有显著影响. 2021年, Lam和Reisner[48]继续采用类似的体系, 将膦酸化的双(三联吡啶)钴催化剂固定在TiO2纳米颗粒上产生光催化剂CotpyP@TiO2, 进行CO2还原和生物质衍生的可溶性含氧底物氧化的耦合反应(图11). 在乙腈和水的混合溶液中, CotpyP@TiO2光催化还原CO2产物为CO和H2混合物, TONCO为236±21, 选择性为(64±2)%(表2, Entry 9). 将反应后的光催化剂分离出来循环使用, 回收的材料保持了55%的初始光活性. 在反应中还检测到甲酸盐, 但13C标记实验证实甲酸盐主要是由含氧底物的氧化产生的, 因为生物质底物如纤维素也可以作为牺牲剂. 这项工作在纯水中还原CO2产生CO, 而且能够与有机物氧化反应耦合, 是固定在光电阴极上的不含贵金属分子催化剂向实际应用的重要里程碑.
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图 10 光电阴极Si|mesoTiO2|CotpyP示意图[47] Fig.10 Schematic representation of Si|mesoTiO2|CotpyP photocathode (not drawn to scale)[47] |
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图 11 酶促纤维素预处理产生的可溶性有机底物(纤维二糖和葡萄糖)在水溶液中光催化还原CO2制备合成气和甲酸盐[48] Fig.11 Schematic representation of the generated soluble organic substrates (cellobiose and glucose) by enzymatic cellulose pretreatment for photocatalytic CO2 reduction in aqueous to give formate and syngas[48] |
四联吡啶配体在多联吡啶家族中最受关注, 其金属配合物M(qpy)n+(qpy, 四联吡啶)在水分解和CO2还原反应中独具特点[20]: (1) qpy具有合适的抗氧化性, 可以稳定高氧化态的金属中心; (2) qpy是一种良好的π电子受体, 可以稳定低氧化态的金属中心, 可以在相对较小的过电位下通过形成低价活性中间体还原CO2; (3) qpy是一种“短”配体, 不会完全包裹金属中心, 特别是对于4d和5d金属, 因此允许一些小分子从垂直于其结构平面的方向结合进来; (4) M(qpy)n+催化剂的电子和空间性质, 可以比较容易地通过引入各种取代基修饰qpy配体来调节; (5) M(qpy)n+主体是平面结构, 可以容易地吸附到平面材料如电极表面或固体载体上以产生负载的分子催化材料. 以上这些特点使得四联吡啶金属配合物在二氧化碳还原反应中扮演着重要角色.
1995年, 香港大学支志明等[49]发现四吡啶钴配合物[Co(qpy)(H2O)2]2+具有电催化还原CO2活性. 随后我们和巴黎大学Robert课题组[18, 20, 26, 28, 50]对四吡啶金属配合物进行不断探索, 将其应用于水分解和CO2还原反应, 发现四吡啶钴配合物既能高效氧化水产氧, 又能还原水制氢, 还能高效还原CO2. 然而, 催化体系稳定性有待提高, 催化剂回收问题仍是其短板. 2020年, 我们与Robert、Ishitani等[5]合作, 采用共价键策略将四联吡啶钴配合物固定在mpg-C3N4上. 首先采用Ph-COOH(Ph为苯基)修饰qpy配体, 然后通过酰胺共价键将分子催化剂Coqpy-ph-COOH和半导体mpg-C3N4连接, 形成稳定的Coqpy@mpg-C3N4异相化分子催化剂(图12). Coqpy@mpg-C3N4的IR光谱显示了酰胺基团的特征峰, 证实共价连接成功. 异相化体系在二甲基苯基苯并咪唑啉(BIH)为电子给体和苯酚为质子供体的存在下, 可见光照射(λ>400 nm) 24 h, Coqpy@mpg-C3N4将 CO2还原为CO, TON为128, 选择性高达98%(表2, Entry 10). 相比之下, 钴配合物和载体的简单混合体系, TONCO仅为37, 选择性降至88%, 这表明异相化显著地提高了催化性能. 为了研究体系的稳定性和催化剂的可回收性, 我们进行了回收实验, 结果如图12(b)所示. Coqpy@mpg-C3N4连续重复使用4次, 每次24 h, 每次循环实验中CO的产量接近, 而活性在4次循环后几乎保持不变, 表明体系稳定性高, 催化剂几乎没有失活, 这一点也通过XPS数据和UV-Vis吸收光谱得到进一步证实. 对mpg-C3N4、Coqpy/mpg-C3N4(简单混合)和Coqpy@mpg-C3N4进行光电流测试, 发现前两者在光照下的电流响应极其微弱, 而Coqpy@mpg-C3N4显示出明显增强的电流响应, 并且在经过10个周期循环后的电流响应几乎保持不变. 阻抗测试数据也显示Coqpy@mpg-C3N4的电阻明显小于前两者. 这些结果有利的证明了共价键的连接增强了mpg-C3N4与分子催化剂之间的电子传递, 同时也显著提高了电导率. 该体系不含贵金属, 是目前将介孔氮化碳与分子催化剂结合的典型代表之一.
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图 12 (a) Coqpy@mpg-C3N4光催化还原CO2过程示意图; (b)循环光照24 h CO和H2的生成量[5] Fig.12 (a) Schematic illustration for photoreductive of CO2 with Coqpy@mpg-C3N4; (b) Generation of CO and H2 during four cycles in consecutive 24 h irradiation [5] |
值得注意的是, 虽然上述含Coqpy@mpg-C3N4体系稳定性较好, 但是催化效果还有待提高, 推测这可能是由于所用氮化碳聚合物(Polymeric carbon nitride, PCN)为无定形且缺陷浓度高, 干扰了电荷捕获和相对快速的电子-空穴复合速率. Maggard等[51]提出了一种降低缺陷的策略, 即以熔盐混合物LiCl/KCl为介质合成高结晶度的PCN, 即结晶氮化碳半导体聚(三嗪酰亚胺)氯化锂(PTI-LiCl, 图13). 将PTI-LiCl与CoCl2(qpy-Ph-COOH)分子催化剂通过共价键连接, 构筑了能在水溶液中还原CO2的新型半导体/分子催化剂混合体系. 通过UV-Vis、ESI-MS和XPS技术对该混合体系的表征表明, 催化剂负载量的质量分数最佳范围相对较窄, 为0.42%~1.04%. 当CoCl2(qpy-Ph-COOH)的质量分数为0.42%时, CO2光催化还原速率最高, CO生成速率为
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图 13 CoCl2(qpy-Ph-COOH)/PTI-LiCl光催化还原CO2过程示意图(左); CoCl2(qpy-Ph-COOH)/PTI-LiCl 与一些文献报道的CO生成速率结果比较(右)[51] Fig.13 Schematic illustration for photoreductive of CO2 with CoCl2(qpy-Ph-COOH)/PTI-LiCl (left); Comparison of CO production rate with some reported hybrid systems (right)[51] |
由于石墨烯酸(GA)具有高电子传导性、高表面积和合成简单等优点, 非常适合通过共价官能化固定分子催化剂. 我们与Robert等合作, 应用GA代替氮化碳, 通过其表面功能化的羧酸基团与带苯胺官能团的四联吡啶钴配合物共价连接, 生成杂化体Coqpy@GA(图14), 并通过X射线光电子能谱、X射线吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱、高分辨透射电子显微镜等技术进行了表征[29]. 在含0.05 mol·L−1 BIH作为牺牲剂和0.1 mol·L−1 苯酚(PhOH)作为质子供体的乙腈溶液中, 光照222 h, CO的产量为7.6 μmol, TON为513, 选择性为97%, 唯一的副产物是极少量的H2(表2, Entry 12). 尽管已经光照反应了222 h, 体系仍没有达到催化平台, 表明该体系仍然具有活性, 稳定性非常好. 将Coqpy或CoCl2与GA简单混合得到的体系作为对照实验, 结果显示几乎没有CO产生, 说明Coqpy分子催化剂和GA之间的共价键发挥了关键作用. 在三乙醇胺(TEOA)(一种弱碱)存在下, 产物由CO改变为甲酸盐. 优化反应条件后, 当体系含0.025 mol·L−1 BIH、1.51 mol·L−1 TEOA和7 μmol·L−1 Coqpy@GA时, 催化性能最佳, 400 nm下光照45 h后, 得到7.05 μmol甲酸盐,TON为330, 选择性达到99%. Coqpy@GA体系是廉价金属分子催化剂与碳基载体结合成功实现对CO或甲酸盐具有高选择性且可调控的可见光还原CO2的重要实例, 充分结合了非均相固体材料的稳定性高和分子催化剂高活性、高选择性的优点.
在上述诸多报道中, 尽管半导体光催化剂具有低成本和易于修饰等优点, 但仍存在一些不足. 例如, 对于常见的传统半导体TiO2而言, 仅能吸收紫外光, 光吸收范围较窄, 利用效率较低; 在光照下产生的光生电荷易发生复合, 限制了其电荷分离效率, 从而也限制了其在二氧化碳还原中的实际应用. 而在TiO2表面通过染料敏化是针对这些问题的有效解决途径之一[15]. 常用敏化剂有贵金属有机光敏剂或不含重金属的廉价有机小分子敏化剂, 染料分子中常含有―OH、―COOH、―PO3H2、―SO3H等, 能与TiO2表面基团产生强的相互作用, 产生一系列协同催化反应, 催化效率和选择性远高于二者单独使用. 南昌大学李越湘等[14, 52−53]早期正是利用染料敏化深耕于分解水制氢领域并做出了杰出的贡献. 最近, Odobel等[54]开发了一种不含贵金属的染料敏化光催化体系(DSP), 见图15. 如前所述, DSP体系中敏化剂吸收太阳光并引发最初的电子转移反应. 以锌卟啉作为光敏剂(PS), 四联吡啶钴作为催化剂(CoQPy, CAT), 两者均负载在TiO2表面, 组成ZnP-TiO2-CoQPy 纳米颗粒. 有趣的是, 引入含咪唑官能团的Bodipy(BDP), 通过金属-超分子相互作用连接到ZnP, 增加了ZnP的光收集和光激发速率, 从而提高了催化活性. 采用白光LED光照4 mL含10 mg BDP@ZnP-TiO2-CoQPy DSP和 100 mmol·L−1 BIH的ACN溶液时, CO生成速率为42 mmol·g–1·h–1, TON总计高达759, AQY为3.9%(表2, Entry 13和Entry 14). 虽然体系的活性和稳定性受各种参数影响, 但是Bodipy的集光敏化作用使其将能量转移至锌卟啉, 提高了系统的活性和稳定性.
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图 15 含集光组分(An: BDP)、卟啉锌光敏剂和分子钴催化剂的DSPs 还原CO2为CO的示意图[54] Fig.15 Schematic illustration of the DSPs comprising photo antenna component (An: BDP), zinc porphyrin as sensitizer and molecular cobalt catalyst for CO2-to-CO reduction[54] |
四联吡啶钴分子催化剂异相化也被用应用于染料敏化光电阴极(DSPC)领域, 进行CO2光电化学还原反应[55−56]. 2020年, Robert等[55]将带两个膦酸基团的四联吡啶钴分子催化剂负载在p型半导体CIGS(铜铟镓硒)上, 制备多层光电阴极材料Co-qPyH|f-TiO2|CIGS, 见图16. 光电阴极外层为TiO2, 钴催化剂固定在其表面上. CIGS材料在可见光范围内具有高吸收, 而且它们的带隙容易通过材料成分(In/Ga)的变化来调节, 制造成本也比较低. Co-qPyH|f-TiO2|CIGS电极与Pt电极和饱和甘汞电极组成三电极体系, 在KHCO3水溶液(pH 6.8)进行斩波式光照. 线性扫描伏安法显示, 起始电位为0.2 V(vs RHE)就有光电流, 在0.1 V的偏压下光电流可高达3 mA·cm−2. 在0.06 V的偏压下, 光电催化反应2 h, 平均电流密度为0.72 mA·cm−2, 还原产物CO的TON为
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图 16 PEC系统光催化还原CO2示意图[55] Fig.16 Illustrative schemes of the photo-assisted PEC system for CO2 reduction[55] |
2022年, 大连理工大学李斐等[56]开发了一种可用于光电还原CO2的杂化光电阴极的新方法. 以TiO2保护的n+-p型Si半导体电极(Si|TiO2)作为吸光基底, 在其表面覆盖大比表面积的多壁碳纳米管, 进而通过π-π堆积固定具有平面结构的溴代四联吡啶钴CoⅡ(BrqPy)(BrqPy= 4′,4″-双(4-溴苯基)-2,2″: 6′,2″: 6″,2‴-四联吡啶)分子催化剂, 最后获得Si| TiO2|CNT@CoⅡ(BrqPy)电极(图17), 实现了不含贵金属的杂化光电阴极对水溶液中CO2的高效转换. 当催化剂负载为3.08 nmol·cm−2、过电位为0时, CO2被还原为CO, 法拉第效率和选择性均为100%. 当电压为−0.11 V(vs RHE), 光电流密度稳定在−1.5 mA·cm−2, 光照2 h, CO的TON为
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图 17 Si|TiO2|CNT@CoⅡ(BrqPy)光电阴极还原CO2示意图[56] Fig.17 Schematic illustration of Si|TiO2|CNT@CoⅡ(BrqPy) photocathode for CO2 reduction[56] |
近年来, 利用金属-有机框架基材料(MOFs)光催化还原CO2引起了人们极大的研究兴趣[57−60]. 与其它传统多孔材料相比, MOFs具有独特的可修饰性和高稳定性, 被认为是一种高效的、非常有前途的材料, 可用于碳捕获、封存和转化. 四联吡啶钴催化剂也在MOFs领域崭露头角. 2022年, Robert等[61]采用浸渍法分别将平面型四联吡啶钴(Coqpy)和非平面型的CoTPA(TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine)固定在两种不同的Zr基金属有机骨架UiO-67-bpydc和PCN-777上, 得到了两种结构完全不同的MOF材料, Coqpy@UiO-67-bpydc和CoTPA@PCN-777(图18). 在含[Ru(phen)3]2+为光敏剂、BIH为电子和质子供体的CH3CN/H2O (5∶1)溶液中, 可见光照射24 h后, Coqpy@UiO-67-bpydc将CO2还原为CO, 其产率、TON和选择性分别为619 μmol·g−1·h−1、268和93%(表2, Entry 15). CoTPA@PCN-777的催化产物也是CO, 其产率、TON和选择性分别为368 μmol·g−1·h−1、482和94%. 反应后的催化剂保持了结构和化学性质的完整性, 并且可回收. 值得注意的是, Coqpy@UiO-67-bpydc是利用端位缺陷使得四联吡啶钴配合物进入Zr基MOF的孔穴而形成, 后续可以引入羧基官能团修饰四联吡啶配体, 通过氢键锚定到MOFs上, 以提高催化剂负载量和稳定性. 由于MOFs材料具有骨架密度小、比表面积大、孔结构可调和可功能化修饰[62]、设计和合成比较简单等诸多优势, 有望成为CO2吸附和转化重要的光催化材料.
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图 18 应用两种钴配合物合成两种Cat@MOF复合材料[61] Fig.18 Immobilization of the two cobalt molecular complexes in the two MOFs selected for the preparation of the Cat@MOF composites[61] |
多联吡啶金属配合物已经发展了很多年, 在催化水分解和CO2还原方面得到了广泛的研究. 我们仅综述了以二联吡啶、三联吡啶、四联吡啶为配体的钴金属配合物异相化光催化还原CO2的主要进展. 多联吡啶钴金属配合物异相化体系的活性可以通过调节配体的电子性质、载体的特性、分子配合物与载体之间的相互作用以及光敏剂的特性来进一步提高. 但是, 相对于绿色的氢能源而言, 目前还止步于基础研究阶段, 仍然面临着需要解决的两大问题: 一是需要尽可能在纯水体系而不是MeCN、DMF等有机溶剂中进行, 这就要解决催化体系各组分的溶解度、稳定性等问题, 还需要抑制产氢的竞争反应; 二是不外加牺牲剂. 除少数应用光电阴极的光电催化体系外, 其它体系为了更好地体现催化剂的性能, 几乎都要在反应体系中加入牺牲剂, 如BIH、三乙醇胺、三乙胺等, 无法实现人工“光合作用”的反应模式, 因此研究目标应该向CO2还原反应与水氧化反应耦合、或者与有机小分子氧化、与有价值化合物的有机合成以及生物质重整等耦合反应方向靠近. 此外, 对于还原产物, 目前大多数为CO或者甲酸盐, 其在能量密度和应用性能上不如多碳(C2+)化学品. 最后, 目前光、电或者光电催化CO2还原的复杂反应机制中仍有许多细节还不清楚, 需要运用和开发一些先进的表征技术, 因此光催化还原CO2的未来发展依旧需要更多的研究与突破.
| [1] |
Liu Lei(刘 蕾), Liu Jin-gang(刘劲刚). Bioinspired catalysis for new energy exploration and CO2 photoreduction(仿生模拟催化在新能源与CO2光催化还原方面的研究及应用)[J]. Prog Chem(化学进展), 2013, 25 (4): 563−576.
|
| [2] | |
| [3] |
Transformation of carbon dioxide with homogeneous transition-metal catalysts: A molecular solution to a global challenge?[J]. Angew Chem Int Edit, 2011, 50(37): 8510–8537.
DOI:10.1002/anie.201102010 |
| [4] |
Artificial photosynthetic systems for CO2 reduction: Progress on higher efficiency with cobalt complexes as catalysts[J]. ChemSusChem, 2017, 10(22): 4393–4402.
DOI:10.1002/cssc.201701385 |
| [5] |
Efficient visible-light-driven CO2 reduction by a cobalt molecular catalyst covalently linked to mesoporous carbon nitride[J]. J Am Chem Soc, 2020, 142(13): 6188–6195.
DOI:10.1021/jacs.9b13930 |
| [6] |
Ethylenediamine-functionalized CdS/tetra(4-carboxyphenyl) porphyrin iron (Ⅲ) chloride hybrid system for enhanced CO2 photoreduction[J]. Appl Surf Sci, 2018, 459: 292–299.
DOI:10.1016/j.apsusc.2018.08.002 |
| [7] |
Light-driven catalytic conversion of CO2 with heterogenized molecular catalysts based on fourth period transition metals[J]. Coord Chem Rev, 2021, 443: 214018.
DOI:10.1016/j.ccr.2021.214018 |
| [8] |
Graphitic carbon nitride materials: Variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts[J]. J Mater Chem, 2008, 18(41): 4893–4908.
DOI:10.1039/b800274f |
| [9] |
Synergetic effect of ligand modification of a Ru(Ⅱ) complex catalyst and Ag loading for constructing a highly active hybrid photocatalyst using C3N4 for CO2 reduction[J]. Energy Fuels, 2024, 38(3): 2343–2350.
DOI:10.1021/acs.energyfuels.3c04126 |
| [10] |
Visible light-driven CO2 photoreduction by a Re(I) complex immobilized onto CuO/Nb2O5 heterojunctions[J]. J Chem Phys, 2024, 160(3): 034701.
DOI:10.1063/5.0178945 |
| [11] |
Surface-specific modification of graphitic carbon nitride by plasma for enhanced durability and selectivity of photocatalytic CO2 reduction with a supramolecular photocatalyst[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2023, 15(10): 13205–13218.
DOI:10.1021/acsami.3c00955 |
| [12] |
Photoelectrochemical CO2 reduction using a Ru(II)-Re(I) multinuclear metal complex on a p-type semiconducting NiO electrode[J]. Chem Commun, 2015, 51(53): 10722–10725.
DOI:10.1039/C5CC02403J |
| [13] |
Photoelectrochemical reduction of CO2 coupled to water oxidation using a photocathode with a Ru(II)-Re(I) complex photocatalyst and a CoOx/TaON photoanode[J]. J Am Chem Soc, 2016, 138(42): 14152–14158.
DOI:10.1021/jacs.6b09212 |
| [14] |
Progress in visible-light photocatalytic hydrogen production by dye sensitization[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2015, 31(4): 612–626.
DOI:10.3866/PKU.WHXB201502041 |
| [15] |
Dye-sensitized photocathodes assembly and tandem photoelectrochemical cells for CO2 reduction[J]. Acc Mater Res, 2024, 5(2): 124–135.
DOI:10.1021/accountsmr.3c00183 |
| [16] |
Electrocatalytic reduction of carbon dioxide by using macrocycles of nickel and cobalt[J]. J Am Chem Soc, 1980, 102(24): 7361–7363.
DOI:10.1021/ja00544a035 |
| [17] |
Co(II)-based molecular complexes for photochemical CO2 reduction[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2021, 37(5): 2008068.
DOI:10.3866/PKU.WHXB202008068 |
| [18] |
Molecular catalysis of the electrochemical and photochemical reduction of CO2 with earth-abundant metal complexes. Selective production of CO vs HCOOH by switching of the metal center[J]. J Am Chem Soc, 2015, 137(34): 10918–10921.
DOI:10.1021/jacs.5b06535 |
| [19] |
Highly efficient and selective photocatalytic CO2 reduction by iron and cobalt quaterpyridine complexes[J]. J Am Chem Soc, 2016, 138(30): 9413–9416.
DOI:10.1021/jacs.6b06002 |
| [20] |
Molecular quaterpyridine-based metal complexes for small molecule activation: Water splitting and CO2 reduction[J]. Chem Soc Rev, 2020, 49(20): 7271–7283.
DOI:10.1039/D0CS00927J |
| [21] |
Highly efficient photocatalytic reduction of CO2 and H2O to CO and H2 with a cobalt bipyridyl complex[J]. J Energy Chem, 2018, 27(2): 502–506.
DOI:10.1016/j.jechem.2017.11.012 |
| [22] |
Photocatalytic carbon dioxide photoreduction by Co(bpy)32+ sensitized by Ru(bpy)32+ fixed to cation exchange polymer[J]. J Mol Catal A-Chem, 2003, 193(1/2): 27–32.
DOI:10.1016/S1381-1169(02)00478-8 |
| [23] |
Turning it off! Disfavouring hydrogen evolution to enhance selectivity for CO production during homogeneous CO2 reduction by cobalt-terpyridine complexes[J]. Chem Sci, 2015, 6(4): 2522–2531.
DOI:10.1039/C4SC03766A |
| [24] |
Highly selective molecular catalysts for the CO2-to-CO electrochemical conversion at very low overpotential. Contrasting Fe vs Co quaterpyridine complexes upon mechanistic studies[J]. ACS Catal, 2018, 8(4): 3411–3417.
DOI:10.1021/acscatal.7b04412 |
| [25] |
A carbon nitride/Fe quaterpyridine catalytic system for photostimulated CO2-to-CO conversion with visible light[J]. J Am Chem Soc, 2018, 140(24): 7437–7440.
DOI:10.1021/jacs.8b04007 |
| [26] |
A hybrid Co quaterpyridine complex/carbon nanotube catalytic material for CO2 reduction in water[J]. Angew Chem Int Edit, 2018, 57(26): 7769–7773.
DOI:10.1002/anie.201802792 |
| [27] |
An iron quaterpyridine complex as precursor for the electrocatalytic reduction of CO2 to methane[J]. ChemSusChem, 2019, 12(19): 4500–4505.
DOI:10.1002/cssc.201902040 |
| [28] |
Selectivity control of CO versus HCOO− production in the visible-light-driven catalytic reduction of CO2 with two cooperative metal sites[J]. Nat Catal, 2019, 2(9): 801–808.
DOI:10.1038/s41929-019-0331-6 |
| [29] |
Hybridization of molecular and graphene materials for CO2 photocatalytic reduction with selectivity control[J]. J Am Chem Soc, 2021, 143(22): 8414–8425.
DOI:10.1021/jacs.1c02250 |
| [30] |
Highly efficient photocatalytic reduction of CO2 to CO by in situ formation of a hybrid catalytic system based on molecular iron quaterpyridine covalently linked to carbon nitride[J]. Angew Chem Int Edit, 2022, 61(11): e202116832.
DOI:10.1002/anie.202116832 |
| [31] |
Using light and electrons to bend carbon dioxide: Developing and understanding catalysts for CO2 conversion to fuels and feedstocks[J]. Acc Chem Res, 2022, 55(7): 944–954.
DOI:10.1021/acs.accounts.1c00643 |
| [32] |
The organometallic chemistry of carbon dioxide[J]. Chem Rev, 1996, 96(6): 2063–2096.
DOI:10.1021/cr940212c |
| [33] |
Non-noble metal-based molecular complexes for CO2 reduction: From the ligand design perspective[J]. Energy Chem, 2020, 2(3): 100034.
DOI:10.1016/j.enchem.2020.100034 |
| [34] |
Mechanistic aspects of CO2 reduction catalysis with manganese-based molecular catalyst[J]. Coord Chem Rev, 2018, 374: 173–217.
DOI:10.1016/j.ccr.2018.05.022 |
| [35] |
A robust and efficient cobalt molecular catalyst for CO2 reduction[J]. Chem Commun, 2015, 51(37): 7799–7801.
DOI:10.1039/C5CC00566C |
| [36] |
Photoelectrocatalytic reduction of carbon dioxide in aqueous suspensions of semiconductor powders[J]. Nature, 1979, 277(5698): 637–638.
DOI:10.1038/277637a0 |
| [37] |
Advances on photocatalytic CO2 reduction based on CdS and CdSe nano-semiconductors[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2020, 37(5): 2008043.
DOI:10.3866/PKU.WHXB202008043 |
| [38] |
Product selectivity of photocatalytic CO2 reduction reactions[J]. Mater Today, 2020, 32: 222–243.
DOI:10.1016/j.mattod.2019.06.009 |
| [39] |
Photochemical generation of carbon monoxide and hydrogen by reduction of carbon dioxide and water under visible light irradiation[J]. Proc Natl Acad Sci USA, 1982, 79(2): 701–704.
DOI:10.1073/pnas.79.2.701 |
| [40] |
Synthesis and photochemical properties of ruthenium-cobalt and ruthenium-nickel dinuclear complexes[J]. Bull Chem Soc Jpn, 1999, 72(4): 725–731.
DOI:10.1246/bcsj.72.725 |
| [41] |
Molecular junctions on polymeric carbon nitrides with enhanced photocatalytic performance[J]. ChemSusChem, 2020, 13(5): 888–892.
DOI:10.1002/cssc.201903172 |
| [42] |
Understanding and tuning charge dynamics in carbon nitride/cobalt(II) complex hybrids for enhanced photocatalytic CO2 reduction[J]. ACS Catal, 2023, 13(17): 11376–11388.
DOI:10.1021/acscatal.3c02945 |
| [43] |
Photochemical CO2 reduction using structurally controlled g-C3N4[J]. Phys Chem Chem Phys, 2016, 18(36): 24825–24829.
DOI:10.1039/C6CP04525A |
| [44] |
Design and synthesis of a covalent organic framework bridging CdS nanoparticles and a homogeneous cobalt-bipyridine cocatalyst for a highly efficient photocatalytic CO2 reduction[J]. J Mater Chem A, 2023, 11(15): 8392–8403.
DOI:10.1039/D3TA00079F |
| [45] |
Regulating CO and H2 ratios in syngas produced from photocatalytic CO2/H2O reduction by Cu and Co dual active centers on carbon nitride hollow nanospheres[J]. Inorg Chem, 2023, 62(33): 13615–13625.
DOI:10.1021/acs.inorgchem.3c02016 |
| [46] |
A simple terpyridine-cobalt(II) complex sensitized by connective mpg-C3N4 for improved CO2 photoreduction[J]. J CO2 Util, 2022, 62: 102083.
DOI:10.1016/j.jcou.2022.102083 |
| [47] |
Solar-driven reduction of aqueous CO2 with a cobalt bis(terpyridine)-based photocathode[J]. Nat Catal, 2019, 2(4): 354–365.
DOI:10.1038/s41929-019-0254-2 |
| [48] |
A TiO2-Co(terpyridine)2 photocatalyst for the selective oxidation of cellulose to formate coupled to the reduction of CO2 to syngas[J]. Angew Chem Int Edit, 2021, 60(43): 23306–23312.
DOI:10.1002/anie.202108492 |
| [49] |
Cobalt and nickel complexes of 2,2':6',2":6",2"'-quaterpyridine as catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide[J]. J Chem Soc, Dalton Trans, 1995(7): 1103–1107.
DOI:10.1039/dt9950001103 |
| [50] |
A cobalt(II) quaterpyridine complex as a visible light-driven catalyst for both water oxidation and reduction[J]. Energy Environ Sci, 2012, 5(7): 7903–7907.
DOI:10.1039/c2ee21840b |
| [51] |
Discovery of a hybrid system for photocatalytic CO2 reduction via attachment of a molecular cobalt-quaterpyridine complex to a crystalline carbon nitride[J]. ACS Appl Energy Mater, 2023, 6(20): 10542–10553.
DOI:10.1021/acsaem.3c01670 |
| [52] |
Formation of multilayer-eosin Y-sensitized TiO2 via Fe3+ coupling for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution[J]. Int J Hydrogen Energy, 2009, 34(14): 5629–5636.
DOI:10.1016/j.ijhydene.2009.05.100 |
| [53] |
Efficient photocatalytic hydrogen evolution from water without an electron mediator over Pt-rose bengal catalysts[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(6): 2630–2635.
DOI:10.1021/jp8085717 |
| [54] |
Antenna effect in noble metal-free dye-sensitized photocatalytic systems enhances CO2-to-CO conversion[J]. Angew Chem Int Edit, 2024, 63(13): e202318299.
DOI:10.1002/anie.202318299 |
| [55] |
Photocathode functionalized with a molecular cobalt catalyst for selective carbon dioxide reduction in water[J]. Nat Commun, 2020, 11(1): 3499.
DOI:10.1038/s41467-020-17125-4 |
| [56] |
Aqueous CO2 reduction on Si photocathodes functionalized by cobalt molecular catalysts/carbon nanotubes[J]. Angew Chem Int Edit, 2022, 61(24): e202201086.
DOI:10.1002/anie.202201086 |
| [57] |
Construction of a supported Ru complex on bifunctional MOF-253 for photocatalytic CO2 reduction under visible light[J]. Chem Commun, 2015, 51(13): 2645–2648.
DOI:10.1039/C4CC09797A |
| [58] |
Metal-organic framework (MOF) compounds: Photocatalysts for redox reactions and solar fuel production[J]. Angew Chem Int Edit, 2016, 55(18): 5414–5445.
DOI:10.1002/anie.201505581 |
| [59] |
Development of MOF-derived carbon-based nanomaterials for efficient catalysis[J]. ACS Catal, 2016, 6(9): 5887–5903.
DOI:10.1021/acscatal.6b01222 |
| [60] |
Construction of a stable Ru-Re hybrid system based on multifunctional MOF-253 for efficient photocatalytic CO2 reduction[J]. Inorg Chem, 2018, 57(14): 8276–8286.
DOI:10.1021/acs.inorgchem.8b00896 |
| [61] |
Heterogenization of molecular cobalt catalysts in robust metal-organic frameworks for efficient photocatalytic CO2 reduction[J]. Catal Sci Technol, 2022, 12(17): 5418–5424.
DOI:10.1039/D2CY01147F |
| [62] |
Recent advances in MOF-based nanocatalysts for photo-promoted CO2 reduction applications[J]. Catalysts, 2019, 9(8): 658.
DOI:10.3390/catal9080658 |