CO2大量排放是“温室效应”的主要原因, 如何有效地处理和利用CO2是当今环境、化学、材料等多领域的研究重点. 相比起传统的CO2捕集、吸收等处理方式, 将CO2作为C1资源通过催化转化(化学固定)合成高附加值的有机物更符合可持续发展的理念[1−3]. 在众多的CO2催化转化途径中, CO2和环氧丙烷的环加成反应是低碳催化领域的研究热点[4−5]. 该反应的产物—以碳酸丙烯酯为代表的环碳酸酯是一类重要的大宗化学品, 广泛应用于聚碳酸酯的合成、锂电池电解液和燃料添加剂[6−7]等. 但是CO2分子自身具有化学惰性, 环氧化物温和条件下活化开环也存在一定的困难, 因此这两个因素成为了影响催化效率的主要障碍[8]. 鉴于此, 开发高活性定向转化的催化剂对CO2的高效利用和绿色合成环碳酸酯具有重要的研究意义.
目前报道的用于催化CO2和环氧丙烷环加成反应的催化体系可以分为均相催化剂和多相催化剂体系. 其中以离子液体[9]、金属配合物[10−11]、金属卤化物[12]等材料为代表的均相催化剂具有很高的催化活性, 但在催化剂回收和产品纯化方面存在一定的劣势. 相较而言, 以负载型金属氧化物(如ZnO[13]、ZrO2[14])和负载型金属卤化物(如ZnBr2[15−16])为代表的多相催化剂则存在金属离子易溶脱的问题. 另一方面, 碳酸丙烯酯中金属离子的残留是评价该产品的重要指标. 因此, 设计无金属(metal-free)组分的固体催化剂用于清洁合成环碳酸酯具有重要的研究意义.
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种具有类石墨层结构的碳基材料, 含有丰富的含氮官能团, 已经应用于Knoevenagel缩合反应[17]、酯交换反应[18]和CO2催化转化[6,19]等碱参与的催化反应中. g-C3N4的催化性能与其比表面积有着重要关联, 直接热聚合法制备的g-C3N4材料比表面积较低(<10 m2·g−1). 目前已有文献报道的催化CO2环加成g-C3N4催化剂大都是介孔氧化硅负载或硬模板法合成的g-C3N4. 这些介孔g-C3N4制备时采用的除模板剂(如HF或NH4HF2溶液)腐蚀性强, 且对环境危害严重[18]. 本课题组[14,20−21]也报道了g-C3N4直接负载金属氧化物或卤化物催化CO2环加成反应, 但同样存在催化剂中金属组分溶脱的问题.
为提高g-C3N4的比表面积, 采用热剥离法制备出具有介孔结构的eg-C3N4材料, 再使用H2SO4对eg-C3N4进行处理使其表面产生羟基. 合成所得的eg-C3N4-S在CO2和环氧丙烷环加成合成碳酸丙烯酯的催化反应中, 相较于未经H2SO4处理或未经热剥离的g-C3N4材料具有更高的催化活性. 当反应压力为2.0 MPa, 反应温度为140 ℃时, 环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯选择性分别为85%和98%.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 g-C3N4和eg-C3N4材料的制备将二氰二胺(DCDA, 5 g)置于约30 mL带盖的坩埚中, 在马弗炉中以3 ℃·min−1的升温速率升温至550 ℃, 经保温4 h后冷却至室温, 得到淡黄色固体, 研细后标记为g-C3N4.
对g-C3N4进行热剥离的方法制备eg-C3N4. 将2 g的g-C3N4加入至约30 mL带盖的坩埚中, 在马弗炉中以3 ℃·min−1的升温速率升至600 ℃, 恒温反应2 h 后自然冷却至室温, 得到淡黄色粉末, 标记为eg-C3N4.
1.1.2 eg-C3N4-S-T材料的制备将含有1.5 g的eg-C3N4和25 mL的H2SO4(72%, 质量分数)溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中, 在不同的温度(T = 50~70 ℃)下加热4 h. 再将上述混合液置于冰水浴中迅速降温, 然后将该混合液逐滴加入到50 mL的去离子水中并搅拌, 持续搅拌2 h. 反应结束后混合液经过抽滤、洗涤和干燥, 得到白色固体. 研磨后标记为eg-C3N4-S-T. 其中T代表H2SO4处理的温度.
1.2 催化剂表征采用ASAP 2020型物理吸附仪(Micromeritics)测定催化剂的织构参数, 测定前先将样品在150 ℃脱气4 h. 采用D/Max 2500PC型X射线粉末衍射仪(Rigaku)进行XRD晶相分析(Cu靶, 管电压40 kV, 管电流100 mA). 采用TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪(Bruker)对样品进行傅里叶红外(FT-IR)表征. 采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(Perkin-Elmer)测试样品的表面化学组成. 采用UV-3600紫外-可见漫反射光谱仪(Shimadzu)测试材料的光吸收性能.
1.3 催化剂性能测试在装有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜(25 mL)中加入10 mL的环氧丙烷(PO)、50 mg的四丁基溴化铵(TBAB)和催化剂(200 mg), 然后反应釜中多次充放CO2气体, 以置换其中的空气, 最后通入高纯CO2气体(1.5~2.5 MPa). 在搅拌条件下反应体系升温至140 °C, 恒温反应4 h. 反应结束后, 离心分离反应液, 在气相色谱(SP-6890)上分析.
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征分析首先对材料进行了N2吸脱附分析, 其吸脱附等温曲线如图1(a)所示. g-C3N4显示出明显的Ⅳ型等温曲线, 在相对压力p/p0为0.80~0.99范围内出现了一个滞后环, 表明该材料具有一定的介孔结构. 经热剥离得到的eg-C3N4材料整体吸附量明显增强, 在相对压力p/p0为0.40~0.99范围内出现了一个明显的滞后环, 说明该材料相较于g-C3N4材料具有更大的孔体积. 这阐明通过热剥离的方法可以在g-C3N4材料中引入丰富的介孔结构. 而经H2SO4处理后得到的eg-C3N4-S-60材料, 其吸附量略有下降, 但仍属于Ⅳ型等温曲线, 说明该材料仍具有介孔结构. 上述材料对应的孔径分布如图1(b)所示, 3种催化剂在2~3 nm处均具有相对集中的孔径. 催化剂对应的比表面积、孔体积和孔径如表1所示. g-C3N4材料比表面积为17 m2·g−1, 而eg-C3N4材料比表面积(50 m2·g−1)是g-C3N4的3倍左右, 进一步说明了通过热剥离的方法可以有效提高g-C3N4材料的比表面积. 这主要是由于热聚法制备的g-C3N4材料具有很多含氮的低聚物碎片, 这些碎片在g-C3N4的热剥离过程中分解产生的气体促使g-C3N4材料的颗粒变小[22−23], 从而提高了比表面积. eg-C3N4-S-60材料的比表面积和孔体积有所下降, 但仍高于g-C3N4材料的比表面积和孔体积. 而eg-C3N4-S-50与eg-C3N4-S-70的比表面积分别为31 和26 m2·g−1, 其对应的孔体积分别为0.13 和0.10 cm3·g−1, 即上述两种材料的比表面积和孔体积均低于eg-C3N4-S-60. 这可能是由于eg-C3N4材料在经H2SO4处理后, 破坏了表面一部分含氮分子的碎片. 当H2SO4处理温度从50 至60 °C时, 比表面积和孔体积均有所提高, 可能是由于随着温度的升高, H2SO4破坏了更多的含氮碎片分子, 使得eg-C3N4材料产生了更多的堆积孔, 同时颗粒变得更小. 而当进一步提高H2SO4的处理温度时, 产生的介孔发生了部分坍塌.
利用XRD分析了g-C3N4、eg-C3N4和eg-C3N4-S-T材料的晶体结构, 如图2(a)所示. g-C3N4和eg-C3N4材料在2θ为13.1°和27.3°处显示出了两个衍射峰, 分别归属于g-C3N4材料共轭面的层内堆积和类石墨层的层间堆积, 即(100)晶面和(002)晶面[24]. g-C3N4材料经过热剥离后, (002)晶面的衍射峰向高角度方向移动, 说明类石墨层的层间间距缩小, 归因于g-C3N4在热缩聚过程中发生了层间的坍塌. 与上述两种材料相比, eg-C3N4-S-T的XRD图中显示出不同的衍射峰. 2θ在6.1°和12.2°处的尖锐衍射峰分别归属于蜜勒胺的(110)晶面和(220)晶面, 而在26.5°和30.9°处的尖锐峰也与蜜勒胺有关[25], 该衍射峰在本课题组之前的工作[26]中也有报道. 通过上述的比较, 可认为eg-C3N4材料经过H2SO4处理后, 其原共轭面的层内单元发生了改变, 产生了更多的蜜勒胺的低聚合物. 尽管如此, eg-C3N4-S-T的层间堆积结构并未遭到破坏.
通过使用FT-IR对上述材料的化学官能团进行分析, 如图2(b)所示. g-C3N4和eg-C3N4材料显示出3个类似的谱带, 在804 cm‒1处尖锐的吸收峰归属于以三均三嗪为基本单元的层内变形振动(即呼吸模式)[27]; 在
图3为g-C3N4、eg-C3N4和eg-C3N4-S-60材料的XPS全谱图. 结合能在288和399 eV处的峰分别归属于C 1s和N 1s轨道, 533 eV处的峰为O 1s轨道, eg-C3N4-S-60的此峰强度明显大于g-C3N4和eg-C3N4. 表2为XPS全谱计算出的C、N和O元素含量. eg-C3N4较g-C3N4具有更高的C含量, 这可能是因为g-C3N4的边缘端氨基(不与C相连)以及含C量较少的富N碎片分子在第2次焙烧(热剥离)过程中发生分解, 导致氮含量降低, 从而使eg-C3N4较g-C3N4具有更高的C含量. 而氮化碳母体结构中的碳氮比例并没有发生很大的变化, 这与之前文献报道的结果[22,29]一致. 另外, eg-C3N4-S-60与eg-C3N4材料相比, N 含量基本保持不变, O含量有了明显的提高.
如前所述, g-C3N4在碱催化反应中的活性来源于其含氮物种. 鉴于此, 对上述材料进行了N 1s的分峰, 结果如图4所示. 结合能在398.1 eV处为基本单元(即三均三嗪)中的N物种(C=N−C, Na), 399.4和400.5 eV处出现的信号峰分别归属于桥联三均三嗪单元中的N原子(C−N(−C)−C和NH−C, Nb)以及末端氨基(–NH2或–NH–, Nc). 目前普遍认为, g-C3N4材料中的Na由于高度共轭几乎无碱性[30], 而Nb的碱性则强于Nc, 因此被认为是CO2活化的关键碱性位[31−32]. 表3为3种N物种的具体摩尔含量. 对g-C3N4材料进行热剥离后, Nb含量有所提高, 这可能因为原先g-C3N4中低聚的含氮碎片 (Nb含量远低于g-C3N4类石墨层中Nb)的分解所致, 而eg-C3N4-S的氮物种分布和eg-C3N4基本相似. XPS全谱(表2)已显示eg-C3N4-S-60材料具有较高的O含量. 对上述3种材料进行O 1s分峰, 结果如图5所示. g-C3N4和eg-C3N4的O 1s峰仅有单一的O物种(531.7 eV), 即样品中吸附的水(H−O−H). 而eg-C3N4-S-60在530.6 eV处还有一明显的信号峰, 对应于醇羟基(C−O−H). 表4为O 1s图谱分峰结果对应的O物种的百分含量. g-C3N4和eg-C3N4表面上的O全部为吸附的水分子. H2SO4处理后的eg-C3N4-S材料则含有26%~33%的醇羟基. 其中eg-C3N4-S-60具有最高的醇羟基含量. 根据文献[6,33]的报道, H2SO4能与eg-C3N4上部分的氨基发生反应, 使得eg-C3N4的类石墨边缘的端氨基(Na)变成了醇羟基,其示意图如图6所示.
图7是催化剂的UV-Vis谱图. g-C3N4材料在紫外区(200~400 nm)处有1个明显的吸收峰, 其吸收带边约为2.65 eV, 对应于g-C3N4中三均三嗪共轭分子的HOMO轨道和LUMO轨道的能级[34]. eg-C3N4的吸收带边(2.80 eV)发生了蓝移, 这主要是由于g-C3N4材料经热剥离后电子的约束效应引起[29]. eg-C3N4-S-60在紫外区的吸收峰明显减弱, 同时吸收带边(3.37 eV)显著蓝移. 从材料外观上观察发现, g-C3N4和eg-C3N4材料的颜色偏黄, 而eg-C3N4-S-60材料为白色. 可以推断, H2SO4处理改变了原先eg-C3N4的基本单元结构, 进而影响了eg-C3N4的电子效应.
以CO2和PO的环加成合成PC为目标反应, 考查了上述材料在此反应中的催化活性, 结果见表5. 在未加任何催化剂的条件下, PO的转化率只有3%, 而PC的选择性为92%(Entry 1), 同时伴有副产物丙二醇(PG)生成. PG可能来源于PO与反应釜中残留水在高温高压下发生的水解. 在使用g-C3N4和eg-C3N4材料作为催化剂时(Entry 2−3), PO的转化率没有明显的提升, 说明该材料在我们设定的反应条件下, 催化性能很低. 与eg-C3N4相比,eg-C3N4-S-60的催化活性更高(Entry 4), 这是由于经H2SO4处理后, eg-C3N4材料表面产生了一些羟基, 增强了其对PO的吸附和活化能力. 作为对比, 在单独使用TBAB时(Entry 5), PO的转化率可以达到46%, 说明TBAB可以有效地提高该反应的催化性能. 而在TBAB与eg-C3N4共同存在的情况下(Entry 6), PO的转化率由之前的46%提升至70%, 说明使用eg-C3N4和TBAB可以有效提高反应的催化性能. 具体而言, TBAB中的溴离子可以促进环氧化物的开环, 而eg-C3N4作为一种固体碱可以促进对CO2的吸附. 有文献报道[12,15], 溴离子可以通过活化PO并诱导其开环. 在使用eg-C3N4-S作为催化剂时(Entry 7−9), 转化率有了进一步的提升, 这是因为催化剂表面的羟基能促进PO的开环[6,33]. 研究还发现PO的转化率与H2SO4处理的温度有关系. 处理最佳温度为60 ℃, PO的转化率为85%, PC的选择性为98%. 继续提高处理温度, 转化率有所下降. 这可能是由于过高的处理温度, 使eg-C3N4材料的比表面积下降. 将g-C3N4材料和经H2SO4处理的g-C3N4-S-60材料作为对比(Entry 10−11), 并在此条件下进行评价, 转化率分别为59%和61%, 与Entry 6和8相比, 进一步证实了对g-C3N4进行热剥离的方法有助于提高催化剂的催化性能.
鉴于eg-C3N4-S-60在CO2环加成反应中展现出了较高的催化活性, 我们以eg-C3N4-S-60为催化剂, 继续研究了反应温度和CO2压力对其催化活性的影响. 如图8(a)所示, 反应温度为120 ℃时, PO的转化率只有48%. 随着反应温度的提升, PO的转化率有了明显的提升, 当反应温度升至150 ℃时, PO的转化率有所下降. 有研究者[35−36]认为在较高温度下, CO2和PO产生配合物, 使得PO难以活化. 此外, CO2的压力对该催化反应也具有较大的影响, 如图8(b)所示. 当提高CO2的反应压力, PO的转化率也有明显的提高. 当CO2的压力从1.5增加到2.0 MPa时, PO的转化率从45%增加到85%, 进一步提高CO2的反应压力, PO的转化率仅有略微的提高. 除了反应温度和反应压力的影响, 催化剂的重复使用性也是评价多相催化剂的一个重要的考查因素. 鉴于此, 我们在用乙醇洗涤的条件下对eg-C3N4-S-60催化剂进行多次重复评价, 结果如图8(c). 在第1次反应以后, PO的转化率从85%下降到67%, 经过回收后(样品标记为eg-C3N4-S-60-R), PO的转化率基本维持在65%左右, 可能是因为该催化剂在第1次回收洗涤的过程中有部分的微细颗粒损失, 但催化性能总体较为稳定.
热剥离法制得的eg-C3N4较直接热聚法制备的g-C3N4材料具有更高的比表面积、孔体积和Nb物种含量. 催化剂表征显示: 经H2SO4处理后, eg-C3N4的基本单元结构发生改变, 但保留了类石墨层的层间堆积结构, 而表面上引入了羟基. 作为一种无金属组分催化剂, eg-C3N4-S-60在CO2环加成合成环碳酸酯的催化反应中显示出更高的催化活性. 当反应压力为2.0 MPa, 反应温度为140 ℃时, PO的转化率和PC选择性分别为85%和98%, 且在经过多次循环使用后, 仍具有较为稳定的催化性能.
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