2024, Vol. 38
2. 大连理工大学 精细化工国家重点实验室 化工学院, 辽宁 大连 116024
2. State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物, 能造成酸雨、光化学烟雾等重大环境污染问题. 此外, 其具有生物毒性, 会严重威胁人类的健康[1−4]. 钢铁工业是世界上所有工业化国家的基础工业之一, 而钢铁行业的烟气是NOx重要的污染物来源[5]. 在钢铁工业中NOx主要来源于烧结烟气(占钢铁行业总NOx排放量的50%以上)[6−7]. 因此高效脱除钢铁烧结烟气中的NOx具有重要的环保意义.
目前, 最为有效的NOx脱除(DeNOx)方法是氨气选择性催化还原法(NH3-SCR), 而NH3-SCR反应最关键的就是NH3-SCR催化剂[8−11]. 目前常见的烧结烟气脱硝催化剂为钒钛基催化剂[12−16], 其活性温窗约为280~320 ℃, 但在实际应用中烧结烟气温度普遍较低(120~150 ℃), 这意味着需要消耗大量能源将烧结烟气补热至钒基催化剂的反应温度区间, 才能有较好的脱硝效果, 这个过程中会产生大量的CO2, 不利于实现“双碳”战略. 此外, 钒具有生物毒性, 也会严重威胁人类健康. 因此, 研究人员开始关注具有优异的低温NH3-SCR反应性能的Mn基氧化物[17−18]. 一般认为, Mn基氧化物对二氧化硫(SO2)的毒化较为敏感[19−22], 但实际生产中, 烧结烟气进入脱硝工序前要经过脱硫工序脱除烟气中的SO2, 此时绝大部分SO2已被脱除. 然而, 烟气烧结灰里含有大量的KCl和K2SO4, 这些碱金属盐会与催化剂表面的酸性位点发生化学反应, 造成催化剂化学失活, 从而限制了锰基催化剂的应用[23−24]. 综上所述, 针对烧结烟气中NOx的脱除, 需要开发高效、低费、稳定抗碱金属中毒的环境友好型低温NH3-SCR 脱硝催化剂技术.
针对上述问题, 研究人员对锰基催化剂上碱金属中毒的机制做了一些初步研究, 但均未提出具体的提升方法[23−24]. Jiang等[25]发现在CeTi催化剂中掺杂Nb后, 催化剂的B酸位点明显增加, 从而提高了催化剂抗碱金属K中毒的性能, 但该改性方法并未应用于锰基催化剂. 因此, 我们通过引入Nb对Mn基催化剂进行改性, 拟提高催化剂的抗碱金属中毒性能, 并通过相应的表征来阐明催化剂性能提升的机理, 为推出新型的具有较高低温活性和抗碱金属中毒性能的NH3-SCR催化剂提供可能, 助力国家节能减排的发展目标和发展绿色钢铁战略规划.
1 实验部分 1.1 催化剂制备锰钛氧化物的制备: 称取一定量一水合硫酸锰, 溶于适量去离子水中, 再加入钛酸丁酯(Mn/Ti的摩尔比为0.4), 加氨水调节pH值为10, 在25 ℃下搅拌12 h; 将所得混合物抽滤, 再将所得固体于170 ℃烘箱中干燥12 h, 最后在马弗炉中于550 ℃焙烧6 h; 得到催化剂记作Mn0.4TiOx.
铌改性催化剂的制备: 称取适量水合草酸铌, 溶于1.5 mL去离子水中, 将其浸渍于1 g Mn0.4TiOx催化剂上, 再将所得固体放入170 ℃烘箱中干燥12 h, 随后再放入马弗炉中于550 ℃焙烧6 h, 得到的催化剂记作NbyMn0.4TiOx(y=0.03, 0.04, 0.05).
钾中毒催化剂的制备: 称取0.078 g 硝酸钾, 溶于1.5 mL去离子水中, 浸渍于1 g Mn0.4TiOx及NbyMn0.4TiOx(y=0.03, 0.04, 0.05)上, 再将所得固体放入170 ℃烘箱中干燥12 h, 接着放入马弗炉中于550 ℃焙烧6 h, 得到的催化剂记作K-Mn0.4TiOx及K-NbyMn0.4TiOx(y=0.03, 0.04, 0.05).
1.2 仪器表征采用Optima 7300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)对催化剂样品内金属元素的含量进行测试. 称取一定量催化剂固体样品, 并将其溶于盐酸中, 然后取其溶液测定不同金属元素的含量.
对催化剂的物相进行X-射线衍射(XRD)测试, 采用的仪器为Rigaku D/Max 2400. 采用Cu Kα(λ =
催化剂的比表面积和孔容量分析是在Micro-meritics 3FLEX型(美国)微孔物理分析仪上进行的. 在测量前, 样品在真空200 ℃脱气处理4 h, 之后在−196 ℃下使用氮气吸脱附BET法进行测定.
氨气程序升温脱附(NH3-TPD)实验在型号为FINETEC FINESORB 3010C(浙江泛泰)的化学吸附仪上进行. 首先称取50 mg样品, 置于He气氛下300 ℃预处理, 再降至室温. 接着, 通入1% NH3/N2吸附, 再通入He吹扫, 以10 ℃·min−1的升温速率升温到450 ℃, 并利用TCD检测器检测记录信号变化. 氢气程序升温还原(H2-TPR)实验在型号为FINETEC FINESORB 3010C(浙江泛泰)化学吸附仪上进行. 称取50 mg样品, 先在Ar气氛下300 °C预处理, 再降至室温. 通入5% H2/Ar, 以10 ℃·min−1的升温速率升温到850 ℃, 并利用TCD检测器检测记录信号变化.
X-射线光电子能谱(XPS)测试采用ESCALAB 250Xi仪器(美国Thermo Fisher Scientific)以单色Al靶为射线源对催化剂表面组分的价态以及元素组成进行分析. 另外, 将C 1s的结合能定为284.6 eV进行校准.
原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In-situ DRIFTS)实验在Thermo Fisher Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪上进行, 采用PIKE公司原位漫反射反应池, 分辨率为4 cm−1, 窗片为KBr材质. 利用低温MCT检测器, 每次采样扫描64次. 通入氨气前采集背景, 后续通入500 mg·L−1 NH3吸附, 至谱图不再变化为止.
1.3 催化性能测试NH3-SCR反应在自制常压固定床石英管(内直径5 mm)中进行. 粉末状催化剂压片成型后, 粉碎后筛选粒径0.280~0.450 mm. 催化剂测试前在空气中300 ℃处理60 min. 反应混合气组成为613 mg·m−3 NO, 347 mg·m−3 NH3, 5% H2O, 10% O2 (N2为平衡气). 气体体积空速(GHSV)为
| $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x}\to \mathrm{N}\mathrm{O}+{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2} $ | (1) |
| $ \mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{v}.\mathrm{ }({\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x},\mathrm{\%})=\frac{n{\left({\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x}\right)}_{in}-{n\left({\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x}\right)}_{out}}{n{\left({\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x}\right)}_{in}}\times 100\% $ | (2) |
图1(a)显示了不同Nb含量改性前后催化剂的NOx转化率随温度变化的趋势. 从图中可以看出, 在150 ℃以下, Nb改性后的催化剂NOx转化率均高于未改性的Mn0.4TiOx催化剂, 并且随着Nb含量的增加, 反应活性越来越高. 例如, Mn0.4TiOx催化剂在70 ℃时NOx转化率仅为50%, 而在同温度下, Nb0.05Mn0.4TiOx催化剂NOx转化率为60%(比Mn0.4TiOx高出了约10%). 当温度高于200 ℃时, 催化剂反应活性随温度升高而下降, 这是由于在此温度区间催化剂发生了氨氧化副反应[26]. 在这个区间里, Nb0.03Mn0.4TiOx和Nb0.04Mn0.4TiOx催化剂的反应活性仍高于Mn0.4TiOx, 这可能是引入适量的Nb后提高了催化剂的酸性, 抑制了氨氧化反应. 值得注意的是, 在这个区间里Nb含量最高的催化剂Nb0.05Mn0.4TiOx的反应活性反而低于催化剂Nb0.04Mn0.4TiOx, 这可能是过量Nb会和Mn发生相互作用, 增强了催化剂中Mn的氧化能力, 具体原因将在后续进行讨论.
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图 1 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)催化剂的NOx转化率 Fig.1 NOx conversions of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
图1(b)是催化剂在3% K(ICP测试得出)中毒后的反应性能. 从图中可以看出, 相较于新鲜催化剂, K中毒后的催化剂反应性能均有不同程度的下降. 其中, K-Mn0.4TiOx下降的程度最为严重, 在150 ℃时达到最高NOx转化率(70%), 而Nb改性的催化剂在该温度下NOx转化率均高于80%. 总体来说, K中毒后, Nb改性的催化剂反应性能远优于K-Mn0.4TiOx催化剂, 这说明Nb改性后, 催化剂的抗碱金属中毒性能确实得到显著提高. 综合来看, Nb0.04Mn0.4TiOx催化剂具有最佳的反应性能和抗钾中毒性能.
2.2 表征分析XRD分析: 图2是催化剂K中毒前后的XRD谱图. 从图中可以看出, 新鲜催化剂上的主要信号为金红石相TiO2的特征衍射峰[23−24]. 值得注意的是, Nb含量最高的Nb0.05Mn0.4TiOx催化剂, 在32.8°处出现了一个新的衍射峰, 该特征衍射峰可归属为Nb2O5[27], 这说明过量Nb有可能在催化剂上发生聚集, 导致该催化剂活性下降, 这与反应结果相一致. 对于K中毒的催化剂而言, K-Mn0.4TiOx和K-Nb0.03Mn0.4TiOx催化剂在12.2°和17.3°处出现两个明显的衍射峰, 这些峰是钾锰氧化物的特征衍射峰[23−25], 说明在这两个催化剂上, 聚集着大颗粒的钾锰氧化物, 因此他们的反应活性下降更为明显, 而K-Nb0.03Mn0.4TiOx和K-Nb0.04Mn0.4TiOx催化剂上没观测到这些信号, 相应的, 其反应活性下降比较轻微. 上述结果说明, 引入Nb后可能会抑制K与Mn发生相互作用, 降低K对活性中心Mn的毒化, 从而提高催化剂的抗碱金属性能, 这与反应结果一致.
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图 2 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
BET分析: 图3是催化剂K中毒前后的N2吸脱附曲线. 从图中可以看出, 所有催化剂的N2吸脱附曲线均为典型的Ⅳ型等温吸脱附曲线, H3型回滞环, 这意味着其具有介孔结构[9]. 从图4中也可看出, 催化剂的孔径DPore大部分位于4 nm左右, 这也与N2吸脱附曲线结果一致. 表1列出了催化剂的表面物理性质. 从表中可以看出, K中毒后所有催化剂的比表面积SBET和孔容VPore均有不同程度的降低, 这说明K中毒可能会形成毒化物种覆盖催化剂表面, 降低催化剂比表面积, 堵塞催化剂孔道, 从而导致催化剂失活, 这也与文献[23−24]报道的结果一致. 其中, K-Mn0.4TiOx催化剂的比表面积下降幅度最大, 从198下降至124 m2·g−1, 相应地, 其催化活性下降幅度也最大; 而另一方面, 催化剂K-Nb0.04Mn0.4TiOx的比表面积下降幅度最小, 从171下降至133 m2·g−1, 相应地, 其活性下降幅度最小, 反应活性也最高.
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图 3 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)催化剂的氮气吸脱附曲线 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
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图 4 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)催化剂的孔径分布图 Fig.4 Particle size distribution curves of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
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表 1 不同Nb含量催化剂的表面物理性质 Table 1 Surface physical properties of catalysts with different Nb contents |
NH3-TPD分析: 图5是催化剂的NH3-TPD谱图. 新鲜催化剂在200、250、280 ℃处有3个脱附峰, 它们可分别归属为B酸、弱L酸及强L酸上吸附的NH3[23−24]. 随着Nb/Ti摩尔比增加至0.04, 其总酸量逐渐从190增加至310 μmol·g−1 (表2). 该结果表明引入Nb后能增加催化剂的酸量, 这与文献报道的结果一致[9, 25]. 而当Nb/Ti摩尔比继续增加至0.05时, 催化剂的总酸量反而下降, 这可能是过量的Nb聚集在催化剂表面导致的, 这也与XRD结果符合. 对K中毒的催化剂而言, 脱附峰的温度相较于新鲜催化剂明显降低, 说明K中毒会导致催化剂酸性减弱. 此外, K中毒总酸量相较于新鲜催化剂均有不同程度的下降(表2), 其中不含Nb的K-Mn0.4TiOx催化剂下降幅度最为明显(从190 下降至60 μmol·g−1), 而K-Nb0.04Mn0.4TiOx中毒催化剂总酸量最高为160 μmol·g−1. 上述结果表明K中毒会降低催化剂的酸量和酸强度, 这可能导致催化剂失活, 而引入Nb后, 能够有效抑制酸量的减少和酸强度的减弱, 有利于催化剂抗K中毒性能的提高, 这与之前文献报道的一致.
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图 5 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)的催化剂NH3-TPD谱图 Fig.5 NH3-TPD spectra of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
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表 2 不同Nb含量催化剂的酸量 Table 2 Quantitative analysis of NH3-TPD from Fig.5 |
NH3-DRIFTS分析: 图6是四种催化剂毒化前后吸附NH3后的DRIFT谱图. 图中位于
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图 6 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)的催化剂NH3-DRIFTS谱图 Fig.6 NH3-DRIFTS of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
H2-TPR分析: 图7是四种催化剂毒化前后的H2-TPR谱图. 图7(a)中有3个分别位于310~330、430和高于510 ℃的还原峰, 它们分别归属为MnO2→Mn2O3、Mn2O3→Mn3O4、Mn3O4→MnO的还原信号[23−24, 27]. 根据谱图和定量结果(表3), 可以看出Mn0.4TiOx催化剂上MnO物种最多, 其耗氢量约60 μmol·g−1; 而随着Nb含量的增加, Mn物种中+2价物种比例逐渐下降, 而+4价物种比例逐渐上升, 这说明Nb会提高催化剂中Mn的价态. 根据文献[23−24], +4价的MnO2比例越高, 其氧化还原性能越强, 这可能导致催化剂低温活性的提升.
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图 7 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)的催化剂H2-TPR谱图 Fig.7 H2-TPR spectra of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
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表 3 不同Nb含量催化剂的耗氢量 Table 3 Quantitative analysis of H2-TPR from Figure 7 |
相较于新鲜催化剂, K中毒后的催化剂上+4价MnO2的比例有不同程度的下降, 同时+2价MnO的耗氢量均有不同程度的增加, 说明K中毒会降低催化剂的价态, 弱化其氧化还原性能, 从而使得活性下降, 这也与反应结果一致. 根据定量结果, K-Mn0.4TiOx催化剂上+4价MnO2总量最少(600 μmol·g−1), 与之对应, 其中毒后性能最差. 而随着Nb含量的提升, +4价MnO2总量逐渐升高, 这说明Nb能够有效抑制Mn价态的下降, 从而提升催化剂的抗碱金属中毒性能.
XPS分析: 图8是四种催化剂K中毒前后的Mn 2p谱图. 图8(a)中有两个主要的峰, 分别归属为Mn 2p1/2信号(650~658 eV)和Mn 2p3/2信号(638~648 eV). 对Mn 2p3/2信号而言, 有3个分别位于641.3、642.1、643.7 eV的信号峰, 它们分别归属为Mn2+、Mn3+、Mn4+的信号[23−24, 27]. 根据谱图和定量结果, 可以看出Mn0.4TiOx催化剂上+4价Mn物种最少, 占总Mn物种的29.2%; 而随着Nb含量的增加, Mn物种中+4价比例逐渐上升至37.7%, 这说明Nb会提高催化剂中Mn的价态, 这与H2-TPR结果一致. 而对于K中毒的催化剂而言, 其+4价Mn的比例明显减少, 说明K中毒会降低催化剂的价态, 弱化其氧化还原性能, 从而使得活性下降, 这也与H2-TPR结果一致. 根据定量结果(表4), K-Mn0.4TiOx催化剂上+4价Mn比例下降最为严重(从29.2%下降至19.6%), 对应其中毒后性能最差. 而随着Nb含量的提升, 这种Mn价态下降的趋势逐渐被减弱, 这说明Nb能够有效抑制Mn价态的下降, 进而能够提升催化剂的抗碱金属中毒性能.
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图 8 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)的催化剂Mn 2p XPS谱图 Fig.8 Mn 2p XPS spectra of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
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表 4 不同Nb含量催化剂的上元素的比例 Table 4 Elemental surface analysis of the three catalyst samples (by XPS) |
图9是四种催化剂钾中毒前后的O 1s谱图. 图9中有位于529.4 和531.1 eV的信号分别归属为晶格氧物种(Oa)和活性氧物种(Oβ). 其中Oβ活性较高, 被认为是主要影响催化剂氧化还原性能的物种[23−25, 27]. 换言之, 此物种比例越高, 催化剂的低温活性越高. 从定量结果可知, 随着Nb含量的增加, Oβ比例从34.5%上升至39.1%, 说明引入Nb后可以增大催化剂Oβ的比例, 从而有利于提高催化活性. 另一方面, K中毒的催化剂中, Oβ含量均有不同程度的降低, K-Mn0.4TiOx催化剂上Oβ下降比例最大, 从34.5%下降至22.2%, 而随着Nb含量的增加, 这种下降的趋势显著降低, K-Nb0.05Mn0.4TiOx催化剂上Oβ的比例仅从39.1%下降至35.8%. 这说明Nb能够有效稳定活性氧物种, 从而提升催化剂的抗碱金属中毒性能.
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图 9 不同Nb含量新鲜(a)和K中毒(b)的催化剂O 1s XPS谱图 Fig.9 O 1s XPS spectra of fresh (a) and K-poisoned (b) catalysts with different Nb contents |
综上所述, K中毒会减少催化剂上酸性位点数量和强度, 也会降低Mn4+和活性氧物种的比例, 从而降低催化剂的反应活性. 引入Nb后, 增加了催化剂上酸性位点、Mn4+和活性氧物种的比例, 并且K中毒之后, 这些物种的下降幅度明显减少, 这导致了引入Nb后催化剂的反应活性和抗碱金属中毒性能的提升.
3 结论Nb改性后的MnTiOx催化剂相较于原催化剂, 其抗碱金属K中毒的性能显著提高. 当Nb含量较低时, K会在催化剂上形成较为明显的钾锰氧化物物种. NH3-TPD和NH3-DRIFTS结果表明, K中毒会减少催化剂的酸性位点数量和强度; 另外H2-TPR和XPS结果表明K中毒也会降低Mn4+和活性氧物种的比例, 这是催化剂K中毒后反应活性降低的主要原因. Nb的引入 增加了催化剂的酸性位点、Mn4+和活性氧物种的比例, 并且K中毒之后, 这些物种下降的幅度明显减少, 从而使得引入Nb后催化剂的反应活性和抗碱金属中毒性能得到提升.
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