2024, Vol. 38
石油作为全球经济的重要组成部分, 作为汽油和柴油等能源物质的来源, 仍然是不可或缺的燃料. 如今, 随着我国经济的快速发展, 对于石油的需求与日俱增, 然而石油主要依赖于进口, 因此石油资源的压力开始逐年增高. 页岩油是指在页岩层中的石油资源, 一般包含在泥页岩的孔隙和裂缝中的石油资源. 页岩油的组成与普通石油相似, 其中含有大量的烃类物质, 这些烃类物质经分解后变为烷烃和芳烃及其化合物. 我国页岩油气资源非常丰富, 近年来在多个盆地取得了勘探佳绩, 具有巨大的资源潜力. 其中, 准噶尔、鄂尔多斯、松辽、渤海湾、四川、三塘湖和柴达木盆地都有重大勘探进展, 先后建立了新疆吉木萨尔和大庆古龙国家级陆相页岩油示范区, 也在四川涪陵、威远和长宁等地建立了页岩气示范区[1]. 页岩油的成分复杂, 除了富含不饱和烃之外, 还含有一定量的硫、氮、氧等非烃类化合物. 加氢催化裂化技术能够提升页岩油的品质和利用价值. 页岩油的加氢精制工艺是指: 在特定的温度和压力下进行催化加氢, 实现页岩油的加氢催化裂化, 并同时脱出页岩油及其馏分中含硫、含氮等化合物, 使页岩油中不饱和馏分饱和的过程. 通过加氢处理后得到的产品具有极高的附加值, 因此, 各国都在进行页岩油加氢催化裂化制取燃料的研究与开发[2−5].
ZSM-5沸石由于其独特的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性以及可调控的酸性等特点, 因此在催化领域得到了广泛应用. 然而, 传统ZSM-5分子筛的合成方法(如水热法)存在合成时间长、成本高以及易团聚等问题, 所以, 探索ZSM-5分子筛的绿色合成方法, 成为近年来的研究热点. 向永生等[6]以热活化硅藻土和亚熔盐活化累托土为原料, 成功合成出高结晶度、高催化性能的ZSM-5分子筛, 为其低成本、绿色合成开辟了新途径. 除此之外, 研究人员也在积极探索开发更加快速、环保、可控的ZSM-5沸石合成方法. 例如采用晶种辅助法合成纳米ZSM-5分子筛[7], 以及利用超声化学方法在室温下快速合成ZSM-5分子筛[8], 还有研究采用纳米silicalite-1晶种, 通过控制水含量、温度、碱度和模板剂含量等因素, 成功制备了一系列不同尺寸的silicalite-1晶种, 并进一步应用于ZSM-5分子筛的合成, 获得了高结晶度、高分散性和均匀晶粒尺寸的纳米ZSM-5分子筛[9].
除了绿色合成以外, 一些研究也开始关注利用天然硅铝资源合成ZSM-5沸石以降低成本、减少环境污染. 徐经纬等[10]以高岭土为原料成功合成了ZSM-5沸石, 证明了利用天然矿物合成ZSM-5的可行性. Yue等[11]利用天然铝硅酸盐矿物成功合成了微孔和分级的ZSM-5沸石, 并应用于正辛烯加氢异构化反应, 展现出优异的催化性能.
由于高岭土矿本身价值较低, 同时我国出口的高岭土虽然较多, 但高附加值的有机高岭土却需进口[12], 因此, 如何有效利用我国低附加值的高岭土矿也是一个难题. 我们以典型的高岭土资源化利用为出发点, 为探索出一种绿色环保、高附加值的高岭土利用方式, 实现高岭土高值化利用为目标, 力求为环境友好和资源高效利用做出贡献. ZSM-5沸石作为催化裂化反应的常用催化剂, 其孔结构和表面酸性对催化性能有着重要影响[13]. 通过对ZSM-5进行改性, 例如引入介孔结构, 可以有效调控其孔结构和表面酸性, 从而提高催化剂的活性和选择性[14]. Wang等[15]利用TPAOH后处理ZSM-5沸石, 制备出具有微孔-介孔结构的Pt/ZSM-5催化剂, 该催化剂在VOCs低温氧化反应中表现出优异的催化性能. 我们以廉价的新疆托克逊县的高岭土为原料合成的ZSM-5沸石分子筛为催化剂, 并将其应用于新疆吉木萨尔页岩油加氢催化裂化反应体系中, 使页岩油轻质化得到汽油、柴油等产品, 实现“以废治废, 综合利用”的目标.
1 实验部分 1.1 ZSM-5沸石合成及表征分析如图1所示, 750 ℃预处理的高岭土作为铝源, 正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂, 控制其晶种添加量为3%、模板剂添加量为n(TPAOH)/n(SiO2)=0.3、硅铝比为15, 改变其水硅比, 在晶化反应釜中一定温度下晶化2 h, 然后进行抽滤, 得到的样品在干燥箱中120 ℃干燥12 h, 冷却研磨, 最后在550 ℃下焙烧6 h烧除模板剂得到ZSM-5分子筛[16].
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图 1 ZSM-5分子筛的制备流程 Fig.1 Flowchart for the preparation of ZSM-5 molecular sieve |
XRF表征采用的是德国公司Bruker, 型号为SRS-3400. SEM采用的是KYKY-2800B型. XRD测试使用的Bruker Advanced D8仪器来分析表征ZSM-5沸石的组分、晶粒和晶相等.
1.2 页岩油的馏分切割和加氢催化裂化实验取原页岩油350 g于原油快速蒸馏系统中进行馏分切割, 打开收集箱, 将装有220~350 ℃的试管依次称重并记录. 装入同一个圆底烧瓶中并密封防止220~350 ℃页岩油馏分过快的氧化. 再将加氢裂化反应后的220~350 ℃的页岩油馏分通过GC-MS进行分析, 并按照C1−C4组分(液化气, 干气)、C5−C11组分(汽油)、C12−C18组分(柴油)以及C19以上组分(重油)进行分类. 吉木萨尔页岩油加氢催化裂化反应条件为: 反应温度为370 ℃, 反应釜搅拌速率300 r·min−1, 反应时间6 h的条件下考察了氢气初始压力和催化剂用量. 装置图如图2和图3所示.
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图 2 常减压蒸馏吉木萨尔页岩油流程图 Fig.2 Flowchart of atmospheric distillation of Jimsar shale oil |
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图 3 加氢催化裂化流程图 Fig.3 Flowchart of hydrocracking process |
合成样品相对结晶度(Rc)根据Rc=∑A(ES,2θ)/∑A(SS,2θ)计算, 式中∑A(ES,2θ)和∑A(SS,2θ)分别为实验样品和标准样品XRD谱 2θ在7°~25°处出现的特征衍射峰强度峰面积之和.
2 结果与讨论 2.1 ZSM-5分子筛的合成高岭土为原料主要制备ZSM-5沸石, 因为高岭土中硅铝比接近, 而与ZSM-5沸石需要的硅铝比相差又较大. 因此若想以高岭土为原料合成ZSM-5沸石, 需要对高岭土进行硅铝比调控, 通过调控凝胶中正硅酸乙酯的添加量来控制合成体系的硅铝比. 在常规水热体系中, 以高岭土为原料, 使用晶种辅助法(晶种辅助法具有减少晶化时间、提高结晶度、易于调节粒径等优点, 已被广泛应用于各种沸石晶体的结晶过程中). 在有机模板剂和晶种共同作用下, 通过外加硅源来增加合成凝胶中的硅源来调节硅铝比. Xing等[17]研究了不同铝源合成的ZSM-5沸石中Al对含量的影响, 发现[Al(OH)4]− 比Al[(H2O)6]3+ 更容易形成Al对. 在不加氢氧化钠的条件下, 采用四丙基氢氧化铵为模板剂, 成功合成了ZSM-5沸石分子筛.
2.1.1 原料高岭土物化性质分析组成分析: 不同地区及形成条件不同都会造成高岭土的化学成分和含量的差异[18], 且高岭土的矿物成分和化学组成对后续的化学反应性能有不可忽视的影响, 因此通过实验对选取的高岭土进行了XRF表征, 分析高岭土中的化学组成及其含量(质量分数). 高岭土的主要成分包括SiO2(52.75%)和Al2O3(45.35%), 两者总占比高达95%以上, 计算得知高岭土的硅铝摩尔比约为1.9, 高岭土中的主要杂质为TiO2(0.86%)、Fe2O3(0.38%)和K2O(0.14%)等, 灼烧失重约为20%.
物相分析: 高岭土的X-射线粉末衍射数据如图4(a)所示. 从图中可以看出, 该高岭土的衍射峰狭窄、尖锐、对称、数量众多, 表明其具有良好的结晶度. 由XRD分析可得, 2θ在35°和40°附近有两个明显的“山”字型结构峰, 这是典型的高岭石特征峰. 高岭土的物相主要是高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、石英(2θ=21.47°)和莫来石(Al6Si2O13, PDF#79-1276)(2θ=16.4°、26.1°), 还有少量的伊利石.
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图 4 高岭土的(a) XRD图与(b, c) SEM图 Fig.4 (a) XRD pattern and (b, c) SEM images of kaolin |
形貌分析: 高岭土在不同产地, 其形成条件也不同, 因此晶体的形态、结晶程度及有序度也会有较大差异. 我们所使用的高岭土来源于中国新疆托克逊县. 图4(b−c)为高岭土的扫描电镜图, 由图可以清晰的看到, 高岭土均为片状, 多数为无序堆积的叠片状, 呈现不规则形态.
2.1.2 ZSM-5沸石的物相及形貌分析由图5(a)可知, 以高岭土为原料合成的ZSM-5沸石, 具有ZSM-5的MFI特征衍射峰, 2θ分别在7.8°、8.7°、22.9°、23.2°、23.6°、23.8°和24.3°处均为ZSM-5特征衍射峰, 可以看得出无杂晶, 也不存在无定形硅铝的衍射带, 因此可认为载体ZSM-5沸石纯度很高. 我们还对ZSM-5沸石催化剂进行了NH3-TPD表征, 见图5(b). 将ZSM-5沸石催化剂压片、粉碎、筛分, 取14 mg 0.250~0.425 mm样品进行NH3-TPD表征. 从图中可以看出, ZSM-5沸石催化剂的NH3-TPD曲线呈现两个明显的脱附峰, 分别位于230和 430 ℃左右, 表明该催化剂表面存在强度不同的两种酸性中心: 低温脱附峰对应的弱酸中心和高温脱附峰对应的强酸中心. 图5(c)所示的 UV-Vis 光谱为 ZSM-5 沸石催化剂中Si和Al的价态变化提供了有效表征. 此外, N2吸附脱附测试结果(图5(d))显示, 该催化剂的吸脱附曲线呈现 Ⅰ 型和 Ⅳ 型混合型等温线(IUPAC分类), 表明其结构以微孔为主, 并含有一定量的介孔. 在中等相对压力下, 吸脱附曲线间出现的轻微H4型回滞环, 以及结合 SEM 图中观察到的晶体微小颗粒聚集现象, 共同表明样品中存在由晶体堆积形成的不规则晶间狭缝孔. 根据BJH法得到的孔径分布图(图5(d)内插图)可知, 样品的孔径集中分布在4 nm左右, 表明产物结构以微孔为主导, 并也存在部分介孔, 比表面积为329.88 m2·g−1 。
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图 5 ZSM-5的(a) XRD, (b)NH3-TPD, (c) UV-Vis光谱与(d) BET曲线 Fig.5 (a) XRD pattern, (b) UV-Vis spectrum, (c) NH3-TPD profile and (d) BET isotherm of ZSM-5 |
图6是以高岭土为原料合成的ZSM-5的SEM图, 由图可以看出, 晶粒呈现有序、有规则的晶体状态, 所有晶体都比较均匀, 晶体大小晶粒尺寸、形貌等都比较均匀. 形貌规整, 但也能看到少量的杂质, 单晶样品表面相对比较光滑. 少量杂质的存在可能是由于高岭土中未完全脱除的羟基基团与沸石核之间的强相互作用, 从而会诱导沸石核在高岭土表面沿晶体b轴生长, 将沸石纳米颗粒组装成线性链状结构. 而这些结构有丰富的晶间孔, 对大分子有较强的吸附脱附能力.
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图 6 ZSM-5的SEM图 Fig.6 SEM image of ZSM-5Scale: 10.0 μm; 5.00 μm; 1.00 μm |
晶化温度的影响: 沸石晶体的生长需要较高的晶化温度, 因为较高的温度有利于物质原子之间的重排, 能够促进晶核的形成以及晶体的生长. 不同温度下, 如图7(a)所示, 在135、150、165、180和195 ℃晶化后的ZSM-5沸石均在2θ为7.8°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处出现了MFI分子筛的特征峰. 随着晶化温度不断升高, 分子筛特征峰的强度逐渐增强, 当晶化温度达至195 ℃时, ZSM-5沸石的特征衍射峰强度达到最高, 相对结晶度达到了100% (图7(b)).
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图 7 不同晶化温度下合成的ZSM-5沸石的(a) XRD图谱及(b)相对结晶度 Fig.7 (a) XRD patterns and (b) relative crystallinity of ZSM-5 zeolite synthesized at different crystallization temperatures |
不同水硅比的影响: 水在分子筛的合成中不仅是溶剂, 还可以改变溶液中的硅酸根离子浓度并调节碱性, 进而影响沸石的晶化过程[19], 由图8(a)可知, 在H2O/SiO2的摩尔比为24~48内均能合成ZSM-5沸石, 无其他晶型杂峰出现. 当H2O/SiO2的摩尔比为24~36时, 沸石的衍射峰强度较低, 可能是由于水量较低以至于硅酸根离子浓度较大, 从而导致晶化不完全, 故结晶度较低. 随着水量增加, 结晶度逐渐增加, 当H2O/SiO2的摩尔比为48时, 相对结晶度最高为100%(图8(b)).
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图 8 不同水硅比合成ZSM-5分子筛(a) XRD图及(b)对应的相对结晶度 Fig.8 (a) XRD patterns and (b) Relative crystallinity of ZSM-5 molecular sieve synthesized with different water-to-silica ratios |
不同晶化时间的影响: 晶化时间是分子筛合成过程中至关重要的因素. 过短的晶化时间会导致分子筛无法成核, 而过长的晶化时间则会导致晶型转变和不必要的能耗. 图9 展示了不同晶化时间下合成ZSM-5的XRD图谱. 从图中可以看出, 在0~1 h的晶化时间内, 样品中没有出现 ZSM-5沸石的MFI特征衍射峰, 主要呈现出莫来石和石英的特征峰. 表明在此阶段, 水热处理过程无法将足够的非晶硅溶解并转化为结晶ZSM-5, 仍处于诱导期. 当晶化时间延长至2 h, 在2θ = 7.8°、8.7°、23.0°、23.2°、23.6°、23.8° 和 24.3°处出现了ZSM-5的特征衍射峰, 这表明晶化2 h后, 样品中形成了ZSM-5和莫来石的混合相.
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图 9 不同晶化时间下合成的ZSM-5的XRD图谱 Fig.9 XRD patterns of ZSM-5 synthesized at different crystallization times |
虽然晶化时间不同, 莫来石的特征峰始终存在, 但晶化时间大于2 h时, 随着ZSM-5晶相的形成莫来石特征峰强度有所降低, 之后随着晶化时间的延长, 其强度基本保持不变, 这主要归因于莫来石高稳定的性质. 继续延长晶化时间, ZSM-5 沸石特征峰强度变化不明显, 说明继续延长晶化时间对结晶度的影响有限, 反而会导致晶体过度生长和转晶现象. 因此, 综合考虑能耗和成本, 选择 2 h为最佳晶化时间.
2.2 ZSM-5沸石对页岩油的加氢催化裂化性能 2.2.1 页岩油原料组成将切割好的吉木萨尔页岩油220~350 ℃馏分送检GC-MS的结果见图10, 可以看出该馏分中液化气的含量为4%, 汽油的含量为13%, 柴油的含量为74%, 重油的含量为9%. 地区及形成条件的不同都会造成页岩油的化学成分和含量存在差异, 页岩油的馏分组成对后续的加氢催化裂化结果有直接的影响. 所切割的页岩油中柴油和重油的含量比较多, 而轻组分的含量比较少. 通过加氢催化裂化反应使重组分轻质化得到更多的汽油等产品.
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图 10 页岩油220~350 ℃原料的产物图 Fig.10 Product distribution of the 220~350 ℃ fraction of shale oil feedstock |
不同氢初压下测试了ZSM-5沸石对页岩油的加氢催化裂化性能. 将反应后的220~350 ℃吉木萨尔页岩油馏分产物进行分析, 分析结果由图11(a)所示. 由图可以明显看出液化气的量均比较低, 不超过2%; 而汽油的量最高增长为原来的近2倍; 柴油的比重下降最为明显, 降幅约28%; 但重油均较于原料有所上升, 这可能是因为进行加氢催化裂化反应过程中又出现了重整等二次反应导致重油含量有所增加[20]. 不同催化剂用量能影响页岩油的加氢催化裂化性能[21−24]. 由图11(b)可以明显看出, 催化剂的用量对吉木萨尔页岩油加氢催化裂化反应的影响, 重油和柴油的比例明显下降了, 但随着催化剂用量的增加, 汽油含量逐渐降低, 而柴油含量逐渐增加, 这可能是因为页岩油加氢催化裂化反应过程中需要合适的催化剂和原料比.
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图 11 不同(a)氢气初始压力和(b)催化剂用量条件下产物的组分含量 Fig.11 Product component contents under different (a) initial hydrogen pressures and (b) catalyst ratios |
通过对原料高岭土进行组成分析和表征, 并采用活化预处理高岭土的方法成功地从中提取和分离合成了ZSM-5沸石所需的硅源和铝源. 采用水热法合成了ZSM-5沸石催化剂, 当晶化温度为195 ℃、晶化时间为2 h、水硅比为48时是高岭土基ZSM-5沸石制备的最好条件. 所合成的ZSM-5沸石用于新疆吉木萨尔页岩油加氢催化裂化反应体系. 考察了氢初压和催化剂用量对产物的影响, 氢初压为4 MPa, ZSM-5沸石与220~350 ℃页岩油馏分原料的质量比为1∶10时催化效果最好. 新疆吉木萨尔页岩油加氢催化裂化产物含量(质量分数)中汽油达到了45.23%, 柴油48.63%, 重油4.57%.
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